CN104245709A - 用于有机硅化合物合成的替代方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过在任选存在催化剂的情况下使烷氧基硅烷与氯化剂的反应来形成氯代硅烷的方法。更具体地讲，通过使氯化剂诸如亚硫酰氯与具有式(R’O)4-xSiRx的烷基烷氧基硅烷反应来形成包括但不限于四氯化硅的氯代硅烷，其中R和R’为独立地选择的包含一个或多个碳原子的烷基，并且x为0、1、2或3。所述催化剂可为二甲基甲酰胺、(氯亚甲基)二甲基氯化铵、或三乙胺等等。在所述反应中连同若干副产物一起形成的所述氯代硅烷具有式(R’O)4-x-ySiRxCly；其中x为0、1、2或3并且y为1、2、3或4。所述反应的副产物之一为烷基氯。
Description
技术领域
本发明整体涉及形成氯代硅烷的替代方法。更具体地讲，本发明涉及在任选存在催化剂的情况下烷氧基硅烷与氯化剂的反应以形成氯代硅烷和烷基氯，诸如四氯化硅和甲基氯。
背景技术
当前存在四氯化硅(SiCl4)的许多工业用途。例如，SiCl4用于制备高表面积(热解)二氧化硅，用于产生在光伏行业中使用的纯多晶硅，以及用于形成在半导体行业中使用的非常纯的单晶硅。四氯化硅也用于光纤的制造过程。
通常，四氯化硅通过若干不同反应途径制备，包括(i)二氧化硅与碳和氯的反应；(ii)热解稻壳(其富含二氧化硅)与氯和碳的反应；(iii)碳化硅与氯的反应；以及(iv)二氧化硅、碳化硅和氯之间的反应。形成四氯化硅的另一条路线是使四乙基硅烷与三氯化铝反应。此外，技术等级SiCl4在工业上通过用盐酸处理冶金级硅而制成。非常纯的SiCl4在工业上通过技术等级SiCl4的小心蒸馏而制成。
在上述反应的每者中，通过二氧化硅的碳热还原来制备硅要使用非常大量的能量。因此，形成四氯化硅的常规路线需要不期望的大量能量。此外，四氯化硅的一些常规路线具有如下缺点：低产率及在构造可经受侵蚀性或剧烈反应条件的反应器时昂贵材料的使用，以及其他工程挑战的存在。
发明内容
为了克服所列举的缺点及相关技术的其他限制，本发明提供了一种制备氯代硅烷的方法。该方法通常包括如下步骤：提供烷氧基硅烷、氯化剂和催化剂；在存在催化剂的情况下使烷氧基硅烷与氯化剂反应以形成氯代硅烷以及多种副产物；以及将氯代硅烷与副产物分离。烷氧基硅烷具有式(R’O)4-xSiRx，其中R和R’为独立地选择的包含一个或多个碳原子的烷基，并且x为0、1、2或3。通过反应形成的氯代硅烷具有式(R’O)4-x-ySiRxCly；其中x为0、1、2或3；y为1、2、3或4；并且副产物之一为烷基氯。该方法还可包括将烷基氯与副产物分离的步骤。
根据本发明的一个方面，催化剂为选自如下的一者：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、三乙胺、(氯亚甲基)二甲基氯化铵、以及它们的混合物。烷基R和R’被选择为甲基、乙基、丙基、丁基、芳基诸如苯基、或两种或更多种所述基团的混合物。氯化剂可为选自如下的一者：亚硫酰氯、硫酰氯、磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、以及所述氯化剂中的两种或更多种的混合物。或者，氯化剂为亚硫酰氯。氯化剂可按一定量提供，所述量大于与所提供的烷氧基硅烷的量完全反应所需的化学计量。使用选自如下的至少一者来进行烷氧基硅烷与氯化剂之间的反应：i)5℃至300℃的温度、ii)最多至168小时的预定时间、以及iii)等于或大于大气压并且小于或等于34个大气压(500psi)的压力。氯代硅烷可包括至少50重量％或更多的四氯化硅。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备氯代硅烷的方法，其中该方法包括如下步骤：提供烷氧基硅烷；提供氯化氢作为氯化剂；使烷氧基硅烷与氯化氢反应以形成氯代硅烷以及多种副产物；以及将氯代硅烷与副产物分离。烷氧基硅烷具有式(R’O)4-xSiRx，其中R和R’为独立地选择的包含一个或多个碳原子的烷基，并且x为0、1、2或3。或者，烷基为选自如下的一者：甲基、乙基、丙基、丁基、以及所述基团中的两种或更多种的混合物。氯代硅烷具有式(R’O)4-x-ySiRxCly；其中x为0、1、2或3；y为1、2、3或4；并且副产物之一为烷基氯。或者，氯代硅烷包括至少50重量％或更多的四氯化硅。该方法还可包括将烷基氯与副产物分离的步骤。氯化氢可为液体、气体或水溶液。
该方法还可包括如下步骤：提供第二氯化剂，以及使第二氯化剂与烷氧基硅烷及氯化氢一起反应以形成氯代硅烷。第二氯化剂为选自如下的一者：亚硫酰氯、硫酰氯、磷酰氯、三氯化磷、以及这些氯化剂中的两种或更多种的混合物。
根据本发明的又一个方面，提供一种制备四氯化硅的方法，其中该方法包括提供四乙酰氧基硅烷、氯化剂和催化剂；在存在催化剂的情况下使四乙酰氧基硅烷与氯化剂反应以形成四氯化硅和副产物；以及将四氯化硅与副产物分离。氯化剂为选自如下的一者：亚硫酰氯、硫酰氯、磷酰氯、三氯化磷、以及所述氯化剂中的两种或更多种的混合物。催化剂为选自如下的一者：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、三乙胺、(氯亚甲基)-二甲基氯化铵、以及所述催化剂中的两种或更多种的混合物。氯化剂可按一定量存在，所述量大于与所提供的四乙酰氧基硅烷的量完全反应所需的化学计量。
通过本文提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体例子旨在仅用于示例目的，而非旨在限制本发明的范围。
附图说明
本文所述附图仅用于例示目的，而非旨在以任何方式限制本发明的范围。
图1为根据本发明的一个方面制备氯代硅烷的方法的示意图；
图2为根据本发明的另一个方面制备氯代硅烷的方法的示意图；
图3为根据本发明的又一个方面制备氯代硅烷的方法的示意图；且
图4为根据本发明的教导内容在运行编号3中制备的氯代硅烷的29Si核磁共振谱。
具体实施方式
以下说明实质上仅为示例性的，并且绝不旨在限制本发明或其应用或用途。应当理解，在整个说明中，相应的参考数字指示类似或相应的部件或特征。
本发明整体涉及一种通过使包含烷氧基或乙酰氧基官能团的硅烷与氯化剂在温和条件下的反应来制备氯代硅烷的方法。除了氯代硅烷之外，该反应还可形成多种副产物，可将氯代硅烷与所述多种副产物分离。或者，在存在催化剂的情况下可促进氯化剂与硅烷的烷氧基或乙酰氧基之间的反应。
现在参见图1，用于制备氯代硅烷的方法10包括如下步骤：在15处，提供烷氧基硅烷；在20处，提供氯化剂；在25处，提供催化剂；以及在30处，在存在催化剂的情况下使烷氧基硅烷与氯化剂反应以形成氯代硅烷以及多种副产物，其中副产物之一是烷基氯。随后，在35处，可将氯代硅烷与副产物分离。或者，在40处，也可将烷基氯与所形成的其他副产物分离。该反应中所使用的烷氧基硅烷可根据下式描述：
(R’O)4-xSiRx，
其中R和R’为独立地选择的包含一个或多个碳原子的烷基，并且x为选自0、1、2或3的整数。或者，烷基R和R’被独立地选择为甲基、乙基、丙基、丁基、芳基诸如苯基、或它们的混合物。或者，烷基为甲基、乙基、或它们的混合物。烷氧基硅烷的若干例子包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、以及甲基三丁氧基硅烷。
通过该方法10制备的氯代硅烷可根据下式描述：
(R’O)4-x-ySiRxCly，
其中x为具有0、1、2或3的值的整数，并且y为具有1、2、3或4的值的整数。或者，x为0并且y为4。氯代硅烷的若干例子包括但不限于四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯代三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、以及二氯甲基甲氧基硅烷等等。
氯化剂可被选择为如下的组中的一者：亚硫酰氯(SOCl2)、硫酰氯(SO2Cl2)、磷酰氯(POCl3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、氯化氢(HCl)、以及它们的混合物。或者，氯化剂为亚硫酰氯、氯化氢、或它们的混合物。氯化氢可为液体或气体形式。氯化剂可按量等于或大于与烷氧基硅烷反应所需的化学计量的任何所需的量提供，从而提供烷氧基硅烷到氯代硅烷的最大转化率。如本文所提及的，术语化学计量是指根据平衡的化学方程式参与反应的每种反应物的摩尔数。任选地，可采用2倍和8倍之间过量的氯化剂。或者，多于氯化剂的化学计量的过量为4倍。指出氯化剂过量的另一种方式是描述氯化剂与烷氧基硅烷的摩尔比大于1/1。或者，氯化剂与烷氧基硅烷的摩尔比介于2/1和32/1之间。
催化剂可被选择为如下的组中的一者：苯、喹诺酮、2,3,5-三甲吡啶、氰尿酰氯、三甲胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、二甲基苯胺、2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、(氯亚甲基)-二甲基氯化铵、N-氯代琥珀酰亚胺、氯化锌、以及它们的混合物。或者，催化剂被选择为如下的组中的一种：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、三乙胺、(氯亚甲基)二甲基氯化铵、以及它们的混合物。或者，催化剂为二甲基甲酰胺(DMF)。催化剂与烷氧基硅烷的摩尔比可在约0.05/1至约1/1的范围内。
在温度、压力和时间的预定条件下发生在任选存在催化剂的情况下烷氧基硅烷与氯化剂之间的反应。实际条件可基于多个制备参数的权衡来确定，所述参数包括但不限于生产成本、总反应产率、和所需产物组成或分布。更具体地讲，反应时间可包括最多至约168小时的任何时间段。一般来讲，使反应进行更多时间增加了烷氧基硅烷中氯取代的相对量。或者，反应时间被选择为在约0.1至72小时的范围内。反应的温度可在低温诸如5℃(在需要时)至约300℃的范围内。由于反应物的挥发性，发生反应的容器的压力被选择为大气压或以上。或者，压力被选择为在大气压至约34个大气压(～500psi)的范围内。可使用本领域技术人员已知的任何蒸馏方法，将反应中生成的氯硅烷和任何烷基氯副产物纯化并与反应中的起始物质分离。
提供以下实例和组合物以更全面说明通过在存在催化剂的情况下烷氧基硅烷与氯化剂的反应来形成氯代硅烷，但不旨在限制本发明的范围。本领域技术人员应理解可在不超出本发明的范围的情况下使用与实例中所述那些相类似的其他材料和工序。
提供多种反应(运行编号1-20)，以展示在存在各种催化剂的情况下在环境温度和大气压下四甲氧基硅烷与亚硫酰氯的反应。在这些反应中，所用的氯化剂与四甲氧基硅烷的摩尔比为16/1、4倍过量、或4/1(化学计量比)，而催化剂与四甲氧基硅烷的摩尔比为0.05/1或0.2/1。表1中提供了在各种反应时间下由每种反应所生成的氯代硅烷的相对强度。通过29Si核磁共振(NMR)谱的分析测定相对产物强度，其中强度10为最大强度。
表1
在运行编号1-20中，通过烷氧基硅烷与氯化剂之间的反应生成氯代硅烷或者氯代硅烷的混合物，其中在运行编号2-6、10-14、16、17和19中确定了四氯硅烷的形成。氯代硅烷中存在的氯代基团数量随着反应时间增加而增加(如，运行编号8与10-11相比；以及15与16相比)。运行编号11中所示的反应汇总于方程式1中，其中亚硫酰氯显示出在存在二甲基甲酰胺的情况下与四甲氧基硅烷反应以形成四氯化硅、甲基氯和二氧化硫。
在相同温度和压力条件下，当与烷氧基硅烷反应时，不同氯化剂提供类似的结果。例如，在表2中，将SO2Cl2、PCl3和POCl3(运行编号21-28)用作氯化剂与SOCl2(参见表1，运行编号8、10和11)用作氯化剂相比较。在这些反应(运行编号21-28)的每者中，使氯化剂在环境温度和大气压下与四甲氧基硅烷反应。这些反应的每者中的氯化剂与硅烷的摩尔比为16/1，而催化剂与硅烷的摩尔比为0.2/1。表2中还提供了在各种反应时间下由每种反应所生成的氯代硅烷的相对强度。运行编号25提供在存在二甲基甲酰胺催化剂的情况下使用三氯化磷作为氯化剂来形成四氯硅烷的进一步展示。
表2
除了如方程式1中所述的四烷氧基硅烷向氯代硅烷的催化转化之外，还可使用式(R’O)4-xSiRx所述的其他烷氧基硅烷，其中R和R’为独立地选择的烷基，并且x为1、2或3。例如，在存在催化剂的情况下，(CH3)3Si(OCH3)、(CH3)2Si(OCH3)2、和(CH3)Si(OCH3)3可与氯化剂诸如亚硫酰氯反应，以产生氯代硅烷、甲基氯和二氧化硫，如方程式2-4中所述。这些甲基甲氧基硅烷中存在的Si-OCH3键易于在温和条件下替换为Si-Cl键。本领域技术人员应理解可在不超出本发明的范围的情况下采用其他烷基，诸如乙基等等。硅烷中存在的甲氧基替换为乙氧基将提供类似的氯化结果。
在运行编号30-35中，根据方程式2(运行编号30)、方程式3(运行编号32)和方程式4(运行编号34)进行反应。为了进行比较，进行类似反应(运行编号31、33和35)，其中甲基甲氧基硅烷中存在的甲氧基被替换为乙氧基。在类似条件下进行反应(运行编号30-35)中的每者。更具体地讲，采用过量的SOCl2，使得SOCl2与硅烷的摩尔比为16/1。此外，在二甲基甲酰胺(DMF)与硅烷的摩尔比为0.4/1的情况下在大气压和55℃的高温下进行所述运行中的每者。这些反应的氯代硅烷产率接近大于约50重量％；或者大于约60重量％。各甲基烷氧基硅烷之间观察到氯代硅烷产率极少差异乃至没有差异，在各甲基烷氧基硅烷中，烷氧基为甲氧基(运行编号30、32和34)或乙氧基(运行编号31、33和35)。
表3
根据方程式1进行的多种反应(运行编号36-47)展示了各种反应变量诸如SOCl2与四甲氧基硅烷的比率、DMF与四甲氧基硅烷的比率、温度和时间可对所获得的四氯化硅的总产率的效应。在运行编号36-37和38-39中，氯化剂(SOCl2)与四甲氧基硅烷的摩尔比以及DMF与四甲氧基硅烷的摩尔比的减小导致四氯化硅产率更低并且反应时间更长。在降低反应温度时发生了四氯化硅产率下降的类似效应，如运行编号40-44的比较所展示。通过增加反应时间，总产率可保持在相对恒定水平。在减小氯化剂与硅烷的摩尔比以及催化剂与硅烷的摩尔比时观察到相对于温度的相同趋势(如，运行编号45-47与运行编号40-44相比)。
表4
如此前在上文所述的其他催化剂配方可提供与用二甲基甲酰胺(DMF)所获得的那些类似的结果。如表5所示，DMF催化剂(运行编号36)替换为二甲基乙酰胺(运行编号48)、三乙胺(运行编号49-50)、或(氯亚甲基)二甲基氯化铵(运行编号51-52)进一步展示，在由四甲氧基硅烷与亚硫酰氯之间的反应形成四氯化硅中，所有这些催化剂都是有效的。这些反应(运行编号36、48-52)中的每者在类似的条件下进行，所述条件包括55℃的温度和过量的氯化剂SOCl2。每种反应中形成的SiCl4的产率在约55％(运行编号48)至70％(运行编号50)的范围内。虽然不希望受理论的束缚，但据信在运行编号36中，SOCl2可在反应过程中与DMF反应而形成运行编号51-52中使用的氯化铵催化剂。
表5
根据本发明的一个方面，可通过在与跟反应混合物连通的氯化设备相关的任何通气管路上使用低温捕集器，来增加四氯化硅的产率。反应中形成的四氯化硅的挥发性导致SiCl4蒸汽穿过通气管路损失。低温捕集器(包括但不限于冰浆液捕集器、干冰/丙酮浆液捕集器、干冰/四氯化碳浆液、或干冰/乙腈捕集器)的添加能够使从反应回收的四氯化硅的产率增加约15-30％。换句话讲，通过使用低温捕集器，可使在存在DMF催化剂的情况下四甲氧基硅烷与亚硫酰氯反应所得四氯化硅的产率从约63％(运行编号36)增加至约78–92％。
在运行编号53-56中提供了在存在DMF催化剂的情况下使四烷氧基硅烷与亚硫酰氯反应的若干实例。在这些运行的每者中，亚硫酰氯与硅烷的摩尔比为16/1并且DMF与硅烷的摩尔比为0.4/1。每次运行在大气压和55℃的反应温度下进行。表6中提供了在运行编号53-56中以各种反应时间所获得的SiCl4的产率。总体而言，在采用较大烷氧基的情况下，获得类似产物产率所需的反应时间增加。
表6
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于形成氯代硅烷的方法100。现在参见图2，方法100包括如下步骤：在115处，提供如此前所述的烷氧基硅烷；在120处，提供氯化氢作为氯化剂；以及在130处，使烷氧基硅烷与氯化氢反应以形成此前所述的氯代硅烷以及多种副产物，其中副产物之一为烷基氯。随后，在135处，可将氯代硅烷与副产物分离。或者，在140处，也可将烷基氯与所形成的其他副产物分离。
在表7中，运行编号57-60展示了通过在各种反应条件下烷氧基硅烷与氯化氢的反应来形成氯代硅烷。氯化氢可为液体、气体或水溶液。在运行编号57中，以约78mL/min的速率添加HCl。HCl的化学计量倍数在0.5至5的范围内，而发生反应的温度在室温至小于-85℃的范围内。运行编号57-58中所获得的氯代硅烷的量通过所测量的29Si NMR共振的相对强度来定量，其中10为最大强度。
表7
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备四氯化硅的方法200。现在参见图3，该方法200包括如下步骤：在215处，提供四乙酰氧基硅烷；在220处，提供氯化剂；以及在225处，提供催化剂。然后，在230处，在存在催化剂的情况下使四乙酰氧基硅烷与氯化剂反应以形成四氯化硅和副产物。最后，在235处，将四氯化硅与副产物分离。任选地，在240处，将反应过程中形成的乙酰氯与反应的其他副产物分离。
该方法200的一个具体实例由方程式5描述，其中氯化剂为亚硫酰氯并且催化剂为二甲基甲酰胺(DMF)。在该反应中，在存在DMF的情况下亚硫酰氯与四乙酰氧基硅烷反应而形成四氯化硅、二氧化硫和乙酰氯(AcCl)。四乙酰氧基硅烷与亚硫酰氯的反应可通过二甲基甲酰胺催化的事实，和在存在二甲基甲酰胺的情况下四甲氧基硅烷与亚硫酰氯的反应类似(参见方程式1)。可使用其他催化剂诸如吡啶、PCl3和CHCl3来代替DMF。
方程式5中所述的反应的发生在使用各种催化剂的运行编号61-64中展示。如表8所示，使用摩尔比为约0.02/1至0.05/1的催化剂与四乙酰氧基硅烷以及摩尔比为50/1的亚硫酰氯与四乙酰氧基硅烷在大气压和120℃的温度下进行反应，产生高产率的四氯化硅。选择120℃或更高的温度以便具有高于四乙酰氧基硅烷熔点的温度。在运行编号61-63中获得的对四氯化硅测量的29Si NMR共振的相对强度为最大值10。因此，二甲基甲酰胺(运行编号61)、吡啶(运行编号62)和CH3Cl(运行编号63)各自均有效用作如方程式5所示的四乙酰氧基硅烷与SOCl2的反应的催化剂。
表8
给出以下具体实例以根据本发明的教导内容进一步说明氯代硅烷的制备，并且不应解释为限制本发明的范围。本领域的技术人员根据本发明应当理解，可以在不脱离或超出本发明的实质和范围的情况下，在本文所公开的具体实施例中做出许多改变且仍获得相同或类似的结果。
这些实例中使用的商业试剂和溶剂通常为试剂等级质量或更好。有机硅试剂中的大多数可购自商业来源，诸如宾夕法尼亚州塔利敦的盖勒斯特公司(Gelest.Tullytown,PA)和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich,Milwaukee,WI)，有机试剂中的大多数可购自试剂化学供应商(如，奥德里奇公司(Aldrich)、盖勒斯特公司(Gelest)和宾夕法尼亚州匹兹堡的飞世尔科技公司(Fisher Scientific,Pittsburgh,PA))。通常，将每个实例中使用的玻璃器具烘箱干燥(110℃)24小时，然后在使用前在大气环境中冷却。
实例1–在存在催化剂的情况下四甲氧基硅烷与过量亚硫酰氯的反应
在运行编号1、2、4、6-8、10、11、13、15-17、19和20中，制备如表1所述的四甲氧基硅烷、亚硫酰氯和催化剂的溶液，其中SOCl2与硅烷摩尔比为16/1(4倍过量)以及催化剂与硅烷比率为0.2/1。表9中提供了用于制备每种溶液的四甲氧基硅烷、亚硫酰氯和催化剂的量。使溶液在室温下在小瓶中静置48小时。在0.5小时和运行结束(如，48小时)时采集每次运行中的混合物的样品。使用29Si核磁共振分析每种混合物的组成，其中所形成的任何氯代硅烷的强度以1至10的标度进行数字记录，其中10代表最大强度。
表9
实例2-在存在催化剂的情况下四甲氧基硅烷与化学计量的亚硫酰氯的
反应
在运行编号3、5、9、12、14和18中，制备如表1所述的四甲氧基硅烷、亚硫酰氯和催化剂的溶液，其中SOCl2与硅烷摩尔比为4/1(化学计量)以及催化剂与硅烷比率为0.05/1。表10中提供了用于制备每种溶液的四甲氧基硅烷、亚硫酰氯和催化剂的量。使溶液在室温下在小瓶中静置48小时。在0.5小时和运行结束(如，48小时)时采集每次运行中的混合物的样品。使用29Si核磁共振分析每种混合物的组成，其中所形成的任何氯代硅烷的强度以1-10的标度进行记录，其中10代表最大强度。
表10
实例3-在存在催化剂的情况下四甲氧基硅烷与过量的SO
2
Cl
2
、PCl
3
或
POCl
3
的反应
在运行编号21-29中，制备如表2所述的四甲氧基硅烷、氯化剂(SO2Cl2、PCl3或POCl3)和催化剂的溶液，其中氯化剂与硅烷摩尔比为16/1(4倍过量)以及催化剂与硅烷比率为0.2/1。在运行编号23中，催化剂与硅烷比率增加至0.4/1。表11中提供了用于制备每种溶液的四甲氧基硅烷、氯化剂和催化剂的量。使溶液在室温下在小瓶中静置48小时。在0.5小时和运行结束(如，48小时)时采集每次运行中的混合物的样品。使用29Si核磁共振分析每种混合物的组成，其中所形成的任何氯代硅烷的强度以1至10的标度进行记录，其中10代表最大强度。
表11
实例4–在存在二甲基甲酰胺催化剂的情况下由烷氧基硅烷与过量亚硫
酰氯制备氯代硅烷
在运行编号30-35中，制备如表3所述的烷氧基硅烷、亚硫酰氯和二甲基甲酰胺(DMF)的温热(55℃)混合物，其中催化剂与硅烷比率为0.4/1。在运行编号30-35中，亚硫酰氯与硅烷的摩尔比为16/1；对于运行编号30-31为4倍过量，对于运行编号32-33为8倍过量，并且对于运行编号34-35为5.3倍过量。表12中提供了用于制备每种混合物的烷氧基硅烷、亚硫酰氯和DMF的量。在每次运行中将温热的混合物回流0.5小时，例外的是运行编号34和35中的回流时间分别为2小时和7小时。使用具有玻璃螺旋环填料的29cm蒸馏柱，在大气压下分馏反应混合物。然而，由于每次运行中涉及的材料的沸点相近，通过分馏来测定组成和产率％较困难。仅在运行编号30中可以测定由所收集的馏出液产生的氯代硅烷的组成和产率％，因此在每次运行中，基于使用29Si NMR光谱测量的共振的相对强度来测定氯代硅烷的组成和产率百分比。
表12
实例5–由各种比率的四甲氧基硅烷、过量亚硫酰氯和二甲基甲酰胺制
备四氯化硅
在运行编号36-39中，将四甲氧基硅烷、亚硫酰氯和二甲基甲酰胺(DMF)的温热(55℃)混合物回流预定量的时间。表4中提供了每次运行中的回流时间、亚硫酰氯与硅烷的比率、和DMF与硅烷的比率、以及四氯化硅的产率百分比。表13中提供了每次运行中使用的每种组分的量。使用具有玻璃螺旋环填料的29cm蒸馏柱，在大气压下分馏每次运行中的反应混合物，收集53-62℃温度范围内的馏分。使用馏出液和29Si NMR测定组成和产率百分比。
表13
实例6–由四甲氧基硅烷、过量亚硫酰氯和二甲基甲酰胺在各种温度下
制备四氯化硅
在运行编号40-47中，在预定温度下温热四甲氧基硅烷、亚硫酰氯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物。更具体地讲，运行编号40和45在55℃下温热，运行编号41在45℃下温热，运行编号42-43在35℃下温热，运行编号46在38℃下温热，并且运行编号44和47在20-25℃下温热。然后，将运行编号40-47中的每种混合物回流预定量的时间。表4中提供了每次运行中的回流时间、亚硫酰氯与硅烷的比率、和DMF与硅烷的比率、以及四氯化硅的产率百分比。表14中提供了每次运行中使用的每种组分的量。使用具有玻璃螺旋环填料的29cm蒸馏柱，在大气压下分馏每次运行中的反应混合物。收集在53-62℃温度范围内蒸馏的馏分，并且使用馏出液和29SiNMR测定组成和产率百分比。
表14
实例7–在存在各种催化剂的情况下由四甲氧基硅烷和过量亚硫酰氯制
备四氯化硅
在运行编号36和48-52中，将四甲氧基硅烷、亚硫酰氯和催化剂的温热(55℃)混合物回流预定量的时间。表5中提供了每次运行中的回流时间、催化剂的组成、亚硫酰氯与硅烷的比率、和催化剂与硅烷的比率、以及四氯化硅的产率百分比。表15中提供了每次运行中使用的每种组分的量。使用具有玻璃螺旋环填料的29cm蒸馏柱，在大气压下分馏每次运行中的反应混合物。收集在53-62℃温度范围内蒸馏的馏分，并且使用29SiNMR测定馏出液的组成和产率百分比。
表15
实例8–在存在二甲基甲酰胺催化剂的情况下由高级四烷氧基硅烷和过 量亚硫酰氯制备四氯化硅。
在运行编号53-56中，将四烷氧基硅烷、亚硫酰氯和二甲基甲酰胺(DMF)的温热(55℃)混合物回流预定量的时间。表6中提供了每次运行中的回流时间、四烷氧基硅烷的组成、亚硫酰氯与硅烷的比率、和DMF与硅烷的比率、以及四氯化硅的产率百分比。表16中提供了每次运行中使用的每种组分的量。使用具有玻璃螺旋环填料的29cm蒸馏柱，在大气压下分馏每次运行中的反应混合物。收集在53-62℃温度范围内蒸馏的馏分，并且使用29Si NMR测定馏出液的组成和产率百分比。
表16
实例9–由烷氧基硅烷和过量氯化氢制备氯代硅烷
在运行编号57-60中，在预定温度下用氯化氢处理烷氧基硅烷预定量的时间。表7中提供了每次运行中的预定温度和时间、烷氧基硅烷的组成、和氯化氢与硅烷的比率、以及氯代硅烷的组成及其通过29Si NMR获得的相对强度。表17(a-c)中提供了每次运行中使用的每种组分的量。
表17a
表17b
表17c
在运行编号57中，反应混合物还包含10mL(0.076mol)己烷，在其中对有机层或己烷层取样以确定氯代硅烷产物的组成和产率。在运行编号60中，通过以约78毫升/分钟的速率将氯化氢气体通入液氮冷却的捕集器中20分钟，来形成液体HCl。
实例10–在存在催化剂的情况下由四乙酰氧基硅烷和过量亚硫酰氯制 备四氯化硅。
在运行编号61-63中，将四乙酰氧基硅烷、亚硫酰氯和催化剂的热(120℃)混合物混合预定量的时间。表8中提供了每次运行中的混合时间、催化剂的组成、亚硫酰氯与硅烷的比率、和催化剂与硅烷的比率、以及四氯化硅的产率百分比。表18中提供了每次运行中使用的每种组分的量。对每次运行中的反应混合物取样，并使用29Si NMR测定组成以及产率百分比。
表18
实例11–测定氯代硅烷的相对强度
使用29Si核磁共振(NMR)光谱鉴定从不同实验运行收集的各种氯代硅烷产物并测量其相对强度，更具体地讲，每次测量使用600MHz VarianInova NMR光谱仪，通常不同实验运行中的每者采用总共128次扫描并且以谱线加宽10完成处理。通常用于收集数据的仪器设置包括25℃的温度、25Hz的自旋速率、5s的脉冲宽度、60kHz的光谱宽度、3秒的循环延迟、以及1.0秒的门控去耦采集时间。以1-10的标度测定每种氯代硅烷的相对强度，其中10为最大强度。
图4中提供了运行编号3所获得的29Si NMR光谱的具体实例。在该光谱中，所鉴定的氯代硅烷是相对强度分别为10和8的四氯化硅和三氯甲氧基硅烷(参见图4和表1)。
本领域技术人员应理解，如表1-8所述的对运行编号1-64中所述反应测量的性质和反应条件代表常规测量且可通过多种不同方法获得的性质和条件。本文所述的方法表示一种这样的方法，并且可在不超出本发明的范围的情况下使用其他方法。
已提出了对本发明的各种实施例的上述说明，旨在用于举例和说明。其并非意图详尽列举本发明或将本发明限制为所公开的精确实施例。按照上述教导内容，许多修改形式或变型形式为可行的。选择并描述所讨论的实施例，以对本发明的原则和其实际应用进行最佳举例说明，从而使本领域的普通技术人员能够在各种实施例中结合适用于设想的特定应用的各种修改形式来利用本发明。当根据公平、合法和公正地赋予其权利的范围进行解释时，所有这些修改形式和变型形式都在如通过所附权利要求确定的本发明的范围内。
Claims (20)
1.一种制备氯代硅烷的方法，所述方法包括如下步骤：
提供具有式(R’O)4-xSiRx的烷氧基硅烷，其中R和R’为独立地选择的包含一个或多个碳原子的烷基，并且x为0、1、2或3；
提供氯化剂；
提供催化剂；
在存在所述催化剂的情况下使所述烷氧基硅烷与所述氯化剂反应以形成所述氯代硅烷以及多种副产物；所述氯代硅烷具有式(R’O)4-x-ySiRxCly；其中x为0、1、2或3；y为1、2、3或4；并且所述副产物之一为烷基氯；以及
将所述氯代硅烷与所述副产物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化剂为选自如下的一者：i)亚硫酰氯、ii)硫酰氯、iii)磷酰氯、iv)三氯化磷、v)五氯化磷、以及组i)–v)中的两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其中所述催化剂为选自如下的一者：i)二甲基甲酰胺、ii)二甲基乙酰胺、iii)吡啶、iv)三乙胺、(氯亚甲基)二甲基氯化铵、以及组i)–iv)中的两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述烷基R和R’被选择为i)甲基、ii)乙基、iii)丙基、iv)丁基、v)苯基、或组i)–v)中的两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中所述方法还包括将所述烷基氯与所述副产物分离的步骤。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中所述氯化剂按一定量提供，所述量大于与所提供的烷氧基硅烷的量完全反应所需的化学计量。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中使用选自如下的至少一者来进行所述烷氧基硅烷与所述氯化剂之间的所述反应：i)5℃至300℃的温度、ii)最多至168小时的预定时间、以及iii)等于或大于大气压并且小于或等于34个大气压(500psi)的压力。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述氯化剂为亚硫酰氯。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中所述氯代硅烷包括至少50重量％或更多的四氯化硅。
10.一种制备氯代硅烷的方法，所述方法包括如下步骤：
提供具有式(R’O)4-xSiRx的烷氧基硅烷，其中R和R’为独立地选择的包含一个或多个碳原子的烷基，并且x为0、1、2或3；
提供氯化氢作为氯化剂；
使所述烷氧基硅烷与所述氯化氢反应以形成所述氯代硅烷以及多种副产物；所述氯代硅烷具有式(R’O)4-x-ySiRxCly；其中x为0、1、2或3；y为1、2、3或4；并且所述副产物之一为烷基氯；以及
将所述氯代硅烷与所述副产物分离。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氯化氢为液体、气体或水溶液。
12.根据权利要求10-11所述的方法，其中所述烷基为选自如下的一者：i)甲基、ii)乙基、iii)丙基、iv)丁基、以及组i)–iv)中的两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求10-12所述的方法，其中所述方法还包括将所述烷基氯与所述副产物分离的步骤。
14.根据权利要求10-13所述的方法，其中所述方法还包括如下步骤：
提供第二氯化剂；以及
使所述第二氯化剂与所述烷氧基硅烷以及所述氯化氢一起反应以形成所述氯代硅烷。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二氯化剂为选自如下的一者：i)亚硫酰氯、ii)硫酰氯、iii)磷酰氯、iv)三氯化磷、以及组i)–iv)中的两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求10-15所述的方法，其中所述氯代硅烷包括至少50重量％或更多的四氯化硅。
17.一种制备四氯化硅的方法，所述方法包括如下步骤：
提供四乙酰氧基硅烷；
提供氯化剂；
提供催化剂；
在存在所述催化剂的情况下使所述四乙酰氧基硅烷与所述氯化剂反应以形成所述四氯化硅和副产物；以及
将所述四氯化硅与所述副产物分离。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氯化剂为选自如下的一者：i)亚硫酰氯、ii)硫酰氯、iii)磷酰氯、iv)三氯化磷、以及组i)–iv)中的两种或更多种的混合物。
19.根据权利要求17-18所述的方法，其中所述催化剂为选自如下的一者：i)二甲基甲酰胺、ii)二甲基乙酰胺、iii)吡啶、iv)三乙胺、v)(氯亚甲基)二甲基氯化铵、以及组i)–v)中的两种或更多种的混合物。
20.根据权利要求17-19所述的方法，其中所述氯化剂按一定量提供，所述量大于与所提供的四乙酰氧基硅烷的量完全反应所需的化学计量。
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