CN102465035A

CN102465035A - 一种蜡油处理组合工艺

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Publication number: CN102465035A
Application number: CN2010105391713A
Authority: CN
Inventors: 张学辉; 关明华; 刘涛; 曾榕辉; 黄新露; 孙士可; 吴子明; 白振民; 李士才
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102465035B

Abstract

本发明公开了一种蜡油处理组合工艺。加氢处理原料和催化柴油在氢气和催化剂存在下分别进行加氢反应，反应流出物共用一套高、低分系统进行分离，气相循环用于加氢反应，液相进行分馏，分离出干气、液化气和汽油，尾油与任选的加氢柴油一起进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物进入分馏系统，分离出干气、液化气和催化裂化汽油作为产品，所得催化裂化柴油进行加氢改质反应，所得催化裂化重馏分与加氢处理原料混合进行加氢反应。与现有技术相比，本方法可以最大量的生产汽油，改善汽油产品质量，降低焦炭产率，生产方案灵活；同时，节省设备投资，充分利用反应热能，降低生产能耗。

Description

一种蜡油处理组合工艺

技术领域

本发明涉及一种蜡油处理组合工艺，具体地说是将加氢处理、柴油加氢改质和催化裂化有机组合，以蜡油为原料主要生产清洁汽油产品的工艺方法。

背景技术

目前，国内外油品市场对轻、中质油品的需求特别是对汽油的需求仍将呈持续上升的趋势，对重质油品的需求则呈下降趋势。同时，在全球范围内原油性质日趋变差，环保法规日趋严格。因此，如何能以较经济合理的代价实现重油轻质化、所得到产品又能满足日益苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

催化裂化(简称FCC)工艺是石油炼制工业中重油轻质化的主要手段之一，因其原料适应性强、产品附加值高、经济效益好，在世界炼油工业中得到广泛应用，是最重要的重油轻质化二次加工手段，也是当今世界发展最快的石油加工工艺之一。

为了解决市场对轻质油品需求越来越大和对重质燃料需求越来越小的矛盾，传统以蜡油为原料的FCC工艺的原料范围越来越大，如掺炼部分焦化瓦斯油(CGO)、脱沥青油(DAO)、轻循环油(LCO)、甚至常压渣油(AR)和减压渣油(VR)等。但是，由于受其自身反应机理和操作条件的限制，采用FCC工艺直接加工硫、氮以及金属等杂质含量较高的重质原料时，其轻油收率明显下降，产品选择性明显变差，催化剂损耗明显增加，汽柴油产品及催化烟气中硫含量明显增加，催化裂化的优势受到了极大的抑制。

催化裂化柴油(催化轻循环油，LCO)硫、氮含量和芳烃含量高，十六烷值低，发动机点火性能差，属于劣质的柴油调合组分，严重影响柴油产品的质量，是各企业柴油产品质量升级的最大障碍之一。

催化裂化回炼油，又称重循环油(HCO)，其芳烃含量高，可达到35％～60％，甚至有的回炼油的芳烃含量达到80％以上，其中大部分为多环芳烃。大量的工业实践和研究表明，在相同催化裂化条件下，环烷烃和单环芳烃的汽油产率最高，双环芳烃和异构烷烃汽油收率却很低，三环以上芳烃汽油收率可以忽略不计，因此催化裂化回炼油是催化裂化原料中的非理想组分，它可以导致FCC装置的生焦量增加，装置的处理量下降，严重影响了装置的运行效益。

针对上述问题，现有技术开发了多种催化裂化与加氢处理组合工艺。现有的蜡油加氢处理与催化裂化组合工艺，首先是催化裂化原料进行加氢处理，加氢生成油分离出柴油馏分，剩下的尾油馏分作为催化裂化进料，进行催化裂化反应，产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭，回炼油进行催化回炼或与加氢处理原料混合进行加氢处理，催化油浆外甩或部分催化回炼。同时不得不考虑催化裂化柴油的质量升级问题，上述组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。

CN1896192A公开了一种蜡油加氢处理和催化裂化组合工艺方法，该方法将蜡油和催化裂化重循环油、催化裂化柴油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油；其中加氢尾油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分离后得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化重循环油和油浆，其中催化裂化柴油和催化裂化重循环油至加氢处理装置。该方法一定程度上可以提高轻油的收率，降低焦炭产率，降低汽油中硫含量。但该方法油浆没有充分利用，另外，催化裂化柴油与蜡油混合进行加氢处理，由于加氢处理是以蜡油加氢脱硫为主要目的，并不适宜于柴油馏分的综合改质要求，合并处理催化裂化柴油时并不能获得目前可以接受的柴油产品，特别是加工劣质原料时，更不能得到合格的柴油产品，也就是说，不能从根本上解决柴油质量问题。

CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重循环油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机的联合起来，能将渣油、重循环油和油浆转化为轻质油品。该方法存在与CN1896192A相同的不足之处。

US6,565,739公开了一种两段催化裂化和加氢处理的组合工艺。该方法为第一段催化裂化的重循环油经加氢处理后，进入第二段催化裂化装置进行裂化，两段催化裂化针对不同原料采用不同类型的催化剂，但该方法需要将重循环油单独加氢处理，增加装置投资很多，且只解决催化裂化装置焦炭高的问题，对产品质量提高幅度不大。

US6,123,830公开了一种两段催化裂化和两个加氢处理的组合工艺。原料油首先经过第一个催化裂化装置，得到石脑油、柴油和重油；第一个催化重油进入第二个加氢处理装置进行加氢(其氢分压要高于第一个加氢装置)，得到第二个加氢尾油，部分尾油在送到第一个加氢装置进行加氢；第二个加氢尾油到第二个催化裂化装置进行裂化。该组合工艺较为复杂，包含两个加氢处理装置和两个催化裂化装置，流程长、操作复杂，投资过高。

US5,770,044公开了一种催化裂化和加氢处理的组合工艺。该方法为：新鲜原料经催化裂化后，分离得到气体、石脑油和较重的产品(包括柴油和重循环油)；较重产品进入一个加氢处理装置后，分离得到石脑油、柴油和加氢尾油；加氢尾油再循环回催化裂化装置。该组合工艺较好解决了焦炭产率高、柴油质量差的问题，但新鲜原料没有经过加氢处理直接进行催化裂化，得到汽油产品的硫含量较高。

CN1119397C公开了一种渣油加氢处理-催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。但油浆进入渣油加氢处理装置，油浆中的易生焦物将会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的加氢活性和操作周期，且重循环油是在催化裂化装置内部。因此，此方法对降低焦炭产率、提高产品质量是有限的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种馏分油催化加氢和催化裂化组合方法，可以最大量生产汽油产品，降低焦炭产率，同时能够从根本上解决柴油质量差的问题，设备投资相对较少，整体能耗降低。

本发明的蜡油处理组合工艺包括：

(1)加氢处理原料与催化裂化重油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢处理催化剂的存在下进行加氢反应；

(2)催化柴油与任选的劣质柴油馏分一起进入加氢改质装置，在氢气和加氢改质催化剂的存在下进行加氢反应；

(3)步骤(1)和步骤(2)的反应流出物一起进入分离装置进行分离，得到气相和液相，液相经分馏得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油；

(4)加氢尾油和任选的加氢柴油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油和重馏分油；

(5)步骤(4)所述的柴油循环回加氢改质装置，所述的重馏分油循环至加氢处理装置。

本发明方法中，步骤(1)中所述的加氢处理原料包括直馏减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或者任意几种的混合油。步骤(2)中所述“任选的劣质柴油馏分”是指，进入加氢改质装置的进料中可以包括其它的劣质柴油馏分，也可以不包括其它的劣质柴油馏分。所述的劣质柴油原料包括直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、煤焦油轻质馏分部分、页岩油轻质馏分部分中的一种或者任意几种的混合油。步骤(3)中加氢反应流出物混合后首先进行气液分离，该气液分离在与反应压力等级相同的条件下进行，分离得到的气相主要为氢气，经过可选择的脱硫化氢处理后循环用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗。加氢反应流出物气液分离后得到的液相进入低压分离器，再经分馏系统分离出干气、液化气和汽油组分，剩余组分进入催化裂化装置。步骤(4)中所述“任选的加氢柴油”是指，催化裂化装置的进料中除了加氢尾油以外，还可以包括或者不包括步骤(3)得到的加氢柴油。

本发明方法中，加氢反应过程使用的催化剂及工艺条件可以根据原料性质及产品质量要求按本领域常规知识确定。所述的加氢处理催化剂可以是一种脱硫、脱氮、芳烃饱和能力强的加氢催化剂，其活性金属组分为钨-镍、钼-镍、钼-钴或钨-钼-镍等组合方式，载体为氧化铝、二氧化硅或无定型硅铝，其中氧化铝为最常用载体，加氢处理催化剂中可以同时含有适宜助剂，如P、B、Ti、Zr、F等，可以采用商品催化剂，也可以按本领域现有方法制备。如果原料中有较高的金属含量或残碳较高或结焦前驱物含量较高，为了保护加氢处理催化剂和延长运转周期，可以在加氢处理催化剂接触原料前放置部分保护催化剂和/或脱金属催化剂，其比例为加氢处理催化剂的5％～30％(体积)。

加氢改质催化剂通常包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂可以是一种脱硫、脱氮能力强的加氢催化剂，加氢裂化催化剂可以是一种能对柴油中双环及多环芳烃有较高选择性破坏能力，对直链烃类具有较强断链能力和具有较好加氢活性的加氢裂化催化剂，其活性金属组分为钨-镍、钼-镍、钼-钴或钨-钼-镍等组合方式，载体为氧化铝、二氧化硅、无定型硅铝或分子筛，加氢催化剂中可以同时含有适宜助剂，如P、B、Ti、Zr、F等，可以采用商品催化剂，也可以按本领域现有方法制备。

所述的加氢处理反应和加氢改质反应的条件均为本领域的常规操作条件。典型的加氢反应工艺条件为：氢分压8.0MPa～16.0MPa，反应温度300℃～450℃，液时体积空速0.1h^-1～3.0h^-1，氢气与液相物料(以下简称氢油比)的体积比为300～2000。本发明方法中，由于加氢处理与加氢改质的反应流出物共用一套分离装置，因此加氢处理与加氢改质的操作压力可以相同或不相同，优选二者在相同的压力下操作。

本发明方法中，催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重馏分。催化裂化柴油经换热后进入加氢改质反应器进行加氢改质反应，催化裂化重馏分先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末后与蜡油原料混合，进行加氢反应。

所述催化裂化催化剂和裂化工艺条件的选择为本领域常规常识。典型的催化裂化催化剂含有REY、REHY、ZSM-5分子筛催化剂或混合物。典型的裂化工艺条件为：反应温度470℃～570℃、反应时间0.5～5.0秒、催化剂与裂化原料油的重量比(以下简称剂油比)3～10、再生温度630℃～800℃，这里的裂化原料油是指进入催化裂化装置的原料油。

加氢处理和催化裂化的具体工艺条件可以由技术人员根据原料性质和产品质量指标通过简单实验获得。

与现有技术相比较，本发明的优点在于：

1、催化裂化原料加氢处理技术不仅可以除去大部分硫、氮、金属等杂质，还可改善进料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善产品分布，提高目的产品选择性；柴油加氢改质技术既可以改善催化裂化柴油性质，也可以生产汽油产品；将两种技术合理组合，可以降低干气和焦炭产率，提高FCC装置的经济性；降低目的产品硫含量；减少再生烟气中SOx及NOx含量；使FCC具有加工含硫重油等劣质进料的能力。

2、在整个组合工艺中，主要产品是催化裂化汽油，以及少量干气和液化气优质加氢轻柴油可出，也可以不出，可以根据生产的实际需要灵活处理，从而保证最大量地生产汽油的同时，也加强了生产的灵活性。

3、加氢处理与加氢改质反应共用同一分离和分馏系统，一定程度上降低了设备的投资。

4、加氢处理和加氢改质产物先经过分离，再进入催化装置，可以分离出加氢反应生成的气体产品及汽油产品，柴油馏分既可以作为产品，也可以作为催化裂化原料，同时，可以通过调整加氢改质反应的工艺条件来调整加氢汽油的产率，同时也可以将装置外的劣质柴油馏分引入加氢改质反应器进行反应，生产方案十分灵活，而且，经加氢反应后，可以最大限度的提高产品质量。

5、由于设有加氢改质反应器，部分柴油馏分直接转化为轻质产品，剩余的柴油馏分其性质也有了很大的改观，同时，在进入催化裂化装置以前，已有气体产品和石脑油产品分离出装置，从而降低了催化装置的负荷，减少了催化裂化催化剂的用量，而且，进入催化装置的柴油性质的改观，有利于汽油的生成，减少焦炭的产率，从而提高了原料的利用率。

6、本组合工艺设有加氢改质部分，在提高目的产品产率的同时，能够生产优质的加氢产品，因此，从联合装置来看，在目的产品质量要求确定的情况下，可以适当降低加氢处理部分的反应苛刻度，通过联合装置产品调和来满足产品要求。

7、由于分馏后的加氢生成油直接进入催化裂化反应器，催化裂化生成油在分离出气体产品和催化汽油后，催化柴油和过滤后的催化重馏分循环回加氢装置，上述两个过程大大降低了热量的损失，降低了整个工艺过程的能耗。

附图说明

图1是本发明的蜡油处理组合工艺的原则工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。

工艺流程详细描述如下：

如图1所示，蜡油原料1和过滤后的催化裂化重馏分31混合，升压后与循环氢6混合进入加氢处理反应器2，通过与加氢处理催化剂床层接触，脱除原料油中的金属、硫、氮等杂质，在脱除杂质的同时发生芳烃饱和、烯烃饱和和轻度裂化等反应。任选的装置外的劣质柴油7和催化裂化柴油27混合，升压后与循环氢8混合进入加氢改质反应器3，通过与加氢精制催化剂床层接触，脱除柴油原料中的硫、氮等杂质，通过与加氢裂化催化剂床层接触，发生裂化反应，生成汽油和优质柴油。由于加氢处理和加氢改质反应均为强放热反应，需在反应器床层中间引入冷氢4和5，控制反应温度和温升。加氢处理反应器2出口反应流出物10和加氢改质反应器3出口反应流出物11的混合馏分12进入高压分离器13进行气液分离，分离出的气相物流经过脱硫化氢等处理后进循环压缩机9，升压后循环到加氢处理和加氢改质反应器入口，补充的新氢也可以在循环压缩机9之后引入，分离出的液相物流再到低压分离器15进一步分离，分离出气体，分离出的液相物流16进入分馏塔17进行分馏操作，分馏出气体产物18，加氢汽油19，20为柴油侧线，可以出柴油产品，也可以不出，分馏塔17的塔底重馏分21进入催化裂化装置的反应系统22，与催化裂化催化剂接触反应，反应后的油气物流23进入催化裂化分馏塔24，分离出气体25和催化裂化汽油26，气体25和催化裂化汽油26排出装置，催化裂化柴油27循环到加氢改质装置3，过滤前的催化裂化重馏分28进入分离器29，过滤出催化剂粉末、机械杂质及固体颗粒30，过滤后的催化裂化重馏分31循环到加氢处理装置。

下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中所用的原料油为直馏减压蜡油和焦化蜡油的混合油，其质量比为50∶50。混合蜡油原料加氢试验在加氢反应器中进行，装填加氢处理催化剂，加氢处理催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品加氢处理催化剂FF-14。柴油加氢改质试验在加氢反应器中进行，装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品加氢化剂FF-26和FC-26。实施例和对比例中所用的催化裂化催化剂相同，均为兰州石化公司开发生产的催化裂化催化剂LBO-16。催化剂组成及物化性质见表1，原料油性质列于表2。

对比例1

该对比例采用常规的蜡油加氢处理-催化裂化方法，即加氢处理的原料为直馏减压蜡油和焦化蜡油的混合油，催化裂化原料为加氢蜡油，催化裂化重循环油在催化裂化装置内循环处理。表3、表4、表5分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。

实施例1

该实施例采用本发明提供的蜡油处理组合工艺方法，将催化裂化柴油进行加氢改质反应、催化重循环油和催化油浆的催化裂化重馏分循环至加氢处理装置中进一步加工，加氢改质装置的进料包括本装置的催化裂化柴油和装置外的劣质柴油，其体积比为30∶70，实施例中按不出加氢柴油方案进行。

表3、表4、表5、表6分别为工艺条件、产品分布、和主要产品性质。

表1所用催化剂主要物化性质

项目	FF-14	FF-26	FC-26	LBO-16
					化学组成，％
MoO₃	23.73	24.3	24.3(WO₃)	0.26(Fe₂O₃)
					NiO	1.98	3.97	6.5	4.3(RE₂O₃)
CoO	1.51	-	-	0.29(Na₂O)
					P	1.05	0.88	-	-
Al₂O₃	余量	余量	Si-Al余量	48.4
					物化性质
孔容/mL·g^-1	≥0.25	≥0.30	≥0.28	0.38
					比表面积/m²·g	≥160	≥160	≥200	274
堆积密度/g·cm^-2	0.90～0.98	0.95～1.05	0.90～1.00	0.75

表2原料油性质

	蜡油	劣质柴油
			密度(20℃)，g/cm³	0.9237	0.9213
S，质量％	1.95	1.06
			N，μg/g	2542	860
残碳，质量％	0.46	-
			馏程(D-1160)，℃
10％/50％	374/452	217/357
			95％/干点	546/559	332/344
十六烷值	-	＜24
			总芳烃/质量％	-	75.3
多环芳烃/质量％	-	46.0

表3加氢处理和催化裂化工艺条件

名称	实施例1	对比例1
			加氢处理工艺条件	加氢处理	加氢处理
原料	蜡油原料+FCC重馏分	蜡油原料
			氢分压，MPa	8.0	8.0
反应温度，℃	375	375
			体积空速^·，h^-1	1.0	1.0
氢油体积比	800	800
			加氢改质工艺条件
原料	FCC柴油+劣质柴油^*
			氢分压，MPa	8.0
反应温度，℃	381
			总体积空速^·*，h^-1	1.0
氢油体积比	900
			催化裂化工艺条件
原料	加氢柴油+加氢尾油	加氢蜡油
			反应温度，℃	500	500
剂油比^·	5.4	5.4
			反应时间，s	0.4	0.4

^·以装置进料量计算，FF-26/FC-26＝50∶50(体积比)。

^*FCC柴油/劣质柴油＝30∶70(体积比)

表4产品分布

名称	对比例1	实施例1
			联合装置^··，质量％
化学氢耗	0.88	1.39
			干气	4.18	4.69
液化气	13.74	16.95
			汽油(包括加氢石脑油)	43.20	73.53
柴油(加氢柴油+FCC柴油)	33.10	-
			焦炭	6.66	6.22

··以新鲜原料为100％计算。

表5常规蜡油加氢处理-催化裂化主要产品性质^···

···其中加氢蜡油、催化裂化重循环油均为中间产品

表6实施例1主要产品性质

项目	混合汽油
		密度(20℃)，g/cm³	0.7435
S，μg/g	25
		RON	90.0

对比结果表明，将催化裂化重馏分油与新鲜蜡油原料混合加氢处理，柴油进行加氢改质后，催化裂化汽油收率增加30.33％，焦炭产率有所下降，干气和液化气的收率增加。该方法可以很好地满足希望增产汽油的企业。

Claims

1.一种蜡油处理组合工艺，包括以下步骤：

(5)步骤(4)所述的重馏分油循环至加氢处理装置。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理原料包括直馏减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或者任意几种的混合油。

3.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的劣质柴油馏分包括直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、煤焦油轻质馏分部分、页岩油轻质馏分部分中的一种或者任意几种的混合油。

4.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在加氢处理催化剂的上方装填保护催化剂和/或脱金属催化剂，其体积比为加氢处理催化剂的5％～30％。

5.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的加氢处理反应和加氢改质反应的条件为：氢分压8.0MPa～16.0MPa，反应温度300℃～450℃，液时体积空速0.1h^-1～3.0h^-1，氢油体积比为300～2000。

6.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的加氢处理与加氢改质的操作压力相同或不相同。

7.按照权利要求6所述的组合工艺，其特征在于，所述的加氢处理与加氢改质在相同的压力下操作。

8.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的催化裂化装置为一套或一套以上，每套装置至少包括一个反应器和一个再生器。

9.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的催化裂化反应条件为：反应温度470℃～570℃、反应时间0.5～5.0秒、剂油重量比为3～10。

10.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的加氢处理催化剂的活性金属组分为钨-镍、钼-镍、钼-钴或钨-钼-镍组合方式，载体为氧化铝、二氧化硅或无定型硅铝。

11.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的加氢改质催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。

12.按照权利要求11所述的组合工艺，其特征在于，所述加氢精制催化剂的活性金属组分为钨-镍、钼-镍、钼-钴或钨-钼-镍组合方式，载体为氧化铝、二氧化硅或无定型硅铝。

13.按照权利要求11所述的组合工艺，其特征在于：加氢裂化催化剂的活性金属组分为钨-镍、钼-镍、钼-钴或钨-钼-镍组合方式，载体为氧化铝、二氧化硅、无定型硅铝或分子筛。