CN104250344A - 一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其中，该方法包括：（1）将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂、螯合剂、偶氮类引发剂、氧化剂和水混合形成水溶液，并调节水溶液的pH值为7-9；（2）将乳化剂与有机溶剂形成油溶液；（3）将所述水溶液与所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4）将所述油包水乳液除氧后，加入还原剂，使油包水乳液依次在第一温度和第二温度下进行聚合反应，所述第二温度高于所述第一温度。采用本发明提供的方法，能够制备出不仅与水能够快速溶解，同时乳液中聚丙烯酰胺具有较高的粘均分子量，而且乳液的长期储存稳定性好、乳液中残余单体的含量较低的聚丙烯酰胺乳液。

Description

一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在引发剂的作用下均聚或共聚制备得到的水溶性聚合物的统称，可用作高效絮凝剂、增稠剂、增强剂以及液体中的减阻剂。主要应用于水处理、造纸助剂、石油开采、纺织、选矿、医药、农业等行业中，有“百业助剂”之称。

聚丙烯酰胺的生产方式主要有水溶液聚合法和反相乳液聚合法。水溶液聚合法是一定浓度的丙烯酰胺在水溶液中直接聚合而成，其产品有水溶液和干粉两种形式。聚丙烯酰胺水溶液粘度较大，内含有效成分的聚合物含量极少，不适合运输；聚丙烯酰胺干粉是通过水溶液聚合得到的胶体经过造粒、捏合、干燥、粉碎等工序制备，工艺复杂，产品质量在后处理过程中也明显降低，而且干粉在水溶液中溶解一般需要2小时左右，不能很好地满足石油生产的特殊需要。聚丙烯酰胺反相乳液聚合方法是指借助表面活性剂的作用，水溶性的丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在引发剂的作用下进行聚合，最后形成稳定的聚丙烯酰胺乳液产品。聚丙烯酰胺乳液产品具有可能直接使用、溶解速度快、分子量易于控制的特点。

乳化剂是制备聚丙烯酰胺乳液的重要组成部分，它能有效降低油水界面的表面张力，使单体分散成细小液滴分散在油相中，并在液滴表面形成保护层，防止凝聚。

US5925714公开了使用烷氧基化蓖麻油作为转相剂使聚丙烯酰胺乳液中聚合物快速溶于水的方法。

CN1052869A公开了一种适于进行反转的氧离子聚合物的油包水乳状液，包括一个含有一种憎水液体的连续相，一个含有水溶性阳离子聚合物的不连续相，和一种在水中使上述乳状液反转的表面活性剂体系，该体系中含有聚氧乙烯链段的磷酸烷基酯和能与该磷酸烷基酯相容的其他表面活性剂。

上述方法都是通过在聚丙烯酰胺乳液中添加转相剂促进乳液在水中的溶解，但一方面由于乳液原有的稳定体系被打乱，导致乳液不稳定，长期放置乳液粘度逐渐增大，最终无法使用；另一方面，转相剂的加入提高了乳液的生产成本，并造成使用过程中的二次环境污染。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种无需添加转相剂的新的聚丙烯酰胺乳液的制备方法。通过该方法得到的聚丙烯酰胺乳液不仅具有与水快速溶解的能力，同时乳液中聚丙烯酰胺具有较高的粘均分子量，而且乳液的长期储存稳定性好，乳液中残余单体的含量较低。

为了实现上述目的，本发明提供了一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其中，该方法包括：（1）将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂、螯合剂、偶氮类引发剂、氧化剂和水混合形成水溶液，并调节水溶液的pH值为7-9；（2）将乳化剂与有机溶剂形成油溶液；（3）将所述水溶液与所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4）将所述油包水乳液除氧后，加入还原剂，使油包水乳液依次在第一温度和第二温度下进行聚合反应，所述第二温度高于所述第一温度。

通过上述技术方案，本发明主要利用步骤（1）中的可聚合乳化剂与步骤（2）中的乳化剂配合，结合本发明的方法来制备不仅与水能够快速溶解，同时乳液中聚丙烯酰胺具有较高的粘均分子量，而且乳液的长期储存稳定性好，乳液中残余单体的含量较低的聚丙烯酰胺乳液。

通过本发明提供的方法制备的聚丙烯酰胺乳液，将乳液产品在去离子水中以0.5重量%的浓度溶解，3分钟内可以完全溶解；乳液产品中的聚丙烯酰胺的粘均分子量可以达到2500万；将乳液产品经过5000rpm离心10分钟不分层，常温放置12个月不分层；乳液产品中残余单体的含量低于0.05重量%。

本发明优选情况下，当步骤（1）中的可聚合乳化剂与步骤（2）中的乳化剂的用量的重量比为0.5-1：1时，能够更好的实现本发明的目的。更优选情况下，当步骤（2）中的所述乳化剂的亲水亲油平衡值为8-10，更优选所述亲水亲油平衡值为8-10的乳化剂由油包水型乳化剂与水包油型乳化剂两种混合得到，特别优选亲水亲油平衡值为8-10的乳化剂为山梨醇酐油酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的混合物时，通过本发明提供的方法有利于获得长期储存稳定性更好、与水混合溶解速度更快的聚丙烯酰胺乳液。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其中，该方法包括：（1）将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂、螯合剂、偶氮类引发剂、氧化剂和水混合形成水溶液，并调节水溶液的pH值为7-9；（2）将乳化剂与有机溶剂形成油溶液；（3）将所述水溶液与所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4）将所述油包水乳液除氧后，加入还原剂，使油包水乳液依次在第一温度和第二温度下进行聚合反应，所述第二温度高于所述第一温度。

本发明中，步骤（1）中的可聚合乳化剂指的是与常规乳化剂相比，除了具有亲水、亲油基外，还包括一个反应性官能团，这种反应性官能团能参与乳液聚合反应，在起常规乳化剂的作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分。本发明中对可聚合乳化剂的种类没有特别要求，可以为本领域已知的任意一种可聚合乳化剂。例如可以为丙烯酰胺型可聚合乳化剂、（甲基）丙烯酸型可聚合乳化剂和马来酸酯型可聚合乳化剂中的一种或多种。

在本发明的步骤（1）中，只要将可聚合乳化剂与丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、偶氮类引发剂、螯合剂、氧化剂和水混合，丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂、螯合剂、偶氮类引发剂、氧化剂和水的用量可以根据本领域技术人员已知的用量进行选择即可有利于获得不仅与水能够快速溶解，同时乳液中聚丙烯酰胺具有较高的粘均分子量，而且乳液的长期储存稳定性好、乳液中残余单体的含量较低的聚丙烯酰胺乳液。但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，含双键的阴离子单体的用量为10-100重量份；可聚合乳化剂的用量为2-20重量份；螯合剂的用量为0.001-5重量份；偶氮类引发剂的用量为0.01-1重量份；氧化剂的用量为0.001-0.5重量份；水的用量为50-200重量份。更优选情况下，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，含双键的阴离子单体的用量为20-50重量份；可聚合乳化剂的用量为5-10重量份；螯合剂的用量为0.02-0.2重量份；偶氮类引发剂的用量为0.05-0.5重量份；氧化剂的用量为0.01-0.2重量份；水的用量为100-150重量份。

本发明中，所述丙烯酰胺系单体可以为本领域公知的任意一种丙烯酰胺系单体，本发明没有特别要求。优选情况下，所述丙烯酰胺系单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺。

本发明中，所述含双键的阴离子单体可以为本领域公知的能够用于制备聚丙烯酰胺乳液的任意一种含双键的阴离子单体，本发明没有特别要求。优选情况下，所述含双键的阴离子单体可以为含双键的不饱和羧酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；或为含双键的不饱和磺酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；或为含双键的不饱和膦酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；或为含双键的不饱和磺甲基化或膦酰氧化的丙烯酰胺及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。进一步优选所述含双键的阴离子单体为含双键的不饱和羧酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；或者为含双键的不饱和磺酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。更进一步优选所述含双键的阴离子单体为丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最优选所述含双键的阴离子单体为丙烯酸。

本发明中，所述螯合剂可以为本领域公知的任意一种螯合剂。优选情况下，所述螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的一种或多种，更优选为乙二胺四乙酸二钠和/或柠檬酸盐。所述柠檬酸盐可以选自柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵中的一种或多种。

本发明中，所述偶氮类引发剂可以为本领域公知的任意一种偶氮类引发剂。优选情况下，所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的一种或多种，更优选为2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和/或2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。

所述氧化剂为可以为本领域公知的任意一种氧化剂。优选情况下，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或多种，进一步优选为过硫酸铵。

在本发明的步骤（1）中，所述可聚合乳化剂优选为式（1）所示的化合物：

式(1)

其中，R可以为氢或碳原子数为1-30的烷基。优选R为碳原子数为6-22的烷基，更优选R为碳原子数为8-16的直链烷基。所述可聚合乳化剂优选为马来酸单十二胺、马来酸单辛胺、马来酸单癸胺和马来酸单十六胺中的一种或多种，更优选为马来酸单十二胺。

本发明中，丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂、螯合剂、偶氮类引发剂、氧化剂和水混合的顺序没有特别要求。优选情况下，先将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂和水混合，然后用碱调节其pH为7-9，再添加螯合剂、偶氮类引发剂和氧化剂形成水溶液，有利于获得较稳定的乳液，并且有利于获得粘均分子量较高的磺酸型聚丙烯酰胺。所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。所述碱可以以其固体形式添加也可以以其水溶液形式添加。本发明优选以碱的水溶液形式添加。由于螯合剂、偶氮类引发剂和氧化剂的水溶液的pH值接近7，而且添加的螯合剂、偶氮类引发剂和氧化剂的量比较少，对丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂和水混合得到的溶液的pH值影响较小，所以认为再加入螯合剂、偶氮类引发剂和氧化剂后形成的水溶液的pH值与丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂和水混合得到的溶液的pH值接近。

在本发明的步骤（2）中，乳化剂与有机溶剂的用量没有特别要求，只要能够形成油溶液即可。优选情况下，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，有机溶剂的用量为50-200重量份；乳化剂的用量为5-20重量份。更优选情况下，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，有机溶剂的用量为90-150重量份；乳化剂的用量为8-15重量份。

本发明的发明人在研究中发现，采用步骤（1）中的可聚合乳化剂与步骤（2）中的乳化剂配合，结合本发明的方法能够有利于获得不仅与水能够快速溶解，同时乳液中聚丙烯酰胺具有较高的粘均分子量，而且乳液的长期储存稳定性好、乳液中残余单体的含量较低的聚丙烯酰胺乳液。这可能由于在聚合反应初期，可聚合单体含量高，需要的乳化剂的量大，可聚合乳化剂与步骤（2）中的乳化剂共同提供给单体足够的空间位阻保护，形成稳定的油包水乳液，随着反应的进行，单体逐渐减少，可聚合乳化剂也逐渐参与聚合反应，以化学键的方式键合在乳胶粒子中，成为聚合物的一部分，从而使聚合物粒子具有更大的空间位阻作用，大大提高了胶乳的稳定性。可聚合乳化剂及其他单体完全聚合后，无需添加转相剂，即可提供给乳液足够的转相能力，大大提高了乳液在水中的快速溶解能力。

步骤（1）中的可聚合乳化剂和步骤（2）中的乳化剂在上述各自范围内即可提供给乳液足够的转相能力，大大提高乳液在水中的快速溶解能力。优选情况下，步骤（1）中的可聚合乳化剂与步骤（2）中的乳化剂的用量的重量比为0.5-1：1时，可进一步提高乳液在水中的快速溶解能力。

本发明中，步骤（2）中的乳化剂可以为可聚合乳化剂，也可以为不可聚合的常规乳化剂（即常规乳化剂）。优选步骤（2）中的乳化剂为不可聚合的常规乳化剂，这样有利于获得长期储存稳定性更好的聚丙烯酰胺乳液。

本发明中，用于步骤（2）中的乳化剂可以为本领域技术人员已知的任意一种常规的非离子乳化剂。例如可以为山梨醇酐油酸酯（Span-80）、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80）、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚氧聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。优选情况下，所述乳化剂可以为亲水亲油平衡值为8-10的任意一种乳化剂。

然而，本发明的发明人经过大量的实验意外地发现，当亲水亲油平衡值为8-10的乳化剂为油包水型乳化剂和水包油型乳化剂的混合物与可聚合乳化剂配合时，比单独一种油包水型乳化剂作为亲水亲油平衡值为8-10的乳化剂与可聚合乳化剂配合时相比，得到的磺酸型聚丙烯酰胺乳液的长期稳定性更好、与水混合溶解速度更快。更优选情况下，所述乳化剂为山梨醇酐油酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的混合物时，更有利于获得长期稳定性好、与水混合溶解速度更快的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。

在满足乳化剂的亲水亲油平衡值为8-10的情况下，所述油包水型乳化剂和水包油型乳化剂的重量比优选为0.7-2：1，更优选为0.9-1.8：1时，特别有利于获得长期稳定性更好、与水混合溶解速度更快的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。

最优选情况下，所述亲水亲油平衡值为8-10的乳化剂为山梨醇酐油酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的混合物，并且二者的重量比优选为0.7-2：1，更优选为0.9-1.8：1时，能够进一步提高磺酸型聚丙烯酰胺乳液的长期稳定性。

当所述亲水亲油平衡值为8-10的乳化剂为油包水型乳化剂和水包油型乳化剂的混合物时，乳化剂与有机溶剂的混合顺序不一定限定为先将油包水型乳化剂和水包油型乳化剂混合再与有机溶剂混合。油包水型乳化剂、水包油型乳化剂和有机溶剂可以以任意顺序混合，只要能够保证油包水型乳化剂和水包油型乳化剂混合后的亲水亲油平衡值为8-10即可。

本发明中，所述有机溶剂可以为本领域技术人员已知的任意一种有机溶剂，本发明没有特别要求。优选情况下，所述有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷和异构烷烃中的一种或多种，也可以选自汽油、煤油和白油中的一种或多种；进一步优选为甲苯、二甲苯、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的一种或多种；特别优选为异构烷烃和/或白油；更特别优选为沸点高于150℃、闪点大于60℃的异构烷烃和/或白油。

所述水溶液与所述油溶液的混合添加顺序没有限制，可以将所述油溶液添加到所述水溶液中，也可以将所述水溶液添加到所述油溶液中，本发明没有特别要求。优选情况下，将所述水溶液添加到所述油溶液中进行混合。所述油溶液与所述水溶液的混合方式本发明也没有特别要求，只要二者混合能够形成稳定的油包水乳液（本发明中所述的稳定的油包水乳液指的是在乳化剂的作用下单体水溶液（液滴）均匀地以小颗粒的形式分散在有机溶剂中）即可。优选情况下，所述油溶液与所述水溶液的混合在高速剪切乳化作用下进行，以便形成稳定的油包水乳液。

本发明中，在步骤（4）中，第一温度和第二温度可以是本领域技术人员已知的聚合反应温度。优选情况下，所述第一温度可以为10-35℃，所述第二温度可以为40-60℃。

根据本发明，使油包水乳液依次在第一温度和第二温度下进行聚合反应，只要第二温度比第一温度高即可有利于实现本发明的目的。优选情况下，所述第二温度比所述第一温度可以高5-40℃，有利于获得残余单体更少的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。

所述聚合反应的时间也可以根据本领域技术人员公知的范围进行选择，本发明没有特别要求。优选情况下，在第一温度下进行聚合反应时间为4-8小时；在第二温度下进行聚合反应的时间为1-4小时。

本发明的步骤（4）中，所述还原剂的用量可以根据本领域技术人员公知的用量进行选择，本发明没有特别要求。优选情况下，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，所述还原剂的用量为0.001-2重量份，优选为0.01-0.2重量份。所述还原剂可以为本领域公知的任意一种还原剂。优选情况下，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的一种或多种，优选为亚硫酸氢钠。

本发明中，氧化剂和还原剂形成氧化还原引发体系。其中，氧化剂和还原剂的用量比例可以根据本领域公知的范围进行选择，优选地，所述还原剂与氧化剂的重量比为1：1-3；优选为1：1-2。

本发明中，在步骤（4）中将所述油包水乳液除氧的方式可以采用本领域技术人员已知的任意一种方式，例如通入惰性气体除氧。所述惰性气体可以为本领域公知的任意一种惰性气体，优选为氮气。

通过本发明提供的方法制备的聚丙烯酰胺乳液，无需在聚丙烯酰胺乳液中添加转相剂，即可获得不仅与水能够快速溶解，同时乳液中聚丙烯酰胺具有较高的粘均分子量，而且乳液的长期储存稳定性好、乳液中残余单体的含量较低的聚丙烯酰胺乳液。获得的聚丙烯酰胺乳液产品在去离子水中以0.5重量%的浓度溶解，3分钟内可以完全溶解；乳液产品中的聚丙烯酰胺的粘均分子量可以达到2500万；将乳液产品经过5000rpm离心10分钟不分层，常温放置12个月不分层；乳液产品中残余单体的含量低于0.05重量%。

采用本发明的方法制备的聚丙烯酰胺乳液，可以在水处理行业作为絮凝剂或脱色剂使用；在采油气行业中作为增粘剂、减阻剂、助采剂、降滤失剂、降粘剂或包被剂使用；在采矿行业中作为絮凝剂使用；在洗煤行业中作为絮凝剂等使用。应用时，可以将制得的聚丙烯酰胺乳液根据需要用水稀释成低浓度的水溶液使用。

以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。

特性粘数[η]根据GB12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M_v=（[η]/K）^1\α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算；

聚丙烯酰胺乳液的溶解时间测试方法为：将200mL去离子水加入到250mL烧杯中，将配备有4.5cm直径的3-叶片螺旋浆式机械搅拌器放置在烧杯中心，叶片距烧杯底部1cm，搅拌器以500rpm的速度搅拌以产生涡流。将307A型电导率仪的电极插到涡流液面以下。使用注射器向涡流中快速加入1mL聚丙烯酰胺乳液产品，测定电导率随时间变化曲线，电导-时间曲线的拐点对应的时间为乳液的溶解时间；

聚丙烯酰胺乳液中残余单体含量通过根据GB/T22312-2008塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法进行测定。测试。

除非特殊说明，实施例和对比例中用到的试剂均为市售品，并且相同的产品来源相同。

实施例1

在20℃下，将100g去离子水，100g丙烯酰胺，20g丙烯酸，5g马来酸单十二胺（根据文献：日用化学工业，2006，36（6）：345-347的制备方法制得）加入到1000mL烧杯中，搅拌均匀，然后缓慢加入50重量%的氢氧化钠水溶液调节水溶液的pH值至7。然后向烧杯中加入0.02g乙二胺四乙酸二钠，加入0.01g过硫酸铵，加入0.05g偶氮二异丁基眯盐酸盐。

将3.79g Span-80与4.21g Tween-80混合，所得混合乳化剂的亲水亲油平衡值为9.93，再将混合乳化剂与90g白油（沸点为馏程为200-250℃，闪点为80℃）完全溶解制成油溶液。

将上述水溶液加入到油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的乳白色反相乳液。用流量为400mL/min氮气除氧30分钟后，将1重量%亚硫酸氢钠水溶液1.0g逐渐加入到乳液中，控制乳液温度不超过35℃，反应4小时后升温至50℃继续反应1小时。冷却到室温用80目滤布过滤即得到聚丙烯酰胺乳液。

所得聚丙烯酰胺乳液的溶解时间为1.6分钟；该乳液中聚丙烯酰胺的粘均分子量为2400万；该乳液被5000rpm的离心机离心10分钟不分层，在室温下静置12个月不分层；该乳液中残余单体的含量为0.04重量%。

对比例1

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺乳液，不同的是，不加入可聚合乳化剂马来酸单十二胺。

所得聚丙烯酰胺乳液在25℃下静置半小时后乳液分层。取所得聚丙烯酰胺乳液1.0g，加入200g去离子水中，用500rpm转速搅拌30分钟，乳液中存在大量白色不溶物。

实施例2

在25℃下，将150g去离子水，100g丙烯酰胺，50g丙烯酸，7.5g马来酸单十六胺（根据文献：日用化学工业，2006，36（6）：345-347中制备马来酸单十二胺的方法，采用马来酸与十六胺制得）加入到1000mL烧杯中，搅拌均匀，然后缓慢加入50重量%氢氧化钠水溶液并调节水溶液的pH值至8。然后向烧杯中加入0.2g乙二胺四乙酸二钠，加入0.2过硫酸铵，加入0.5偶氮二异丁基眯盐酸盐。

将7.2g Span-80与4.8g Tween-80混合，所得混合乳化剂的亲水亲油平衡值为8.58，再将混合乳化剂与150g白油（沸点为馏程为240-280℃，闪点为100℃）完全溶解制成油溶液。

将上述水溶液加入到油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的乳白色反相乳液。用流量为400mL/min氮气除氧30分钟后，将10重量%亚硫酸氢钠水溶液1.0g逐渐加入到乳液中，控制乳液温度不超过35℃，反应8小时后升温至60℃继续反应4小时。冷却到室温用80目滤布过滤即得到聚丙烯酰胺乳液。

所得聚丙烯酰胺乳液的溶解时间为1.8分钟；该乳液中聚丙烯酰胺的粘均分子量为2450万；该乳液被5000rpm的离心机离心10分钟不分层，在室温下静置12个月不分层；该乳液中残余单体的含量为0.03重量%。

实施例3

在15℃下，将120g去离子水，100g丙烯酰胺，35g丙烯酸，10g马来酸单辛胺（根据文献：日用化学工业，2006，36（6）：345-347中制备马来酸单十二胺的方法，采用马来酸与辛胺制得）加入到1000mL烧杯中，搅拌均匀，然后缓慢加入116.9g30重量%氢氧化钠水溶液调节水溶液的pH值至7。然后向烧杯中加入0.1g乙二胺四乙酸二钠，加入0.1g过硫酸铵，加入0.2g偶氮二异丁基眯盐酸盐。

将5.46g Span-80与4.54g Tween-80混合，所得混合乳化剂的亲水亲油平衡值为9.16，再将混合乳化剂与120g白油（沸点为馏程为220-255℃，闪点为80℃）完全溶解制成油溶液。

将上述水溶液加入到油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的乳白色反相乳液。用流量为400mL/min氮气除氧30分钟后，将10重量%亚硫酸氢钠水溶液1.0g逐渐加入到乳液中，控制乳液温度不超过35℃，反应6小时后升温至50℃继续反应2小时。冷却到室温用80目滤布过滤即得到聚丙烯酰胺乳液。

所得聚丙烯酰胺乳液的溶解时间为1.5分钟；该乳液中聚丙烯酰胺的粘均分子量为2520万；该乳液被5000rpm的离心机离心10分钟不分层，在室温下静置12个月不分层；该乳液中残余单体的含量为0.01重量%。

实施例4

在25℃下，将50g去离子水，100g丙烯酰胺，100g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和4g马来酸单癸胺（根据文献：日用化学工业，2006，36（6）：345-347中制备马来酸单十二胺的方法，采用马来酸与癸胺制得）加入到500mL烧杯中，搅拌均匀，然后缓慢加入50重量%的氢氧化钠水溶液并调节水溶液的pH值至9。然后向烧杯中加入0.5g乙二胺四乙酸二钠，加入0.5g过硫酸铵，加入0.8g偶氮二异丁基眯盐酸盐。

将10.6g Span-80与5.4g Tween-80混合，所得混合乳化剂的亲水亲油平衡值为8.12，再将混合乳化剂与200g白油（沸点为馏程为220-255℃，闪点为80℃）完全溶解制成油溶液。

将上述水溶液加入到油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的乳白色反相乳液。用流量为400mL/min的氮气除氧30分钟后，将10重量%亚硫酸氢钠水溶液2g逐渐加入到乳液中，控制乳液温度不超过35℃，反应6小时后升温至40℃继续反应3小时。用80目滤布过滤即得到聚丙烯酰胺乳液。

所得聚丙烯酰胺乳液的溶解时间为2分钟；该乳液被5000rpm的离心机离心10分钟不分层，在室温下静置12个月不分层；该乳液中聚丙烯酰胺的粘均分子量为1760万；该乳液中残余单体的含量为0.04重量%。

实施例5

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺乳液，不同的是可聚合乳化剂马来酸单十二胺的用量为0.5g。

所得聚丙烯酰胺乳液的溶解时间为5分钟；该乳液被5000rpm的离心机离心10分钟不分层，在室温下静置12个月不分层；该乳液中聚丙烯酰胺的粘均分子量为1850万；该乳液中残余单体的含量为0.05重量%。

实施例6

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺乳液，不同的是可聚合乳化剂马来酸单十二胺的用量为20g。

所得聚丙烯酰胺乳液的溶解时间为2.8分钟；该乳液被5000rpm的离心机离心10分钟不分层，在室温下静置12个月不分层；该乳液中聚丙烯酰胺的粘均分子量为1640万；该乳液中残余单体的含量为0.04重量%。

实施例7

按照实施例1的方法制备磺酸型丙烯酰胺乳液，不同的是用4.21gTween-60代替4.21gTween-80，所得混合乳化剂的亲水亲油平衡值为9.88。

所得磺酸型聚丙烯酰胺乳液的溶解时间为2.9分钟；该乳液被5000rpm的离心机离心10分钟不分层，在室温下静置12个月不分层；该乳液中磺酸型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1445万；该乳液中残余单体的含量为0.04重量%。

实施例8

按照实施例1的方法制备磺酸型丙烯酰胺乳液，不同的是用8g Span-20代替6gSpan-80和2gTween-80，所得混合乳化剂的亲水亲油平衡值为8.6。

所得磺酸型聚丙烯酰胺乳液的溶解时间为3分钟；该乳液被5000rpm的离心机离心10分钟不分层，在室温下静置12个月不分层；该乳液中磺酸型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1310万；该乳液中残余单体的含量为0.05重量%。

通过实施例1-8和对比例1可以看出，采用本发明提供的方法，能够制备出不仅与水能够快速溶解，同时乳液中聚丙烯酰胺具有较高的粘均分子量，而且乳液的长期储存稳定性好、乳液中残余单体的含量较低的聚丙烯酰胺乳液。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括：

（1）将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、可聚合乳化剂、螯合剂、偶氮类引发剂、氧化剂和水混合形成水溶液，并调节水溶液的pH值为7-9；

（2）将乳化剂与有机溶剂形成油溶液；

（3）将所述油溶液与所述水溶液混合以形成油包水乳液；

（4）将所述油包水乳液除氧后，加入还原剂，使油包水乳液依次在第一温度和第二温度下进行聚合反应，所述第二温度高于所述第一温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，含双键的阴离子单体的用量为10-100重量份；可聚合乳化剂的用量为2-20重量份；螯合剂的用量为0.001-5重量份；偶氮类引发剂的用量为0.01-1重量份；氧化剂的用量为0.001-0.5重量份；水的用量为50-200重量份。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，含双键的阴离子单体的用量为20-50重量份；可聚合乳化剂的用量为5-10重量份；螯合剂的用量为0.02-0.2重量份；偶氮类引发剂的用量为0.05-0.5重量份；氧化剂的用量为0.01-0.2重量份；水的用量为100-150重量份。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述含双键的阴离子单体为含双键的不饱和羧酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；或为含双键的不饱和磺酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；或为含双键的不饱和膦酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；或为含双键的不饱和磺甲基化或膦酰氧化的丙烯酰胺及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的一种或多种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述可聚合乳化剂为式（1）所示的化合物：

式（1）

其中，R为氢或碳原子数为1-30的烷基。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，有机溶剂的用量为50-200重量份；乳化剂的用量为5-20重量份。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述乳化剂为亲水亲油平衡值为8-10的乳化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述乳化剂为油包水型乳化剂和水包油型乳化剂的混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乳化剂为山梨醇酐油酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的混合物。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述油包水型乳化剂和所述水包油型乳化剂的重量比为0.7-2：1。

11.根据权利要求1或6所述的方法，其中，步骤（1）中的可聚合乳化剂与步骤（2）中的乳化剂的用量的重量比为0.5-1：1。

12.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述第一温度为10-35℃，所述第二温度为40-60℃，所述第二温度比所述第一温度高5-40℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，相对于100重量份的丙烯酰胺系单体，所述还原剂的用量为0.001-2重量份；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的一种或多种。