CN104245892A - 用于处理原油的集成加氢处理和流体催化裂化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种集成加氢处理和流体催化裂化工艺用于直接处理原油，以生产烯烃类和芳香族石油化学产品。将原油和氢气加到在可有效生产经过加氢处理的流出物的条件下操作的加氢处理区，所述流出物具有降低的污染物含量、增加的链烷烃含量、减小的矿务局相关指数和增加的美国石油学会比重。将经过加氢处理的流出物分离成低沸点馏分和高沸点馏分。在流体催化裂化单元的第一下流式反应器中，在预定量的催化剂存在下使所述低沸点馏分裂化，以产生裂化产物和用过的催化剂，且在所述流体催化裂化单元的第二下流式反应器中，在预定量的催化剂存在下使所述高沸点馏分裂化，以产生裂化产物和用过的催化剂。在共用再生区中再生来自于第一和第二下流式反应器的用过的催化剂，且回收第一和第二裂化产物流。

Description

用于处理原油的集成加氢处理和流体催化裂化
相关申请
本申请要求2012年3月20日提交的美国临时专利申请号61/613,228和2013年3月15日提交的美国临时专利申请号61/789,871的优先权权益，该两文献以引用的方式并入本文中。
发明背景
发明领域
本发明涉及一种由进料(包括原油)生产如烯烃和芳烃等石油化学产品的集成加氢处理和流体催化裂化工艺。
相关技术说明
天然石油或原油的组成基于多种因素显著变化，主要是地理来源，且甚至在一个特定区域中，组成也可能变化。对原油进行精炼以生产运输燃料和石油化工原料。典型地，通过处理和掺合来自于原油的蒸馏馏分以满足特定的最终使用规格来生产用于运输的燃料。在进行初步大气压和/或真空蒸馏之后，通过各种催化和非催化工艺将馏分转化成产品。
烃原料的催化工艺总体上基于存在或不存在氢气来进行分类。包括氢气的工艺，通常广泛地称为加氢处理，包括例如主要用于脱硫和脱氮的加氢处理，和用于将重质化合物转化成更适合于某些产品规格的较轻化合物的氢化裂化。加氢处理的一个典型实例是在低于约540℃的反应转化温度下，利用包括催化剂固定床的反应区，利用所加入的氢气对烃原料进行催化。虽然固定床加氢裂化工艺在商业上已经被石油精炼商所接受，但这种方法具有若干缺点。举例来说，为了实现较长运行和较高运转可靠性，固定床加氢裂化器需要较高的催化剂库存和相对较高的压力，即，150kg/cm2或更大，以实现催化剂稳定性。另外，催化剂固定床上的两相反应物流体通常在反应区内建立不均匀分布，伴随催化剂的无效利用和反应物的不完全转化。短暂的误操作或电能故障也可能造成严重的催化剂焦化，这可能需要停止工艺以便进行催化剂再生或更换。
对于某些烃馏分而言，另一种工艺类型是在不加入氢气的情况下进行催化转化。这种类型中最广泛使用的工艺是流化催化裂化(FCC)工艺。在FCC工艺中，将原料引入到转化区，转化区典型地在约480-550℃范围内在存在循环催化剂物流的情况下操作，因而称为“流化”。这种模式具有的优点是在相对较低的压力下操作，例如50psig或更小。然而，FCC工艺的某些缺点包括相对较低的氢化和倾向于加速催化剂上的焦炭形成的相对较高的反应温度，以及需要连续再生。
在FCC工艺中，在流化酸性催化剂床上对进料进行催化裂化。来自于所述工艺的主要产物通常是汽油，但也产生较少量的其它产物，如液态石油气和裂化瓦斯油。在再循环回到反应区之前，在再生区中，在相对较高的温度下和在空气存在下将沉积在催化剂上的焦炭烧尽。
尽管已经开发了个别独特的加氢处理和FCC工艺且适合于其预定目的，但仍然需要有效转化全原油以生产高收率和高品质的石油化学产品，如烯烃和芳烃。
发明概述
本文中的系统和工艺提供了一种集成有FCC区以便允许直接处理原油原料以生产石油化学产品(包括烯烃和芳烃)的加氢处理区。
提供了一种集成加氢处理和流体催化裂化工艺用于直接处理原油，以生产烯烃类和芳香族石油化学产品。将原油和氢气加到在可有效生产经过加氢处理的流出物的条件下操作的加氢处理区，所述流出物具有降低的污染物含量、增加的链烷烃含量、减小的矿务局相关指数和增加的美国石油学会比重。将经过加氢处理的流出物分离成低沸点馏分和高沸点馏分。在流体催化裂化单元的第一下流式反应器中，在预定量的催化剂存在下使低沸点馏分裂化，以产生裂化产物和用过的催化剂。在流体催化裂化单元的第二下流式反应器中，在预定量的催化剂存在下使高沸点馏分裂化，以产生裂化产物和用过的催化剂。在共用再生区中再生来自于第一和第二下流式反应器的用过的催化剂，且回收第一和第二裂化产物流。
如本文中所使用，术语“原油”应理解为包括来自于常规来源的全原油，包括已经进行了一定的预处理的原油。术语原油还应该理解为包括已经进行了水-油分离和/或气-油分离和/或脱盐和/或稳定的原油。
下文详细论述本发明工艺的其它方面、实施方案和优点。此外，应理解，前述信息和以下详细描述都仅仅是各种方面和实施方案的说明性实例，并且打算为理解所要求的特征和实施方案的特性和特征提供综述或框架。附图是说明性的，并且是为了加深对本发明工艺的各种方面和实施方案的理解而提供。
附图简述
将在下文且参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1是本文中所描述的加氢处理区和FCC区的集成工艺的工艺流程图；且
图2是本文中所描述的集成工艺中可以使用的FCC区的详细工艺流程图。
发明详述
图1中示出了包括集成加氢处理和FCC工艺和系统的工艺流程图。集成系统100总体上包括加氢处理区110、闪蒸柱120、具有两个下流式反应器130和140的高严格度FCC区和再生器150。
加氢处理区110包括用于接收原油进料与氢气的混合物的入口109和用于排出经过加氢处理的流出物的出口111。
在热交换器(未示出)中冷却来自于所述加氢处理反应器的反应器流出物111并且送到高压分离器112。在胺单元116中净化分离器顶部产物115，且将所产生的富氢气体流117传送到再循环压缩器118以用作加氢处理反应器中的再循环气体119。来自于高压分离器112的底部物质流113基本上呈液相，将其冷却并引入到低压冷分离器114，在其中将它分离成气体流122和液体流121。来自于所述低压冷分离器的气体包括氢气、H2S、NH3和轻质烃，如C1-C4烃。典型地，将这些气体送出以便进行进一步处理，如闪光处理或燃料气体处理。
闪蒸柱120包括与低压冷分离器的出口121流体连通的入口124、用于排出低沸点馏分的出口123和用于排出高沸点馏分的出口125。
下流式反应器130包括用于接收低沸点馏分的与闪蒸柱120的出口123流体连通的入口131、用于接收再生的催化剂的入口133。下流式反应器130还包括用于排出裂化产物的出口135和用于排出用过的催化剂的出口137。
下流式反应器140包括用于接收高沸点馏分的与闪蒸柱120的出口125流体连通的入口141、用于接收再生的催化剂的入口143。下流式反应器140还包括用于排出裂化产物的出口145和用于排出用过的催化剂的出口147。经由出口159回收从出口135和145排出的裂化产物。
各下流型反应器包括与其连接的混合区、分离器和催化剂汽提区，如关于图2所示和所述。
再生器150由下流式反应器130、140共用，且包括与下流式反应器130的出口137流体连通的用于接收用过的催化剂的入口151，和与下流式反应器140的出口147流体连通的用于接收用过的催化剂的入口153。再生器150还包括与下流式反应器130的入口133流体连通的用于排出再生的催化剂的出口155，和与下流式反应器140的入口143流体连通的用于排出再生的催化剂的出口157。
图2中提供了本文中所描述的集成工艺中所利用的FCC系统的详细图解。所述FCC系统包括两个混合区70a和70b、两个反应区10a和10b、两个分离区20a和20b、两个汽提区30a和30b、再生区40、上升管型再生器50和催化剂料斗60。
混合区70a具有用于接收低沸点馏分的入口2a、用于接收再生的催化剂的入口1a，和用于排出烃/催化剂混合物的出口。反应区10a具有与混合区70a的出口流体连通的用于接收所述烃/催化剂混合物的入口，和用于排出裂化产物与用过的催化剂的混合物的出口。分离区20a包括与反应区10a的出口流体连通的用于接收裂化产物与用过的催化剂的混合物的入口、用于排出所分离的裂化产物的出口3a，和用于排出用过的催化剂与剩余的烃的出口。汽提区30a包括与分离区20a的出口流体连通的用于接收用过的催化剂与残留的烃的入口，和用于接收汽提蒸汽的入口4a。汽提区30a还包括用于排出所回收的产物的出口5a和用于排出用过的催化剂的出口6a。
混合区70b具有用于接收高沸点馏分的入口2b、用于接收再生的催化剂的入口1b，和用于排出烃/催化剂混合物的出口。反应区10b具有与混合区70b的出口流体连通的用于接收所述烃/催化剂混合物的入口，和用于排出裂化产物与用过的催化剂的混合物的出口。分离区20b包括与反应区10b的出口流体连通的用于接收裂化产物与用过的催化剂的混合物的入口、用于排出所分离的裂化产物的出口3b，和用于排出用过的催化剂与剩余的烃的出口。汽提区30b包括与分离区20b的出口流体连通的用于接收用过的催化剂与残留的烃的入口，和用于接收汽提蒸汽的入口4b。汽提区30b还包括用于排出所回收的产物的出口5b和用于排出用过的催化剂的出口6b。
再生区40包括用于接收燃烧气体的入口5、与汽提区30a的出口6a流体连通的用于接收用过的催化剂的入口、与汽提区30b的出口6b流体连通的用于接收用过的催化剂的入口，和用于排出热再生催化剂的出口。
上升管型再生器50包括与再生区40的出口流体连通的用于接收热再生催化剂的入口和用于排出经适度冷却的再生催化剂的出口。
催化剂料斗60包括与上升管型再生器50的出口流体连通的用于接收经冷却的再生催化剂的入口。此外，提供用于排出燃料气体的出口6，以及与混合区的入口(示出为混合区70a的入口1a和混合区70b的入口1b)流体连通的用于排出再生催化剂的出口。
在采用图1中所示的配置的工艺中，将原油原料与有效量的氢气混合，且在300℃到450℃范围内的温度下将混合物加到加氢处理区110的入口109。在某些实施方案中，加氢处理区110包括一个或多个如共同拥有的美国专利公开号2011/0083996和PCT专利申请公开号WO2010/009077、WO2010/009082、WO2010/009089和WO2009/073436中所描述的单元操作，所有这些文献都以全文引用的方式并入本文中。举例来说，加氢处理区可以包括一个或多个含有有效量的加氢脱金属催化剂的床，和一个或多个含有有效量的具有加氢脱芳烃、加氢脱氮、加氢脱硫和/或加氢裂化功能的加氢处理催化剂的床。在其它实施方案中，加氢处理区110包括多于两个催化剂床。在其它实施方案中，加氢处理区110包括多个反应容器，各反应容器含有具有不同功能的催化剂床。
加氢处理区110在可对原油原料进行有效的加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢脱氮、加氢脱硫和/或加氢裂化的参数下操作。在某些实施方案中，使用以下条件进行加氢处理：在300℃到450℃范围内的温度下操作；在30巴到180巴的压力下操作；和液体时空速度(LHSV)在0.1h-1到10h-1范围内。值得注意的是，当使用原油作为加氢处理区110中的原料时，显示出了许多优点，如与相同加氢处理单元操作用于大气压残余物时相比。举例来说，在开始时或运行温度在370℃到375℃范围内时,钝化速率在1℃/月左右。相反，如果要对残余物进行处理，那么钝化速率将更接近于约3℃/月到4℃/月。对大气压残余物的处理典型地采用200巴左右的压力，而处理原油的本发明工艺可以在低达100巴的压力下操作。另外，为了实现进料的氢气含量增加所需的高水平的饱和，与大气压残余物相比，这一工艺可以在高吞吐量下操作。LHSV可以高达0.5，而大气压残余物的则典型地为0.25。意外的发现是当处理原油时钝化速率处于通常观察方向的反方向。低吞吐量(0.25h-1)下的钝化是4.2℃/月，而较高吞吐量(0.5h-1)下的钝化是2.0℃/月。在工业上考虑的每次进料下，观察结果相反。这可以归因于催化剂的洗涤作用。参见WO2010/009077，该文献以引用的方式并入本文中。
来自于加氢处理区110的经过加氢处理的流出物(例如，在高压分离器(未示出)中去除轻质组分之后，可以任选地将其拭去且再循环到加氢处理区110或用于另一精炼工艺)含有降低的污染物(例如，金属、硫和氮)含量、增加的链烷烃含量、减小的矿务局相关指数(BMCI)和增加的美国石油学会(API)比重。使经过加氢处理的流出物111通过高压分离器112，且使液体底部物质113通过低压冷分离器114。然后将低压冷分离器114的液体底部物质121传输到闪蒸柱120，且分离成经由出口123排出的低沸点馏分和经由出口125排出的高沸点馏分。高沸点馏分含有少于15重量％的康拉逊炭和少于20ppm的总金属。然后如下文所述将两种馏分都送到FCC单元的对应部分。
现参考图2，经由入口2a将低沸点馏分引入到混合区70a中且与经由入口1a传输到混合区70a的再生的催化剂混合。将混合物传送到反应区10a且在以下条件下进行裂化：温度在532-704℃范围内；催化剂-油比率在10：1-40：1范围内；和停留时间在0.2到2秒范围内。将裂化产物与用过的催化剂的混合物传送到分离区20a，且分离成经由出口3a排出的裂化产物和传输到汽提区30a的用过的催化剂。裂化产物包括乙烯、丙烯、丁烯、汽油(可以由此获得如苯、甲苯和二甲苯等芳烃)和得自于裂化反应的其它副产物。裂化产物可以在隔离的回收部分(未示出)中单独回收，或组合以便进一步分馏且最终经由出口159回收。在汽提区30a中利用经由入口4a引入的汽提蒸汽来洗涤用过的催化剂。剩余的烃气体通过气旋分离器(未示出)且经由出口5a进行回收，且经由出口6a将经过净化的用过的催化剂传输到再生区40。
经由入口2b将高沸点馏分引入到混合区70b中，并且与经由入口1b传输到混合区70b的再生的催化剂混合。将混合物传送到反应区10b且在以下条件下进行裂化：温度在532-704℃范围内；催化剂-油比率在20：1-60：1范围内；和停留时间在0.2到2秒范围内。将裂化产物与用过的催化剂的混合物传送到分离区20b，且分离成经由出口3b排出的裂化产物和传输到汽提区30b的用过的催化剂。裂解产物包括乙烯、丙烯、丁烯、汽油和得自于裂化反应的其它副产物。裂化产物可以在隔离的回收部分(未示出)中单独回收，或组合以便进一步分馏且最终经由出口159回收。在汽提区30b中利用经由入口4b引入的汽提蒸汽来洗涤用过的催化剂。剩余的烃气体通过气旋分离器(未示出)且经由出口5b进行回收，且经由出口6b将经过净化的用过的催化剂传输到再生区40。
在再生区40中，在经由入口5引入的如加压空气等燃烧气体存在下对用过的催化剂进行再生。使再生的催化剂上升通过上升管型再生器50，以提供用于反应区10a和10b中的吸热裂化反应的热。将经过适度冷却的再生催化剂转移到充当气-固分离器的催化剂料斗60，以便经由出口6去除含有焦炭燃烧副产物的燃料气体。将再生的催化剂再循环到混合区70a和70b。
在某些实施方案中，加氢处理工艺可以通过饱和化然后对芳烃，尤其是聚芳烃进行温和加氢裂化来增加原料的链烷烃含量(或降低BMCI)。当加氢处理原油时，可以通过使原料通过执行脱金属、脱硫和/或脱氮等催化功能的一系列层状催化剂来去除如金属、硫和氮等污染物。
在一个实施方案中，用于执行加氢脱金属(HDM)和加氢脱硫(HDS)的催化剂的顺序如下：
a.HDM部分中的催化剂总体上基于γ氧化铝载体，其表面积为约140-240m2/g。这种催化剂最好描述为具有非常高的孔隙体积，例如，超过1cm3/g。孔隙尺寸本身典型地主要是大孔。需要如此来为催化剂表面上的金属和任选地存在的掺杂剂的吸收提供较大的容量。典型地，催化剂表面上的活性金属是镍和钼的硫化物，其比率为Ni/Ni+Mo<0.15。HDM催化剂上的镍浓度低于其它催化剂，因为预计一些镍和钒将在去除过程中自动从原料中沉积，从而充当催化剂。所使用的掺杂剂可以是磷(参见例如美国专利公开号US2005/0211603，该文献以引用的方式并入本文中)、硼、硅和卤素中的一者或多者。所述催化剂可以呈氧化铝挤出物或氧化铝珠粒形式。在某些实施方案中，使用氧化铝珠粒来促进反应器中的催化剂HDM床的卸荷，因为在床顶部，金属吸收将在30％到100％范围内。
b.还可以使用中间催化剂在HDM与HDS功能之间进行过渡。其具有中间金属载荷和孔隙尺寸分布。HDM/HDS反应器中的催化剂大体上是呈挤出物形式的基于氧化铝的载体，任选地存在至少一种VI族催化金属(例如，钼和/或钨)，和/或至少一种VIII族催化金属(例如，镍和/或钴)。所述催化剂还任选地含有至少一种选自硼、磷、卤素和硅的掺杂剂。物理性质包括约140–200m2/g的表面积、至少0.6cm3/g的孔隙体积，和介孔且在12到50nm范围内的孔隙。
c.HDS部分中的催化剂可以包括具有基于γ氧化铝的载体材料的那些催化剂，其中典型表面积接近HDM范围的较高端，例如，约在180-240m2/g范围内。这就要求较高的HDS表面，且产生相对较小的孔隙体积，例如，低于1cm3/g。所述催化剂含有至少一种VI族元素，如钼，和至少一种VIII族元素，如镍。所述催化剂还包括至少一种选自硼、磷、硅和卤素的掺杂剂。在某些实施方案中，钴是用于提供相对较高水平的脱硫。活性相的金属载荷较高，因为所需的活性较高，使得Ni/Ni+Mo摩尔比在0.1到0.3范围内，且(Co+Ni)/Mo摩尔比在0.25到0.85范围内。
d.设计最终催化剂(其可以任选地替换第二和第三催化剂)以进行原料氢化(而不是HDS的主要功能)，例如，如Appl.Catal.A General,204(2000)251中所描述。还将利用Ni提升催化剂活性，且载体将为宽孔γ氧化铝。物理性质包括接近HDM范围的较高端的表面积，例如，180-240m2/g。这就要求较高的HDS表面，且产生相对较小的孔隙体积，例如，低于1cm3/g。
用于FCC工艺的催化剂可以是惯常用于FCC工艺的任何催化剂，如沸石、二氧化硅-氧化铝、一氧化碳燃烧促进剂添加剂、底部物质裂化添加剂和轻质烯烃产生添加剂。优选的裂化沸石是沸石Y、REY、USY和RE-USY。为了最大化和优化下流式反应器中的原油裂化，可以将典型地用于FCC工艺中的选择性催化剂添加剂，例如ZSM-5沸石晶体或其它五元环沸石型催化剂，与裂化催化剂混合且加入到所述系统中。
实施例
举例来说，根据下表1中的条件对阿拉伯轻质原油进行加氢处理：
表1：加氢处理条件
下表2中报告了初始进料和加氢处理产物的性质。在350℃下将所述加氢处理进料分馏成两种馏分，且然后将两种馏分都送到具有两个下行床的HS-FCC单元。表2中还报告了350℃+馏分的性质。
表2：阿拉伯轻质油、升级的阿拉伯轻质油和其350℃+馏分的性质
上文和附图中已经描述了本发明的方法和系统；然而，修改对于本领域技术人员来说应是显而易见的，且本发明的保护范围将由以下权利要求书来限定。

Claims (3)

1.一种集成加氢处理和流体催化裂化工艺，所述工艺用于直接处理原油以生产烯烃类和芳香族石油化学产品，所述工艺包括：
a.将原油和氢气加到在可有效生产经过加氢处理的流出物的条件下操作的加氢处理区，所述流出物具有降低的污染物含量、增加的链烷烃含量和增加的美国石油学会比重；
b.将所述经过加氢处理的流出物分离成低沸点馏分和高沸点馏分；
c.在流体催化裂化单元的第一下流式反应器中，在预定量的催化剂存在下使所述低沸点馏分裂化，以产生裂化产物和用过的催化剂；
d.在流体催化裂化单元的第二下流式反应器中，在预定量的催化剂存在下使所述高沸点馏分裂化，以产生裂化产物和用过的催化剂；
e.使来自于共用再生区中的所述第一和第二下流式反应器的用过的催化剂再生且将所述再生的催化剂再循环回到所述第一和第二下流式反应器；和
f.回收所述第一和第二裂化产物流。
2.如权利要求1所述的方法，其中处理所述低沸点馏分的下流式反应器中的催化剂-油比率在10：1到40：1范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中处理所述高沸点馏分的下流式反应器中的催化剂-油比率在20：1到60：1范围内。
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