CN1042437C - 可控交联网状非线性光学高分子包容复合膜及制法 - Google Patents

Abstract

一种交联网络的非线性光学高分子复合膜，它是由交联网络中包容一个功能小分子组成的，通过对予加成产物X₃Si-Ar-SiX₃和功能小分子进行溶液共混，交联和极化使发色团小分子取向并包容在交联网络结构中，功能小分子的尺寸可通过调节芳桥键Ar的尺寸与交联网络的尺寸相匹配，该非线性光学高分子复合膜具有较高的二阶非线性系数，且膜光滑、透明，有较好的机械强度。

Description

可控交联网状非线性光学高分子包容复合膜及制法

本发明涉及一种非线性光学材料，特别涉及到一种有机高分子非线性光学材料。

非线性光学材料大多为无机单晶材料，由于质脆、易潮解而难于加工。有机非线性光学材料一般是一种或多种高分子作为基底材料，经物理共混或化学接枝等方法引入发色团，然后在直流高压极化下使发色团取向而得到高分子非线性光学材料。存在的缺点是掺杂浓度不高(一般发色团重量百分比为20％)，当掺杂过高时会产生分相，另一缺点是由于高分子链松弛的作用，固定取向的发色团会解取向，使二阶非线性系数X⁽²⁾值很快衰减而失去非线性光学特性，并且制成膜的机械强度不高从而无实用价值。1992年Shea,K.J.教授在J.Am.Chem.Soc.114,6700-6710(1992)报导了一种芳桥基三乙氧基硅烷化合物(EtO)₃SiArSi(OEt)₃(其中Ar=

的合成方法并制备了一种具有大比表面的干凝胶，但在非线性光学材料应用方面没有作进一步的研究。

为了克服上述有机非线性光学高分子材料的X⁽²⁾值低以及膜的机械性能不好等问题而提出一种具有高X⁽²⁾值，高抗衰减，机械强度好的可控交联网络结构的非线性光学高分子材料及其制备方法。

芳桥键预加成产物是采用芳桥基的双烯α-ω双烯CH₂=CH-Ar-CH=CH₂与HSiX₃通过Si-H加成反应得到，具体反应式如下：以对二烯丙氧基苯为例：

催化剂为：(1)二环戊二烯二氯化铂(2)铂氯酸(3)钯化合物，过氧化物以及紫外光等辐射光照射。

预加成产物X₃Si-Ar-SiX₃(Ⅰ)中Ar为芳桥基，通常Ar为：

等。(Ⅰ)中的-X为卤素或-OR(R为甲基、乙基等，通式为-C_nH_2n+1)，当-X基与空气中水分进行水解缩合反应时产生-Si-O-Si-键而形成空间交联网络，通过调节芳桥键Ar的尺寸即可控制空间交联网络尺寸。在空间网络中嵌入非线性发色团小分子并使每个发色团小分子的尺寸与每个空间交联网络的尺寸相匹配，例如根据化学键长、键角数据计算出发色团分子(S)-(-)-1-(4-硝基苯基)-α-吡咯基甲醇(NPP)是分子长度为9的棒状分子，当采用二烯丙氧基苯为单体进行硅氢加成后水解交联形成空间网络尺寸与每个NPP分子相匹配，使NPP分子正好嵌于其中，当发色团分子为对硝基苯胺和对硝基苯酚时分子尺寸均为6，可加入到芳桥基为10的网络中，当发色团分子为对甲氧基-硝基二苯乙烯时，其分子尺寸为13，网络中不能容纳，则产生相分离。我们根据功能小分子的尺寸在5～500范围内可设计出不同相应尺寸的芳桥形成网络来使小分子固定其中。

交联网络结构非线性光学高分子的制备是按以下步骤实现的。

1、芳桥基α,ω-CH₂=CH-Ar-CH-=CH₂双烯的制备，以对二烯丙氧基苯为例，取对苯二酚，氢化钠，烯丙基溴为原料，三者按摩尔比1∶2∶2～1∶5∶5，在50℃～90℃，最佳温度为80℃，在四氢呋喃溶剂中溶解，搅拌5～15小时，最佳反应时间10小时，加入甲醇沉淀，低温-5℃～-30℃最佳为-15℃时结晶，得到白色晶体即为对二烯丙氧基苯。

2、将对二烯丙氧基苯和三甲氧基硅氢按摩尔比1∶3～1∶7加入反应器，抽真空并通氩气保护，加入催化剂对环戊二烯二氯化铂0.01～5％mol，最佳用量为0.5～5％mol，升温至100～120℃反应10～24小时，最佳反应时间16小时，抽去多余的HSi(OCH₃)₃，将其用N-甲基吡咯烷酮稀释至0.5 M而得到预加成产物，反应式如下：

3、将发色团分子NPP制成溶液按摩尔比1∶1～1∶3与预加成物(Ⅱ)混合。

4、将混合液涂于玻璃、石英、云母等基片上，使N-甲基吡咯烷酮挥发，预加成产物(Ⅱ)中甲氧基与空气中水分进行水解缩合反应形成-Si-O-Si-键的交联网络，同时加1000～5000V直流电压使发色团小分子极化，形成非线性光学高分子包容复合膜。

(1)本发明交联网络聚合物非线性光学高分子具有高的二阶非线性系数X⁽²⁾，由通常的1×10^-9e.s.u.提高到3×10^-8e.s.u.(IR法)。

(2)本发明将发色团浓度由通常的20％提高到50％(摩尔比)。

(3)此包容物复合膜光滑、透明、牢固。适于制成非线性光学元件。

(4)本发明的网状结构主要由Si-O-Si构成，所以有很高的激光损伤阀值，有较好的机械强度及对各种溶剂，氧化，热及紫外光的稳定性。实施例一：

1、对二烯丙氧基苯的制备：

在250 ml三颈瓶上装置油浴，冷凝管，衡压漏斗，通氩气导管，电磁搅拌。先加入0.1mol对苯二酚和100ml四氢呋喃，加热至80℃搅拌下加入氢化钠0.2mol，反应20小时，向体系中滴加0.2mol烯丙基溴和20ml四氢呋喃的混合液，继续反应15小时，冷却后抽滤滤液除去四氢呋喃，加入20ml甲醇，在-15℃结晶，再用20ml石油醚重结晶，产品为白色晶体。

2、将0.1mol对二烯丙氧基苯放入250ml三颈瓶中，装通气装置，冷凝管，电磁搅拌。抽真空通氩气保护三次，加入0.2mol三甲氧基硅氢和催化剂环戊二烯二氯化铂，120℃下搅拌反应24小时，用吡咯烷酮稀释至0.5M。

3、将发色团NPP配成0.5M的N-甲基吡咯烷酮溶液，将此溶液等体积与(2)中预聚物混合，用玻璃为片基涂膜，5000V直流极化，逐步升温至120℃成膜。

4、此膜光滑、透明、均匀，耐溶剂浸饰，X⁽²⁾=3×10^-8e.s.u.(IR法)，对热，氧化等均稳定。实施例二：

1、2步同例一。

3、将对硝基苯胺制成0.5 M环己酮溶液，等体积与预聚物混合，涂于玻璃上，5000V电压极化，40℃交联成膜。

4、所成膜无色透明，均匀，光滑，机械性能良好。耐酸、热、氧化。实施例三：

1、2同例。

3、将对硝基苯酚制成0.5 M二氯乙烷溶液，等体积与预聚物混合，涂膜后40℃下5000V电场下原位极化交联成膜。

4、同例二。

Claims (10)

1、一种非线性光学高分子包容复合膜，其特征在于在每个芳桥Ar交联网络结构中包含一个功能小分子，所述的芳桥基Ar交联网络是由预加成产物X₃Si-Ar-SiX₃中的-X基与空气中水分进行水解缩合后形成的-Si-O-Si-键组成的，Ar为对二烯丙氧基苯基，苯基 ，双苯基

，-X为卤素或-OR,-OR为甲氧基、乙氧基，所述的功能小分子是在预加成产物形成交联网络的同时经电场极化形成的取向功能小分子，根据功能小分子的尺寸来调节芳桥基Ar的尺寸，使每个功能小分子嵌进每个芳桥基交联网络中。

2、根据权利要求1所述的一种非线性光学高分子包容复合膜，其特征在于所述的功能小分子为发色团分子(S)-(-)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯基甲醇(NPP)，其分子长度尺寸为9。

3、根据权利要求1所述的一种非线性光学高分子包容复合膜，其特征在于所述的发色团分子可以是对硝基苯胺，及其分子长度尺寸为6。

4、根据权利要求1所述的一种非线性光学高分子包容复合膜，其特征在于所述的发色团分子可以是对硝基苯酚，及其分子长度尺寸为6。

5、根据权利要求1所述的一种非线性光学高分子包容复合膜，其特征在于所述的极化电压为直流1000～5000V。

6、一种非线性光学高分子包容复合膜的制法，其特征在于按以下顺序步骤实现：

(1)对二烯丙氧基苯的制备：

取对苯二酚，氢化钠，烯丙基溴为原料，三者按摩尔比1∶2∶2～1∶5∶5，在50～90℃四氢呋喃溶剂中溶解，搅拌5～15小时，在-5～15℃加入甲醇沉淀，结晶得到对二烯丙氧基苯，为白色结晶。

(2)将对二烯丙氧基苯和三甲氧基硅氢按摩尔比1∶3～1∶7加入反应器，抽真空并通氩气保护，加入催化剂二环戊二烯二氯化铂0.01～5％mol，升温至100～200℃，反应10～24小时，抽去多余的HSi(OCH₃)₃，将其用N-甲基吡咯烷酮稀释至0.5M而得到预加成产物，反应式如下：

(3)将发色团分子NPP制成溶液按摩尔比1∶1～1∶3与预加成物(Ⅱ)混合。

(4)将混合液涂于玻璃、石英、云母等片基上，使N-甲基吡咯烷酮挥发，预加成产物(Ⅱ)中甲氧基与空气中的水分进行水解缩合反应形成-Si-O-Si-键的交联网络，同时加1000～5000V直流电压使发色团小分子极化，形成非线性光学高分子包容复合膜。

7、根据权利要求6所述的一种非线性光学高分子包容复合膜的制法，其特征在于所述的催化剂为：(1)二环戊二烯二氯化铂(2)铂氯酸(3)钯化合物，过氧化物以及紫外光等辐射光照射。

8、根据权利要求6所述的一种非线性光学高分子包容复合膜的制法，其特征在于对二烯丙氧基制备的反应时间为10小时。

9、根据权利要求6所述的一种非线性光学高分子包容复合膜的制法，其特征在于催化剂最佳用量为0.5～5％mol。

10、根据权利要求6所述的一种非线性光学高分子包容复合膜的制法，其特征在于对二烯丙氧基苯和三甲氧基硅氢加成的反应时间为16小时。