CN104245581A - 硅提纯装置和硅提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了：硅提纯装置，其使用一种环形保温盖作为用于将硅熔体表面保持在高温的保温手段，该环形保温盖可以在加热坩埚的同时被替换，并具有简单的结构且容易制造，所述硅提纯装置能够连续处理数十份进料的硅而按原样保持受热的坩埚；使用该硅提纯装置的硅提纯方法；和提纯方法。本发明涉及硅提纯装置，其在配备有真空泵的减压室内配备有具有上端开口并且其中收容硅的石墨坩埚，和用于加热所述坩埚的加热装置，所述硅提纯装置的特征在于设置有环形保温盖，该环形保温盖在坩埚顶部覆盖坩埚的开口并具有面积小于坩埚内硅熔体表面的排气开口，所述保温盖能够在将减压室内坩埚加热期间被替换。本发明还涉及使用该硅提纯装置的硅提纯方法。

Description

硅提纯装置和硅提纯方法

技术领域

本发明涉及用于从具有高浓度杂质的廉价金属硅材料提纯用于太阳能电池等的制备的高纯度硅的硅提纯装置，和用此硅提纯装置进行的硅提纯方法。

背景技术

迄今，已经使用了在半导体制备过程中产生的废料硅作为用于制备太阳能电池的硅材料。然而，由于近年来对太阳能电池的需求的迅速增长，供应的废料量跟不上需求，并且存在着关于未来用于制备太阳能电池的硅材料的供应短缺的忧虑。正在通过Siemens方法制备用于半导体制备过程中的硅材料，但是通过Siemens方法制备的硅原料是昂贵的，并且在将它们直接供应到太阳能电池制备过程的路线中，它们在成本方面是不合适的。因此，正在努力开发用于利用真空熔融或固化精炼从具有高浓度杂质的廉价的金属硅材料制备高纯度硅的冶金方法。

上述冶金方法是通过将若干个利用杂质元素和硅之间的物理行为差异的冶金子方法组合的精炼方法。对于用于除去其蒸气压高于Si(硅)的、以P(磷)为代表的杂质元素的子方法，已经研究了真空熔融的使用。以下，使用通过真空熔融的“P除去”的表达，但是根据此真空熔融法，除了P之外的其蒸气压高于Si(硅)的杂质元素随着P除去一起被除去。

作为在真空熔融中使用的装置的基础构造，在具有真空泵的可减压的真空室中，安装如坩埚或加热器等加热装置。将含有数十ppm以上的P的金属硅原料填充至坩埚中，随后在减压下或在惰性气体中将其加热并熔融，并将通过熔融制得的此硅熔体在减压下并在高于熔点的温度下保持一定的时间。在此时间期间，具有比Si更高的蒸气压的P先从硅熔体蒸发，所以在Si中的P浓度随着时间下降。

本发明的发明人首先提议了具有一种简单、方便且廉价的构造的低成本硅提纯装置和硅提纯方法，其利用通过将收容硅的坩埚和用于加热所述坩埚的加热装置安装在配备有真空泵的减压室内所构成的硅提纯装置，通过用杂质冷凝装置尽可能最大程度地冷凝和除去从上述硅熔体表面蒸发的杂质，可以降低在硅熔体表面上方杂质的蒸气压，并从而实现充分的P削减速率，其中杂质冷凝装置安置在可以看到所述坩埚内的硅熔体表面或坩埚开口部中之一或两者的位置(专利文献1)。然而，作为在专利文献1中提议的用于保持硅熔体的坩埚，为了经受在真空中的使用，必须使用由石墨制成的坩埚，但是，如果使用由石墨制成的坩埚，坩埚材料碳熔融在硅熔体中，一部分此熔融的碳以SiC(碳化硅)的形式漂浮在熔体表面上，且这些漂浮的SiC粒子可能物理地妨碍P从硅熔体的蒸发，并导致P除去效率下降，且导致P除去处理的生产率下降。

因此，作为解决当使用在专利文献1中阐明的石墨坩埚时出现的问题，即SiC粒子漂浮在硅熔体表面上并导致P除去过程的生产率下降的问题的手段，本发明的发明人接着提议了一种硅提纯装置和使用上述硅提纯装置的硅提纯方法，在所述硅提纯装置中，在坩埚的上表面上安置有保温的环或其外径小于坩埚内径的圆盘，或用于加热的加热器，或保温的环或其外径小于坩埚内径的圆盘和用于加热的加热器，且其可以抑制SiC粒子漂浮到硅熔体表面并得到大的P除去速率(专利文献2)。

根据专利文献2中的发明了解的是，当将通过真空熔融的P除去方法用于实际应用中时，硅熔体表面的温度可以保持在高温，并可以获得以下两个效果。第一个是：在三个基本过程，即(a)在硅熔体内使P扩散的过程、(b)从硅熔体的自由表面将P蒸发的过程和(c)在气相内使P扩散的过程中，有着促进使用真空熔融的P除去的过程(b)，即限速过程并增加P除去速率的效果。此外，第二个是：有着抑制对P从硅熔体表面蒸发造成妨碍的漂浮物的出现并且保持P除去速率的效果。因此，在使用有成本效率的通用材料的石墨坩埚作为使用真空熔融的P除去所用的坩埚的情况下，来自石墨坩埚的C(碳)以数十至数百ppm的浓度熔融在硅熔体中，并且此熔融的C以SiC粒子的形式析出并漂浮在硅熔体表面上，并妨碍P从硅熔体表面的蒸发，但是，可以通过将硅熔体表面的温度保持在高温，抑制SiC粒子向硅熔体表面的析出。实际上，作为用于将硅的表面保持在高温的保温手段，本发明的发明人已将多种类型的手段，如专利文献2中所述的那些投入实用并进行研究，但是所有这些都发挥上述两个效果，并且发挥作为改进生产率的手段的充分功能。

另一方面，作为本发明的发明人从事关于配备有由石墨化的毡(石墨毡)制成的环形保温构件作为容易制备具有将硅熔体表面保持在高温的最简单和方便的结构的保温手段的手段的硅提纯装置的进一步研究的结果，他们得知了存在如下所述的单独的新问题。

如在图6中所示，该硅提纯装置在配备有真空泵1的减压室2内部配备有用于收容硅熔体3的上端开口的石墨坩埚4、和用于加热所述坩埚4的加热装置5，并且它还具有环形保温构件13，所述环形保温构件13位于上述坩埚4的上部并覆盖该坩埚4的开口且在从硅熔体3表面到未示出的杂质冷凝装置的路线的中间具有用于排放从硅熔体3表面蒸发的杂质蒸气的排气开口13a。那么，当杂质蒸气到达该排气开口13a的开口边缘时，因为温度显著低于硅熔体3的温度，这意味着从硅熔体3表面蒸发的杂质蒸气以一定的比例冷凝，并且如果此冷凝的杂质蒸气是液相且它具有使该液相回流到坩埚中的结构，可以保持排气开口13a连续地开放。

然而，当通过真空熔融的P除去过程是通过从硅熔体3表面将其蒸发来除去P的过程时，对Si来说也存在一定的蒸气压，并且不可避免地，Si也同时蒸发。此外，不管与P的蒸气压相比Si的蒸气压有多么小，假如事实是目的在于充分地降低在Si中的P浓度，则在硅熔体3表面存在的Si的浓度压倒性地大于P的浓度，并且当其达到从硅熔体3表面蒸发的元素量，也就是说穿过环形保温构件13的排气开口13a且向着上述杂质冷凝装置移动的元素量的时候，Si压倒性地多于P。

因此得知，Si和Si化合物的固体逐渐在环形保温构件13的排气开口13a的开口边缘上沉积，并且在数次装料的硅的P除去处理中，这些沉积的量并不大大减小排气开口13a，但是在用处于受热状态的坩埚4的数十次装料的硅的P除去处理期间，该量增加至堵塞气开口13a的点，并且通过扩展，妨碍P和Si的蒸发，且P除去效率下降。此外得知，为了防止Si和Si化合物的固体的沉积，必须将环形保温构件13的排气开口13a周围附近的温度保持在达到与硅熔体3表面相同的程度的高温，但是在环形保温构件13仅具有未配备加热装置的保温体的结构中，难以将此排气开口13a周围附近的温度保持在达到与硅熔体3表面相同的程度的高温，并且在原则上难以在充分程度上抑制Si和Si化合物的固体的沉积。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本未审查公开专利公告号2005-231,956

专利文献2：日本未审查公开专利公告号2006-232,658

发明概述

发明试图解决的问题

因此，作为本发明的发明人采取深入研究以解决在属于专利文献2的上述环形保温构件中的新问题，即难以用处于受热状态的坩埚对数十次装料的硅连续进行P除去处理的问题的结果，他们发现，问题可以通过将此环形保温构件构造为能够在加热坩埚期间替换的环形保温盖来解决，且他们由此完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种硅提纯装置和使用此装置的硅提纯方法，所述硅提纯装置使用一种构造简单且便利，而且其制备简单，而且此外其可以在加热坩埚期间替换的环形保温盖，来作为用于将硅熔体表面保持在高温的保温手段，并且它能够实现用处于受热状态的坩埚连续处理数十次装料的硅。

解决问题的手段

本发明是为了解决上述问题而创造的，并且构成如下。

(1)一种硅提纯装置，所述硅提纯装置在配备有真空泵的减压室内配备有用于收容硅的上端开口的石墨坩埚和用于加热所述坩埚的加热装置，其特征在于，所述装置配备有环形保温盖，所述环形保温盖在上述坩埚的上部覆盖所述坩埚的开口并且另外具有排气开口，所述排气开口的面积小于所述坩埚内的硅熔体表面，并且所述保温盖能够在加热上述坩埚期间在所述减压室内被替换。

(2)以上(1)中所述的硅提纯装置，其中，上述环形保温盖在上述坩埚的上部隔着环形周边保温构件覆盖所述坩埚的开口，所述环形周边保温构件覆盖所述坩埚的开口的周边部分并且另外具有面积小于所述坩埚内的硅熔体表面的中央开口。

(3)以上(1)或(2)中所述的硅提纯装置，其中，上述减压室配备有收容通过闸阀可替换的保温盖的准备室。

(4)一种硅提纯方法，所述方法使用上述(1)至(3)中任一项所述的硅提纯装置，并且在将所述坩埚内的硅加热至熔点以上的同时除去从硅熔体内蒸发的杂质，其中，通过将可替换的保温盖替换至少一次，在继续加热所述坩埚的同时进行至少2次装料的硅提纯处理。

(5)以上(4)所述的硅提纯方法，其中，在上述硅提纯处理期间，所述减压室内的压力≤500Pa。

(6)以上(4)或(5)所述的硅提纯方法，其中，在上述可替换的保温盖的替换期间，所述减压室内的压力大于500Pa。

发明效果

根据本发明，因为硅提纯装置使用了一种构造简单且便利，而且其制备简单，而且此外其可以在加热坩埚期间替换的环形保温盖，来作为用于将硅熔体表面保持在高温的保温手段，所以它能够实现用处于受热状态的坩埚连续处理数十次装料的硅，并且因此重新加热坩埚所需的有关时间和有关热能的成本的降低变得可能，并且可以供应廉价且高纯度的用于太阳能电池的硅原料。

附图简述

图1是用于解释属于本发明的第一实施方式的硅提纯装置的概念说明图。

图2是显示从图1中的硅熔体表面穿过保温盖的排气开口飞出的Si的存在区域的概念说明图。

图3是显示其中冷辐射的效果来自在图1中的保温盖上方的冷却空间的区域的概念说明图。

图4是用于解释属于本发明的第二实施方式的硅提纯装置的概念说明图。

图5(a)是用于解释硅提纯方法的一个实例的概念说明图，该方法使用本发明的硅提纯装置，用于在加热坩埚期间替换保温盖，并连续进行P除去处理。

类似于图5(a)，图5(b)是用于解释硅提纯方法的一个实例的概念说明图，并且它显示了其中保温盖被收容在准备室中的状态。

图6是用于解释配备有属于专利文献2的发明的环形保温构件的硅提纯装置的概念说明图。

发明的实施方式

本发明是一种硅提纯装置和用此硅提纯装置进行的提纯方法，所述硅提纯装置在配备有真空泵的减压室中配备有上端开口的石墨坩埚和用于加热此坩埚的加热装置。此处，在本发明中所称的提纯主要是指P的除去，且除P之外，包括其蒸气压高于Si的杂质元素如Al、As、Sb、Li、Mg、Zn、Na、Ca、Ni、Ge、Cu、Sn、Ag、In、Mn、Pb、Tl等的除去。

(第一实施方案)

以下基于图1，提供对于本发明的第一实施方案的硅提纯装置的构成的说明。首先，用于在适当位置收容硅熔体3的坩埚4和用于将硅保持在液相的加热装置5已被设置在配备有真空泵1的可减压的减压室2中。随后，在坩埚4的上部上，安装了环形周边保温构件6，其覆盖坩埚的开口的周边部分并且还具有面积比坩埚4内的硅熔体3的表面面积小的中央开口6a，而且，在此周边保温构件6的上部上，在覆盖其中央开口6a的位置，设置了第一环形保温盖7₁，其覆盖上述坩埚4的中央开口6a并且还具有面积比在坩埚4中的硅熔体3表面面积小的排气开口7a，此外，在上述减压室2内，在其储存场所9处安置了与上述环形保温盖7₁具有相同形状和尺寸的第二和第三环形保温盖7₂、7₃。此外，其构造为，在那储存场所9和在上述周边保温构件6的上部覆盖它的中央开口6a位置(即使用位置)之间，这些第一至第三环形保温盖7₁-7₃(这些共同用“7”表示)可以不依赖于减压室2内的压力和硅熔体3的状态在任何时候移动并替换，

可接受的是真空泵1能够减压至≤500Pa，可以仅具有油封旋转泵是足够的；然而，也可接受的是根据减压室2的大小为它配备机械升压泵，并且如果提供油密封扩散泵或涡轮分子泵，也变得可以进一步缩短真空清扫时间或P(磷)移除时间。

至于石墨坩埚4，理想的是，它是由不产生与硅反应的气体的高密度石墨制成的。因为石英坩埚在高真空下与硅反应并且产生SiO(一氧化硅)气体，存在着不可能将减压室2内部保持在高真空下或者硅熔体3由于气体膨胀而暴沸的问题，并且它不适合作为用于通过真空熔融的硅提纯的坩埚。

根本可以使用任何加热装置5，只要它能加热至硅的熔点以上即可，但是向由石墨等制成的加热元件施加电压并通过产生焦耳热加热坩埚4和硅熔体3的加热器加热系统是最简单和最方便的。此外，在石墨坩埚4外部上安置感应线圈，使得石墨坩埚通过感应电流发热并借助此发热的石墨坩埚加热硅熔体3的感应加热系统也可以被理想地应用。这些加热装置中任一种都是通常广泛使用的用于金属熔融的简单且便利的加热系统。

此外，在连续对数十次装料的硅进行提纯处理的情况下，需要熔体排出机构作为未在图中示出的构造，所述熔体排出机构在石墨坩埚被加热的状态下用此石墨坩埚4提纯处理之后，将硅熔体3排出减压室2的外部。作为此熔体排出机构，可以列举如下构成的机构作为一个优选实施方案的实例：通过减压室2的门并行地设置可减压的熔体接收室，在此熔体接收室内安置接收硅熔体3的熔体接收容器，此外在石墨坩埚4的上部设置用于硅熔体3的排出口，此外减压室以可以与石墨坩埚4一起倾斜的方式构造，并且当排出硅熔体3时，将熔体接收室减压至与减压室2的内部相同的压力，此后将减压室2与石墨坩埚4一起倾斜并且将硅熔体3从在石墨坩埚4的上部的排出口排出到熔体接收室内的熔体接收容器。此外，类似，作为另一个优选的实施方案，可以列举以下机构作为实例：在石墨坩埚4的底部上提供可以开闭的阀门，且此外通过一个在石墨坩埚4的下方的门安置可减压的熔体接收室，并在此熔体接收室的内部安置接收硅熔体3的熔体接收容器。在这些实施方案的任一个中，必须的是，接收硅熔体3的熔体接收容器安置在可减压的熔体接收室内，并且其中安置有上述石墨坩埚4的减压室2和其中安置有上述熔体接收容器的熔体接收室两者可以在减压下连通，并且由此已经完成P除去处理的硅熔体3在不暴露至大气的情况下被从石墨坩埚4送至熔体接收容器内，此后可以将熔体接收室从上述减压室分离，并且可以移除已经完成了P除去处理的硅熔体3。

此处，在石墨坩埚4的上部，覆盖该坩埚4的开口的周边部分并且此外具有面积比坩埚4内的硅熔体3表面面积小的中央开口6a的环形周边保温构件6，或者经由此环形保温构件6覆盖上述石墨坩埚4的开口并且还具有面积比坩埚4内的硅熔体3表面面积小的排气开口7a的第一至第三环形保温盖7，基本上是由保温材料如石墨毡制成的，但是因为像毡的材料容易吸收硅蒸气，并且具有与硅蒸气反应并劣化的倾向，所以优选的是，它具有以下结构：其中外皮，尤其是朝向硅熔体3表面的下表面侧，以及中央开口6a或排气开口7a的内周面侧，被细石墨构件以不吸收蒸气的方式覆盖。

此外对环形周边保温构件6或这些第一至第三环形保温盖7的形状或尺寸没有限制，只要分别地基本上周边保温构件6可以覆盖石墨坩埚4的开口，且保温盖7可以覆盖周边保温构件6的中央开口6a即可，但是关于保温盖7，为了将硅熔体3表面温度保持在高温，和为了确保具有优良效率的杂质元素的排出路径，其排气开口7a的面积应当为硅熔体3表面的≥1％至≤70％，且优选为≥1％至≤50％，且更优选为≥3％至≤20％，此外，如果我们考虑保温盖7₁在其用于硅提纯处理后与尚未使用的保温盖7₂之间的替换操作的容易性，其总平面面积(包括排气开口7a)应当为硅熔体3表面的≥5％至≤80％，且优选为≥5％至≤30％。基于石墨坩埚4和保温盖7的形状和尺寸，确定周边保温构件6的中央开口6a的形状和尺寸。保温盖7的数量不限于在图1中所示的三个，且根据用硅提纯装置连续进行提纯处理的硅的装料次数，其可以是一个或两个或其可以是四个以上，且优选为其数个(两个以上)。

根据属于此图1的实施方案的硅提纯装置，在此减压室2的内部设置了三个保温盖7，并且此外以以下方式构造该装置：这些保温盖7可以在储存场所9和其使用场所(在周边保温构件6的上部覆盖中央开口6a的位置)之间自由移动，即使是在加热石墨坩埚4期间，所以当Si和Si化合物的固体附着到保温盖7₁中其排气开口7a的开口边缘且排气开口7a被堵塞到妨碍P除去处理的程度时，可以在通过使用前用保温盖7₂替换使用过后的保温盖7₁保持石墨坩埚4受热状态的同时进一步进行新的P除去处理。

对于将保温盖7在储存场所9和其应用场所之间移动的移动装置没有特别的限制，且例如，它可以以以下方式构造：当必要时可以通过臂将旋转轴(未在图中示出)安装到各保温盖7，并且此外将每个对其安装了此旋转轴的保温盖7安置在减压室2内的石墨坩埚4的周边位置，并将旋转轴旋转且在水平方向上在储存场所(储存位置)9和其应用场所(应用位置)之间移动，且在这种情况下，如果在石墨坩埚4的周边位置安置三个保温盖7，可以替换保温盖7两次。

在此，形成保温盖7的排气开口7a的内周部(开口边缘部)是在Si和Si化合物蒸气到达的场所具有最低温度的位置，并且Si和Si化合物的固体8在此部分沉积并且其进行生长，不过关于这点的详细说明在下文中参照图2和图3提供。

根据本发明的处理条件，因为真空度充分地高，蒸发的Si形成分子流，并且直线运动，但是因为它主要从硅熔体3的自由表面飞出，主要的Si在图2中用虚线表示的区域A₁中存在。另一方面，在保温盖7上方的区域是温度远远低于硅熔体3的温度的空间，并且来自此空间的辐射冷却极大，但是预期该空间的强烈冷却的区域是由图3中的虚线显示的区域A₂。在图2中，在从硅熔体3的自由表面蒸发的Si中，从保温盖7向上移动的Si到达杂质冷凝装置(未在图中示出)，但是因为杂质冷凝装置已经冷却至低于Si的熔点，它以Si膜的形式固化，并且P被吸收到其中，且因此该P在Si膜上冷却。接下来，周边保温构件6或保温盖7的下表面接收来自硅熔体3的强热辐射，且此外它与图3中的强烈冷却区域A₂分开，并且因为保持高温，到达周边保温构件6或保温盖7的下表面的Si重新蒸发，并且冷凝为液相，此后它回流至硅熔体3。然而，因为保温盖7的内周部(开口边缘部)被包括在强烈冷却区域A₂中，且它不可能保持和周边保温构件6或保温盖7的下表面一样高的温度，所以形成源自飞行的Si的Si或Si化合物的固体。因此，它具有其中保温盖7能够预先被替换的构造，并且如果重复替换和清洁，可以连续进行P除去处理而这不导致P除去速率的下降。

(第二实施方案)

基于图4，提供了对属于本发明的第二实施方案的硅提纯装置的构造的描述。此硅提纯装置与在图1中所示的第一实施方案不同，且在石墨坩埚4的上部，装备有多个覆盖此坩埚4开口并且还具有面积比坩埚4内的硅熔体3表面小的排气开口7a的环形盖7(7₁，7₂)。

即使在此第二实施方案的情况下，除了没有使用环形保温构件6这一事实之外，其他的构造与在第一实施方案的情况下相同，而且特别在那些石墨坩埚4相对小的情况下，此装置构造是更加精简和有用的。

(第三实施方案)

基于图5(a)和图5(b)，提供了对属于本发明的第三实施方案的硅提纯装置的构造的描述。在此第三实施方案中，可减压的减压室2由处理室2a和预备排气室2b组成，且此处理室2a和预备排气室2b以它们能够通过闸阀10开闭的方式隔开。处理室2a和预备排气室2b分别设置有真空泵1a、1b，且可以自由地从大气压到减压和从减压到大气压改变预备排气室2b的内部气压状态，而不破坏处理室2a的真空。上述保温盖7跨置在闸阀10的位置，并且配备有在处理室2a和预备排气室2b之间移动的升降装置11。此外，预备排气室2b清洁保温盖7，或备选地，装备有当替换它时开闭的门12。

图5(a)显示了为了使用保温盖7的目的设置在周边保温构件6上期间的状态，且保温盖7位于处理室2a内。此外，图5(b)显示了保温盖7在其中Si和Si化合物的固体(未在图中示出，参见图1)已经附着在排气开口7a上达到妨碍P除去处理的程度的使用之后被储存在预备排气室2b中的状态。因为闸阀10关闭，可以打开预备排气室2b的门12，并且可以在坩埚4处于受热状态的情况下清洁使用后的保温盖7，或者备选地，可以通过用尚未使用的保温盖7替换它，从保温盖7的排气开口7a移除固体。

根据属于第三实施方案的硅提纯装置，原则上即使保温盖7的排气开口7a堵塞到了妨碍P除去处理的程度，也可以通过清洁或替换保温盖7，在保持坩埚4的受热状态的同时连续地执行P除去处理。在第一实施方案中，可以被提纯的装料的量(装料的次数)由于预先安装在可减压的减压室2内的保温盖7的数量而受到限制，但是在此方案中，不受这样的限制。

(第四实施方案)

本发明的第四实施方案是一种硅提纯方法，其使用上述第一至第三实施方案，将硅加热至其熔点以上，并保持它的熔融状态。

在常规方法中，使用具有像在图6所示的构造的装置，但是在数次装料的硅经历P除去处理的阶段，附着在环形保温构件13的排气开口13a的内周部的硅阻塞此排气开口13a并妨碍P和Si的蒸发，并且这降低P除去速率，且此外，不能再继续P除去处理。然而，通过使用在上述第一至第三实施方案中所述的装置，并且通过用预备保温盖7替换保温盖7或者通过将被阻塞的保温盖7移除到预备室中并替换或清洁它，在保温盖7的排气开口7a被阻塞的阶段，可以在继续加热坩埚4的同时，连续地进行数十次装料的硅的P除去处理。

(第五实施方案)

本发明的第五实施方案是上述第四实施方案中的硅提纯方法，并且是这样的硅提纯方法：将减压室2内部减压至≤500Pa且优选至≤10Pa，将硅加热至其熔点以上，并保持它的熔融状态。

通过将减压室2的内部减压至≤500Pa，P除去速率变得更大，且硅提纯的生产率提高，此外通过将它减压至≤10Pa，获得甚至更大的P除去速率和对硅提纯的生产率的改进。

(第六实施方案)

本发明的第六实施方案是在上述第四和第五实施方案中所述的硅提纯方法，并且是这样的硅提纯方法：其中替换或清洁保温盖7，并且将减压室2内的压力设置为高于500Pa。

当减压室2内部的压力设置为高于500Pa时，从硅熔体3表面的Si的蒸发受到抑制，所以可以在保持这样的状态的同时替换或清洁保温盖7，并且防止在替换或清洁此保温盖7期间Si和Si化合物的固体向保温盖7的附着，并且防止保温盖7的表面的污染和对连续硅提纯处理的连续性的妨碍。

在替换或清洁此保温盖7期间，减压室2内的压力优选为≥2,000Pa的压力，但是过高的压力需要时间和大量惰性气体用于从对于P除去处理而言理想的≤10Pa的压力恢复压力，并且从生产率和成本发面是不利的，所以它应当是≤10,000Pa的压力。

实施例

(实施例1和比较例)

首先，提供在此实施例1和比较例中所用的硅提纯装置的概述。基本结构与图1一致。可减压的减压室2具有水冷夹套结构，并且配备有二级真空泵：油密封旋转泵→机械升压泵。在可减压的减压室中，安装有：高纯度石墨制成的坩埚，其具有1,000mm的外径、900mm的内径和500mm的深度(内部尺寸)；由高纯度石墨制成的加热器，其在覆盖坩埚侧面和底面的位置；以及由碳制成的保温材料，其在它们的外壁上。对于石墨加热器，可以输入300kW的最大功率。

作为对硅熔体表面保温的手段，在坩埚上部提供外径为600mm且内径为400mm的环形周边保温构件，并且在此周边保温构件上可替换地提供外径为500mm且内径为340mm的环形保温盖。不过，此周边保温构件和保温盖使用高密度石墨和石墨毡，并且具有2层结构，其中，形成环形主体的石墨毡的下表面以及中央开口或排气开口的内周面侧被厚度5mm的高密度石墨覆盖。此外，在本实施例中，预先在减压室内提供三个保温盖，并且在保温盖的排气开口被阻塞的情况下可以在任何时候替换保温盖。

在本实施例中，在继续加热坩埚的同时，连续执行15次装料的P除去处理，但使用下述两种机构(未在图中示出)。第一种是用于对原料装料的机构，且这是在不将减压室内部气氛暴露到大气的情况下从坩埚的开口装料500kg原料的机构。第二种是将其P除去处理已经结束的硅熔体排出的机构，并且在此实施例中，它以以下方式构造：它配备有这样一种机构，通过该机构，减压室与石墨坩埚一起倾斜，并且此外在石墨坩埚的上部设置硅熔体排出口，且此外在其中安置有坩埚的减压室附近提供其中安置有熔体接收容器的可减压的减压室，且其中安置有上述坩埚的减压室和其中安置有上述熔体接收容器的减压室在减压下连通，并因此可以在不将其P除去处理已经完成的硅熔体暴露到大气的情况下，将此硅熔体从坩埚送到熔体接收室，此后，可以将上述两个减压室分开，并移除处理过的硅。

作为P除去处理的预先准备，首先，在用氩气置换后，将其中安置有坩埚的减压室的内部减压至3,000Pa，并随后在其中将此氩气气氛保持在3,000Pa的状态下，将坩埚加热至1,600℃，并且在硅提纯处理期间将坩埚保持在1,600℃。

在本实施例中，连续执行了15次装料的P除去处理循环，其如下文所述。对于1个循环的处理，首先，在其中将该氩气气氛保持在3,000Pa的状态下，向坩埚内装料500kg的硅原料并熔融，且接着，作为P除去处理，将减压室的内部用真空泵减压至≤10Pa，并保持2小时，且随后，使减压室内部回到3,000Pa氩气气氛，此后将其处理已经完成的硅熔体的全部量从坩埚排出并回收。在15次装料结束之后，在其中将该氩气气氛保持在3,000Pa的状态下，降低坩埚温度，并且结束硅提纯的连续处理。

在此，在本发明的实施例1中，在硅原料的第5次装料和第10次装料的硅熔体排出完成后，用未使用的保温盖替换使用过的保温盖。此时，减压室内的气氛为3,000Pa的氩。

与此相比，在比较例中，不替换保温盖。

使用其原始P浓度为10ppmw的硅原料。一部分在处理后被排出并固化的处理过的硅被采样，并且通过用ICP发射光谱法测量其P浓度来评价P除去效率。ICP发射光谱法的分析的下限阈值为0.02ppmw。

表1显示了在第1至第15次装料的处理后的P浓度。

在实施例1中，从第1至第5次装料，处理后的P浓度变高，并且当保温盖的排气开口的阻塞的程度上升时，P除去速率下降。然而，在替换保温盖后的第6次装料中，P除去速率再次回复，此后P除去速率再次连续下降，但是在当再次替换保温盖时的第11次装料中，P除去速率再次恢复。作为结果，对于全部第1至第15次装料，可以回收≤0.1ppmw的经过处理的硅，这适合用作太阳能电池原料。

另一方面，在比较例中，当装料的数量增加时，P除去速率下降，并且保温盖的排气开口的阻塞妨碍P除去。此外，到第10次装料，保温盖的排气开口的阻塞明显发展，且其达到排气开口完全被沉积的固体覆盖的点，且变得不可能从开口装原料用于第11次装料，并且硅提纯的连续处理中止。

(实施例2)

使用的装置的基本结构与图5一致，并且除了保温盖的替换机构与实施例1不同这一事实之外，它与实施例1的装置相同，包括原料装料机构和熔体排出机构(未在图中示出)。此外，关于硅提纯的连续处理的步骤，它通过与实施例1相同的步骤执行，不同点在于，每次装料完成时，每次都执行保温盖替换。

表1显示了在第1至第15次装料的处理后的P浓度。作为结果，对于全部第1至第15次装料，可以回收经过处理的硅，其P浓度落在≤0.2ppmw下，这是ICP发射光谱法分析的下限阈值。

(实施例3)

除了在P除去处理中将减压室内的压力设置在550Pa这一事实，与实施例2一致地执行。

表1显示了在第1至第15次装料的处理后的P浓度。作为结果，对于全部第1至第15次装料，可以回收≤0.1ppmw的经过处理的硅，这适合用作太阳能电池原料，但是因为压力高，获得的P浓度与实施例2相比是高的，并且P移除的效率下降。

(实施方案4)

除了将保温盖的替换期间减压室内设置为≤10Pa的减压状态这一事实之外，以与实施例2相同的方式实施，包括每次装料完成时每次都执行保温盖替换这点。

表1显示了在第1至第15次装料的处理后的P浓度。作为结果，对于第1至第13次装料，可以回收≤0.1ppmw的经过处理的硅，这适合用作太阳能电池原料，但是因为在替换期间保持减压状态，所以Si和Si化合物的固体沉积在保温盖的第一层上，且开口的阻塞从第14次装料起突然发展，且所得的P浓度变得不≤0.1ppmw。

[表1]

(P浓度分析值，单位：ppmw)

装料编号	比较例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						1	＜0.02	＜0.02	＜0.02	0.04	＜0.02
2	＜0.02	＜0.02	＜0.02	0.06	＜0.02
						3	0.03	0.04	＜0.02	0.04	＜0.02
4	0.04	0.07	＜0.02	0.07	＜0.02
						5	0.09	0.09	＜0.02	0.05	＜0.02
6	0.15	＜0.02	＜0.02	0.04	＜0.02
						7	0.31	＜0.02	＜0.02	0.05	＜0.02
8	0.52	0.03	＜0.02	0.06	＜0.02
						9	1.03	0.04	＜0.02	0.08	＜0.02
10	2.56	0.07	＜0.02	0.06	＜0.02
						11		＜0.02	＜0.02	0.07	0.03
12		＜0.02	＜0.02	0.05	0.05
						13		0.05	＜0.02	0.09	0.09
14		0.06	＜0.02	0.05	0.12
						15		0.08	＜0.02	0.07	0.19

符号说明

1、1a、1b...真空泵、真空泵，

2...减压室，

2a...处理室，

2b...预备排气室，

3...硅熔体，

4...石墨坩埚，

5...加热装置，

6...周边保温构件，

6a...中央开口，

7、7₁、7₂、7₃...环形保温盖，

7a...排气开口，

8...Si和Si化合物的固体，

9...储存场所，

A₁、A₂...区域，

10...闸阀，

11...升降装置，

12...门，

13...环形保温构件，

13a...排气开口。

Claims (6)

1.一种硅提纯装置，所述硅提纯装置在配备有真空泵的减压室内配备有用于收容硅的在上端开口的石墨坩埚和用于加热所述坩埚的加热装置，其特征在于，所述装置配备有环形保温盖，所述环形保温盖在上述坩埚的上部覆盖所述坩埚的开口并且另外具有排气开口，所述排气开口的面积小于所述坩埚内的硅熔体表面，并且所述保温盖能够在加热上述坩埚期间在所述减压室内被替换。

2.上述权利要求1所述的硅提纯装置，其特征在于，上述环形保温盖在上述坩埚的上部隔着环形周边保温构件覆盖所述坩埚的开口，所述环形周边保温构件覆盖所述坩埚的开口的周边部分并且另外具有面积小于所述坩埚内的硅熔体表面的中央开口。

3.上述权利要求1或2所述的硅提纯装置，其中，上述减压室配备有收容通过闸阀可替换的保温盖的准备室。

4.一种硅提纯方法，所述方法使用上述权利要求1至3中任一项所述的硅提纯装置，并且在将所述坩埚内的硅加热至熔点以上的同时除去从硅熔体内蒸发的杂质，其特征在于，通过将可替换的保温盖更换至少一次，在继续加热所述坩埚的同时进行至少2次装料的硅提纯处理。

5.上述权利要求4所述的硅提纯方法，其特征在于，在上述硅提纯处理期间，所述减压室内的压力≤500Pa。

6.上述权利要求4或5所述的硅提纯方法，其特征在于，在上述可替换的保温盖的替换期间，所述减压室内的压力大于500Pa。