CN104237340B - 一种无酶检测葡萄糖的电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯/纳米金改性电极(Gr‑Au/GC)的无酶电化学传感器，并用于检测葡萄糖含量。本发明采用氯金酸(HAuCl4)和石墨烯(Gr)来制备改性电极，制备出一种对葡萄糖的氧化具有非常高活性的改性电极，改性电极中高度分散的纳米颗粒为电催化反应提供大的表面积，提高了检测的灵敏度、加快了电子转移速率、增强了对葡萄糖的分析性能。本发明涉及的电化学传感器对葡萄糖的检测具有高的灵敏度，低的检测限，宽的检测范围。

Description

一种无酶检测葡萄糖的电化学传感器
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器的制备方法，尤其涉及一种用于葡萄糖检测的无酶电化学传感器的制备方法。
背景技术
用于葡萄糖检测的传感器由于其在临床诊断、药剂分析和食品工业的重要性，已成为目前最流行的生物传感器之一。
应用最广泛的是基于酶促反应的葡萄糖传感器，其最基本的原理是：利用固定化葡萄糖氧化酶膜作识别器件，将检测到的葡萄糖量转换成可用输出信号。葡萄糖传感器基本由酶膜和Clark氧电极或过氧化氢电极组成。在葡萄糖氧化酶的催化作用下，葡萄糖发生氧化反应消耗氧气，生成葡萄糖酸内酯和过氧化氢。葡萄糖氧化酶被半透膜通过物理吸附的方法固定在靠近铂电极的表面，葡萄糖与葡萄糖氧化酶反应，生成过氧化氢及氧化态葡萄糖氧化酶，葡萄糖氧化酶回到最初的状态并可与更多的葡萄糖反应。葡萄糖浓度越高，消耗的氧越多，生成的过氧化氢越多；葡萄糖浓度越少，则生成的过氧化氢越少。氧的消耗及过氧化氢的生成都可以被铂电极所检测，并可以作为测量葡萄糖测定的方法。
但过氧化氢的氧化需要在较高的电位下进行，而高电位条件下的许多电活性物质都会被氧化而干扰，影响传感器的选择性。而基于酶促反应的葡萄糖传感器的灵敏度、选择性则由葡萄糖氧化酶的活性所决定，葡萄糖氧化酶的活性受温度、湿度和化学环境等因素影响，并且葡萄糖氧化酶也不容易长期固定在电极上。
发明内容
基于现有技术的缺陷，本发明制备了一种无酶检测葡萄糖的电化学传感器，本发明的传感器采用石墨烯/纳米金改性的电极，具体制备方法如下：
(1)氯金酸(HAuCl4)水溶液的配制：将氯金酸溶解于去离子水中，在30～50℃条件下搅拌15～40min，搅拌速率为300～450r/min，得到氯金酸(HAuCl4)水溶液；
所述氯金酸与去离子水的质量体积比(g/mL)为：1：100～200；
(2)石墨烯(Gr)分散液的制备：将石墨烯分散到去离子水中，超声分散20分钟，形成石墨烯(Gr)分散液，与步骤(1)所述氯金酸(HAuCl4)水溶液混合搅拌；所述石墨烯与去离子水的质量体积比(g/mL)为：1：500～1000；所述石墨烯(Gr)分散液与氯金酸(HAuCl4)水溶液体积比为100：1～5；
(3)石墨烯/纳米金(Gr-Au)的制备：将石墨烯(Gr)与氯金酸(HAuCl4)混合液在油浴中加热恒温保持92～98℃，在磁子的搅拌下，迅速加入1％的柠檬酸三钠溶液，继续搅拌50～90min，得到紫红色液体；将过滤得到的固体，高温煅烧，固体研磨后得到石墨烯/纳米金(Gr-Au)，分散到无水乙醇中；
其中，搅拌速度为1500～3000r/min，柠檬酸三钠溶液与氯金酸的体积比为1～2：1，所述石墨烯/纳米金(Gr-Au)与无水乙醇的质量体积比(g/mL)为：1：100～500；
(4)石墨烯/纳米金(Gr-Au)电极：将玻璃碳电极用去离子水清洗2～5次，用氧化铝打磨使表面光滑，取步骤(3)所制备的石墨烯/纳米金悬浮液1～5μL滴加到打磨好的玻璃碳电极上，在真空干燥箱中干燥24～48h，得到石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)；
(5)石墨烯/纳米金传感器的制备：将步骤(4)得到的石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)与参比电极，加入到电化学传感器设备中，形成基于石墨烯/纳米金的无酶葡萄糖传感器。
高度分散的纳米颗粒为电催化反应提供大的表面积，且石墨烯/纳米金电极具有快速电子转移速率、良好的分析性能，使得本发明涉及的Gr-Au/GC电极具备高的灵敏度和很好的选择性。
本发明所涉及的Gr-Au/GC电极对葡萄糖的氧化具有非常高的活性，基于该电极的电化学传感器对葡萄糖的检测具有高的灵敏度，低的检测限，宽的检测范围。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1
一种无酶检测葡萄糖的电化学传感器，制备方法如下：
(1)氯金酸(HAuCl4)水溶液的配制：将1g氯金酸溶解在160mL去离子水中，在40℃条件下搅拌27min，搅拌速率为425r/min，得到氯金酸(HAuCl4)水溶液；
(2)石墨烯(Gr)分散液的制备：将0.1g石墨烯分散到80mL去离子水中，超声分散20分钟，与步骤(1)所述2mL氯金酸(HAuCl4)水溶液混合搅拌；
(3)石墨烯/纳米金(Gr-Au)的制备：将石墨烯(Gr)与氯金酸(HAuCl4)混合液50mL在油浴中加热恒温保持93℃，在以2300r/min速率的搅拌下，迅速加入1％的柠檬酸三钠溶液45mL，继续搅拌60min，得到紫红色液体；将过滤得到的固体，高温煅烧，固体研磨后得到石墨烯/纳米金(Gr-Au)，取Gr-Au0.1g，超声分散到35mL的无水乙醇中；
(4)石墨烯/纳米金(Gr-Au)电极：将玻璃碳电极用去离子水清洗3次，用氧化铝打磨使表面光滑，取步骤(3)所制备的石墨烯/纳米金悬浮液3μL滴加到打磨好的玻璃碳电极上，在真空干燥箱中干燥30h，得到石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)；
(5)石墨烯/纳米金传感器的制备：将步骤(4)得到的石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)与参比电极，加入到电化学传感器设备中，形成基于石墨烯/纳米金的无酶葡萄糖传感器。
实施例2
一种无酶检测葡萄糖的电化学传感器，制备方法如下：
(1)氯金酸(HAuCl4)水溶液的配制：将1g氯金酸溶解在100mL去离子水中，在30℃条件下搅拌40min，搅拌速率为300r/min，得到氯金酸(HAuCl4)水溶液；
(2)石墨烯(Gr)分散液的制备：将0.1g石墨烯分散到50mL去离子水中，超声分散20分钟，与步骤(1)所述0.5mL氯金酸(HAuCl4)水溶液混合搅拌；
(3)石墨烯/纳米金(Gr-Au)的制备：将石墨烯(Gr)与氯金酸(HAuCl4)混合液50mL在油浴中加热恒温保持92℃，在以1500r/min速率的搅拌下，迅速加入1％的柠檬酸三钠溶液25mL，继续搅拌50min，得到紫红色液体；将过滤得到的固体，高温煅烧，固体研磨后得到石墨烯/纳米金(Gr-Au)，取Gr-Au0.1g，超声分散到10mL的无水乙醇中；
(4)石墨烯/纳米金(Gr-Au)电极：将玻璃碳电极用去离子水清洗2次，用氧化铝打磨使表面光滑，取步骤(3)所制备的石墨烯/纳米金悬浮液1μL滴加到打磨好的玻璃碳电极上，在真空干燥箱中干燥24h，得到石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)；
(5)石墨烯/纳米金传感器的制备：将步骤(4)得到的石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)与参比电极，加入到电化学传感器设备中，形成基于石墨烯/纳米金的无酶葡萄糖传感器。
实施例3
一种无酶检测葡萄糖的电化学传感器，制备方法如下：
(1)氯金酸(HAuCl4)水溶液的配制：将1g氯金酸溶解在200mL去离子水中，在50℃条件下搅拌15min，搅拌速率为450r/min，得到氯金酸(HAuCl4)水溶液；
(2)石墨烯(Gr)分散液的制备：将0.1g石墨烯分散到100mL去离子水中，超声分散20分钟，与步骤(1)所述5mL氯金酸(HAuCl4)水溶液混合搅拌；
(3)石墨烯/纳米金(Gr-Au)的制备：将石墨烯(Gr)与氯金酸(HAuCl4)混合液50mL在油浴中加热恒温保持98℃，在以3000r/min速率的搅拌下，迅速加入1％的柠檬酸三钠溶液50mL，继续搅拌90min，得到紫红色液体；将过滤得到的固体，高温煅烧，固体研磨后得到石墨烯/纳米金(Gr-Au)，取Gr-Au0.1g，超声分散到50mL的无水乙醇中；
(4)石墨烯/纳米金(Gr-Au)电极：将玻璃碳电极用去离子水清洗5次，用氧化铝打磨使表面光滑，取步骤(3)所制备的石墨烯/纳米金悬浮液5μL滴加到打磨好的玻璃碳电极上，在真空干燥箱中干燥48h，得到石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)；
(5)石墨烯/纳米金传感器的制备：将步骤(4)得到的石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)与参比电极，加入到电化学传感器设备中，形成基于石墨烯/纳米金的无酶葡萄糖传感器。

Claims (6)

1.一种无酶检测葡萄糖的电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)氯金酸(HAuCl4)水溶液的配制：将氯金酸溶解于去离子水中，在30～50℃条件下搅拌15～40min，搅拌速率为300～450r/min，得到氯金酸(HAuCl4)水溶液；
所述氯金酸与去离子水的质量体积比(g/mL)为：1：100～200；
(2)石墨烯(Gr)分散液的制备：将石墨烯分散到去离子水中，超声分散20分钟，形成石墨烯(Gr)分散液，与步骤(1)所述氯金酸(HAuCl4)水溶液混合搅拌；所述石墨烯与去离子水的质量体积比(g/mL)为：1：500～1000；所述石墨烯(Gr)分散液与氯金酸(HAuCl4)水溶液体积比为100：1～5；
(3)石墨烯/纳米金(Gr-Au)的制备：将石墨烯(Gr)与氯金酸(HAuCl4)混合液在油浴中加热恒温保持92～98℃，在磁子的搅拌下，迅速加入1％的柠檬酸三钠溶液，继续搅拌50～90min，得到紫红色液体；将过滤得到的固体，高温煅烧，固体研磨后得到石墨烯/纳米金(Gr-Au)，分散到无水乙醇中；
其中，所述搅拌速度为1500～3000r/min，柠檬酸三钠溶液与氯金酸的体积比为1～2：1，所述石墨烯/纳米金(Gr-Au)与无水乙醇的质量体积比(g/mL)为：1：100～500；
(4)石墨烯/纳米金(Gr-Au)电极：将玻璃碳电极用去离子水清洗2～5次，用氧化铝打磨使表面光滑，取步骤(3)所制备的石墨烯/纳米金悬浮液1～5μL滴加到打磨好的玻璃碳电极上，在真空干燥箱中干燥24～48h，得到石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)；
(5)石墨烯/纳米金传感器的制备：将步骤(4)得到的石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)与参比电极，加入到电化学传感器设备中，形成基于石墨烯/纳米金的无酶葡萄糖传感器。
2.根据权利要求1所述电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氯金酸与去离子水的质量体积比(g/mL)为：1：160。
3.根据权利要求1所述电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述石墨烯(Gr)分散液与氯金酸(HAuCl4)水溶液体积比为40：1。
4.根据权利要求1所述电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述搅拌速度为2300r/min，柠檬酸三钠溶液与氯金酸的体积比为1：1，所述石墨烯/纳米金(Gr-Au)与无水乙醇的质量体积比(g/mL)为：1：350。
5.一种无酶检测葡萄糖的电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器是采用权利要求1～4所述任一制备方法来制备的。
6.一种基于权利要求5所述的电化学传感器的用途，其特征在于：所述电化学传感器用于定量检测葡萄糖。
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