CN104232245B - 一种水溶性含硼防锈剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有利于工业化生产的水溶性含硼防锈剂及其制备方法。该方法是把硼酸和不同分子结构的醇胺直接混合，在酸性分子筛的催化作用下于110～160℃下反应3～8h,反应过程中不断除去生成的水，反应完毕，趁热过滤除去催化剂得防锈剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性含硼防锈剂及其制备，属于水基金属加工液添加剂技术领域。
背景技术
在硼酸分子中,由于硼仍然缺电子,因此易与有机化合物中的羟基发生反应形成硼酸酯,可形成硼酸单酯、双酯、三酯及四取代螺环结构。硼酸酯具有良好的润滑、防锈、杀菌等性能,而且对人体无毒害作用,是一种理想的绿色环保型添加剂。20世纪70年代，Lubrizol发表专利US5759965、US5482591、US4584115及US5062975介绍了由硼酸与大于8个C原子的长链环氧化物形成的含羟基的硼酸酯，该添加剂同时具有减摩、抗磨和防锈等多种功能，但是此类添加剂主要是根据烷基链的长短来改变其功能，除B元素外，不含其它活性元素，故而其功能相对单一，难以满足日益复杂的工况条件的需要，使其应用受到了一定的限制。上世纪90年代至今，为了解决硼酸酯添加剂功能单一的缺点，各大添加剂公司开始关注分子结构中还有活性元素S或P的硼酸酯的应用研究。如专利US4394277报道的含硫二羟基化合物，US4465605报道的含硫的多羟基化合物以及US4486323报道的长链醇及含硫基化合物合成的硼酸酯，它们在润滑油中主要作为减摩剂使用，并且能够提高基础油的极压值。上世纪90年代以来，关于硼酸酯及其衍生物的专利报道很多，传统制备技术中不采用催化剂，以甲苯、石油醚以及二甲苯等有毒溶剂带出反应所生成的水来制备硼酸酯的方法，存在带水剂沸点低而导致整个反应温度无法升高、带水剂污染环境，降低产品纯度等弊端，给生产及产品质量带来多种不利影响。同时由于硼酸酯的水解稳定性较差，限制了其在润滑油领域的广泛应用，从相关专利以及文献报道的分析可以看出，自硼酸酯添加剂问世以来，人们对硼酸酯研究的焦点只局限于极压、抗磨以及减摩等性能方面的研究，关于硼酸酯防锈剂的应用研究报道很少，关于水溶性含硼防锈剂的研究几乎没有专利报道，另一方面，关于如何解决硼酸酯在水体系中容易水解等问题的专利报道很少，但是，随着水基金属加工液的广泛应用，高水解稳定性的含硼防锈剂由于其优异的防锈、抗硬水以及抑菌等性能，将会得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种有利于工业化生产的水溶性含氮硼酸酯防锈剂的制备方法，克服传统制备技术的缺点。本发明的另一目的是提供一种利用本发明方法制备出的常温储存稳定性时间在一年以上、又能适应于硬水体系的硼酸酯防锈剂。
为了达到上述目的，本发明的要点如下：
1、本发明采用的反应原理如下所示：
根据反应温度的选择范围，该防锈剂的化学组分可以是(1)、(2)、(3)以及(4)反应产物中的单一组分，也可以是以上反应产物的混合物。
本发明制备方法的特征在于具有以下过程和步骤：
将一定量的硼酸和不同分子结构的醇胺搅拌混合均匀，60～70℃恒温直至硼酸全部溶解，加入一定量的催化剂，然后升高反应温度至110～160℃，反应3～8小时直至无水分出，过滤除去催化剂得添加剂产品。催化剂用量为反应物料质量的0.1％～3％。
第一个升温阶段保证硼酸充分溶解并和醇胺混合均匀；第二个升温阶段保证反应充分进行。
为获得防锈性能优异，能在室温下储存一年以上而不发生水解的产品，另一方面又降低添加剂的原材料成本，在防锈剂的合成过程中，控制硼酸和醇胺的反应摩尔比在1：3～1：1的范围之内。
本发明采用的催化剂技术如下：
本发明采用的催化剂是一种酸性分子筛，包括但不限于HZSM-5，ZSM-5或其他磺酸基分子筛催化剂，分子筛需满足以下特性：比表面积约为600～850m2/g，孔体积0.10～1.0cm3/g，孔径10.0～100.0nm。
反应过程中所使用的原材料醇胺包括但不限于单乙醇胺，二乙醇胺以及三乙醇胺。
本发明采用的防锈剂性能评价方法为GB/T6144-2010《合成切削液》标准中铸铁单片，叠片防锈以及JB/T 9189一1999水基材料防锈试验方法铸铁粉末法。其中所使用的铸铁片材质为一级灰口铸铁，金相组织应符合GB/T718的规定，试片制备按SH/T0218进行。所使用的铸铁粉末为JB/T9189－1999标准中规定的HT200灰铸铁干式切屑，铸铁粉末制备也按照该标准中的规定进行。
本发明的效果：
本发明制备水溶性含硼防锈添加剂，所合成的防锈剂不但具有优异的防锈性、硬水适应性，而且其常温储存稳定性可以长达一年之久，克服了硼酸酯添加剂由于水解而失去相应性能的难题。单剂以0.5～2.5％的量添加在不同水质中(自来水，10号硬水)，按照GB/T 6144-2010，JB/T 9189一1999等标准要求进行铸铁单片、叠片防锈、以及铸铁屑防锈评价，其单片24小时无锈、无变色；叠片4小时无锈、无明显跌印；铸铁屑评价结果为0级或1级，结果表明该添加剂可以有效的防止铸铁加工成型过程中的锈蚀。本发明克服现有制备技术中不采用催化剂，以甲苯、石油醚以及二甲苯等有毒溶剂带出反应所生成的水来制备硼酸酯防锈剂的方法的缺点，所提供的方法简单，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实例2产品的红外光谱图，图2为实例2产品储存1年红外光谱图，图3为采用甲苯带水剂合成的硼酸酯防锈剂产品的红外光谱图，图4为采用甲苯带水剂产品储存4个月水解之后的红外光谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
在带有电动搅拌器、分水器以及温度计的四口烧瓶中加入硼酸61.0克，单乙醇胺183克，搅拌，升温至60～70℃，只至硼酸全部溶解，加入HZSM-5催化剂0.48克,再次升高反应温度至110℃，在氮气氛围下反应4小时，反应期间利用分水器不断除去反应所产生的水。反应直至无水分出，过滤除去催化剂，即得产品。将产品以1.5％的剂量调和在自来水，10号硬水中，分别进行铸铁单片、叠片防锈以及铸铁粉末防锈。添加剂防锈性能评价如表-1所示：
添加剂以1.5％添加在不同水质中的防锈性能
实施例2
在带有电动搅拌器、分水器以及温度计的四口烧瓶中加入硼酸61.0克，单乙醇胺123克，搅拌，升温至60～70℃，只至硼酸全部溶解，再次升高反应温度至120℃，加入ZSM-5催化剂1.47克，在氮气氛围下反应5小时，反应期间利用分水器不断除去反应所产生的水。反应完毕，过滤除去催化剂，即得产品。将产品以2.5％的剂量调和在自来水，10号硬水中，分别进行铸铁单片、叠片防锈以及铸铁粉末防锈。添加剂防锈性能评价如表-2所示：
表-2添加剂以2.5％添加在不同水质中的防锈性能
实施例3
在带有电动搅拌器、分水器以及温度计的四口烧瓶中加入硼酸61.0克，二乙醇胺212克，搅拌，升温至60～70℃，只至硼酸全部溶解，再次升高反应温度至130℃，加入ZSM-5催化剂0.48克,在氮气氛围下反应4小时，反应期间利用分水器不断除去反应所产生的水。反应完毕，过滤除去催化剂，即得产品。将产品以1.0％的剂量调和在自来水，10号硬水中，分别进行铸铁单片、叠片防锈以及铸铁粉末防锈。添加剂防锈性能评价如表-3所示
表-3添加剂以1.0％添加在不同水质中的防锈性能
实施例4
在带有电动搅拌器、分水器以及温度计的四口烧瓶中加入硼酸61.0克，三乙醇胺224克，搅拌，升温至60～70℃，只至硼酸全部溶解，再次升高反应温度至140℃，加入磺酸基分子筛分子筛催化剂0.36克,在氮气氛围下反应5小时，反应期间利用分水器不断除去反应所产生的水。反应直至无水分出，过滤除去催化剂，即得产品。将产品以2.5％的剂量调和在自来水，10号硬水中，分别进行铸铁单片、叠片防锈以及铸铁粉末防锈。添加剂防锈性能评价如表-4所示。
表-4添加剂以2.5％添加在不同水质中的防锈性能
在实施例4中，由于硼酸三乙醇胺酯在常温下为固体，所以在产品调和的过程中，应先将产品加热融化。
实施例5
添加剂储存稳定性的考察，添加剂在室温下，见光放置一年，通过目测外观以及储存前后红外光谱吸收确定添加剂是否发生水解。并与采用甲苯带水剂，不使用催化剂的方法制备的含硼防锈剂的储存稳定做了对比。本发明中所合成的含硼防锈剂放置一年之后，外观仍然为淡黄色透明液体，添加剂组成未发生任何改变，结果见说明书附图1至说明书附图2中添加剂红外光谱吸收，各官能团特征吸收峰见表-5。从附图1至附图2的结果可以看出，采用酸性分子筛催化剂制备的添加剂，在1451cm-1至1458cm-1区间内存在明显的B←N配位键吸收，该官能团的存在可以有效抑制添加剂的水解，且储存一年之后红外光谱吸收基本不发生变化。
而不采用催化剂制备的含硼防锈剂放置4个月之后，由于水解生成硼酸而逐渐出现白色晶体，添加剂组分发生改变，结果见说明书附图3至说明书附图4。从附图3可以看出，添加剂在1300cm-1至1500cm-1区域内是一个较宽的吸收峰，基本不存在明显的B←N内配位键的裂缝吸收，说明分子中不存在能够抑制添加剂水解的B←N内配位键，添加剂储存4个月后，红外光谱中出现强烈的B－OH键吸收，说明添加剂发生水解，组成发生改变，从而失效。
表-5添加剂中各个官能团特征吸收峰
Claims (3)
1.一种水溶性含硼防锈剂的制备方法，其特征在于：将一定量的硼酸和不同分子结构的醇胺搅拌混合均匀，60～70℃恒温至硼酸全部溶解，加入一定量的催化剂，然后升高反应温度至110～160℃，反应3～8小时直至无水分出，过滤除去催化剂得添加剂产品，催化剂用量为反应物料质量的0.1％～3％，硼酸和醇胺的反应物料摩尔比控制在1：3～1：1的范围之内；所述的催化剂包括HZSM-5、ZSM-5或磺酸基分子筛催化剂,所述防锈剂是化学结构如下的(1)、(2)、(3)、(4)单一组分或者混合物；
2.根据权利要求1所述的水溶性含硼防锈剂的制备方法，其特征在于：反应过程中所使用的原材料醇胺包括单乙醇胺，二乙醇胺以及三乙醇胺中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水溶性含硼防锈剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂是一种酸性分子筛，分子筛满足以下特性：比表面积约为600～850m2/g，孔体积0.10～1.0cm3/g，孔径10.0～100.0nm。
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