CN104230686A - β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法 - Google Patents

β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法。为了克服现有桃金娘烯醛生产方法成本高，效益低，腐蚀、污染大，安全性差等不足，本发明采用β-蒎烯光敏氧化反应生成过氧桃金娘烯醛；过氧桃金娘烯醛还原为桃金娘烯醛；减压回收乙腈溶剂；桃金娘烯醛的分离提纯。本发明用于桃金娘烯醛的制备，它适合工业化生产,辅料容易回收，不腐蚀设备，不污染环境，生产安全性能好，试验及检测结果表明，能耗减少20%，生产成本降低25%，桃金娘烯醛质量分数为94%—97%，桃金娘烯醛的收率为80-83%，效益显著提高17%以上。

Description

β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法
技术领域
本发明涉及一种β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法。
背景技术
桃金娘烯醛是一种天然香料, 天然存在于按叶油和叶油中，具有薄荷香、辛香和木香香韵, 不仅可用于口腔卫生用品和烟草制品, 还可调配薄荷、白柠檬、浆果等食用香精, 也是合成高甜、低热甜味剂——紫苏葶的重要中间体。
现有桃金娘烯醛制备方法的不足之处是：
a) 以α-蒎烯为原料, 通过二氧化硒选择性氧化制备桃金娘烯醛。因二氧化硒价格昂贵, 有剧毒,不易回收，该方法不适合工业化生产。
b)以β-蒎烯为原料, 通过过氧乙酸环氧化制备桃金娘烯醛。该反应过程中使用大量的酸、碱和有毒溶剂,对设备腐蚀严重，环境污染大，生产安全性能不高。
c)以微波辐射法或电化学法制备桃金娘烯醛，设备难以放大，生产能耗大，成本高。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足，提供一种β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法，它适合工业化生产, 辅料容易回收，不腐蚀设备，不污染环境，生产安全性能好，能耗小，生产成本低，效益显著提高。
为达到上述目的，本发明的技术方案是，该β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法是：
（1）β-蒎烯光敏氧化制备过氧桃金娘烯醛
将β-蒎烯与乙腈、乙酐、甲基蓝置于配料锅中搅拌溶解5—8小时，配成光敏反应溶液，β-蒎烯与乙腈的体积比为1:2〜5，β-蒎烯与乙酐的体积比为1:0.02〜0.5，甲基蓝为β-蒎烯质量的1－5％，所得光敏反应溶液经计量后进入光敏反应器，通入氧气，氧气流量为0.5-2.5m³/h，开启冷却水，用500瓦卤钨灯进行光照，控制反应温度在35-55℃，经15—35小时反应，当93%以上的β-蒎烯转化为过氧桃金娘烯醛时，停止光敏反应，得过氧桃金娘烯醛；
（2）还原
在还原反应釜中加入亚硫酸钠、水，二者质量比为1: 2〜5，搅拌溶解至35—50℃，将过氧桃金娘烯醛加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醛与亚硫酸钠的质量比为1: 2〜4，搅拌10〜20小时后，静置分层，上层油层用5—10%的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液，分别洗涤至中性，得桃金娘烯醛粗品；
（3）溶剂回收
将桃金娘烯醛粗品加入到浓缩锅中，水浴升温，经减压浓缩回收80—90%的乙腈后，所得桃金娘烯醛浓缩液冲氮气密封备用，乙腈经干燥处理后循环利用；
（4）蒸馏
将桃金娘烯醛浓缩液吸入蒸馏塔中，水蒸气蒸馏，得到桃金娘烯醛成品。
本发明所用原材料为β-蒎烯。β-蒎烯为松节油中的主要成分，我国松节油年产量约6万吨，是我国最大的天然再生精油资源，分布范围广，长江以南各省均有生产。
本发明利用最常用的β-蒎烯、乙腈等原辅料和常规光化学设备，实现了桃金娘烯醛的合成，生产过程安全环保，生产成本低，为大批量生产桃金娘烯醛，扩大桃金娘烯醛的应用提供了技术保障。
本发明用于桃金娘烯醛的制备，它适合工业化生产, 辅料容易回收，不腐蚀设备，不污染环境，生产安全性能好，试验及检测结果表明，能耗减少20%，生产成本降低25%，效益显著提高17%以上，桃金娘烯醛质量分数为94%—97%。
具体实施方式
实施例1
（1）β-蒎烯光敏氧化制备过氧桃金娘烯醛
将β-蒎烯与乙腈、乙酐、甲基蓝置于配料锅中搅拌溶解5小时，配成光敏反应溶液，β-蒎烯与乙腈的比例为1:2 (V:V)，β-蒎烯与乙酐的比例为1:0.05 (V:V)，甲基蓝光敏剂为β-蒎烯质量的2％，光敏反应溶液经计量后进入光敏反应器，通入氧气，氧气流量为0.8m³/h，开启冷却水，用500瓦卤钨灯进行光照，控制反应温度在45℃，经20小时反应，93%的β-蒎烯转化为过氧桃金娘烯醛，停止光敏反应，得过氧桃金娘烯醛；
（2）还原
在还原反应釜中加入亚硫酸钠、水（质量比为1: 3)，搅拌溶解至40℃，将过氧桃金娘烯醛粗品分批加入到反应釜中（过氧桃金娘烯醛与亚硫酸钠的质量比为1: 2)，搅拌10小时后，静置分层，上层油层用5%的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水分别洗涤至中性，得桃金娘烯醛粗品；
（3）溶剂回收
将桃金娘烯醛粗品加入到浓缩锅中，水浴升温，经减压浓缩回收85%的乙腈后，所得桃金娘烯醛浓缩液冲氮气密封备用，乙腈经干燥处理后循环利用；
（4）蒸馏
将桃金娘烯醛浓缩液吸入蒸馏塔中，水蒸气蒸馏，得到桃金娘烯醛成品。
检测结果表明，桃金娘烯醛含量为94.3%，桃金娘烯醛的收率为82%。
实施例2:
（1）β-蒎烯光敏氧化制备过氧桃金娘烯醛
将β-蒎烯与乙腈、乙酐、甲基蓝置于配料锅中搅拌溶解8小时，配成光敏反应溶液，β-蒎烯与乙腈的比例为1:3 (V:V)，β-蒎烯与乙酐的比例为1:0.15 (V:V)，甲基蓝光敏剂为β-蒎烯质量的3.5％，光敏反应溶液经计量后进入光敏反应器，通入氧气，氧气流量为1.2m³/h，开启冷却水，用卤钨灯进行光照，控制反应温度在50℃，经25小时反应，93%的β-蒎烯转化为过氧桃金娘烯醛，停止光敏反应，得过氧桃金娘烯醛；
（2）还原
在还原反应釜中加入亚硫酸钠、水（质量比为1: 3.5)，搅拌溶解至45℃，将过氧桃金娘烯醛粗品分批加入到反应釜中（过氧桃金娘烯醛与亚硫酸钠的质量比为1: 3)，搅拌15小时后，静置分层，上层油层用8%的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水分别洗涤至中性，得桃金娘烯醛粗品；
（3）溶剂回收
将桃金娘烯醛粗品加入到浓缩锅中，水浴升温，经减压浓缩回收90%的乙腈，所得桃金娘烯醛浓缩液冲氮气密封备用，乙腈经干燥处理后循环利用；
（4）蒸馏
将桃金娘烯醛浓缩液吸入蒸馏塔中，水蒸气蒸馏，得到桃金娘烯醛成品。
检测结果表明，桃金娘烯醛含量为94.8%，桃金娘烯醛的收率为83%。
实施例3:
（1）β-蒎烯光敏氧化制备过氧桃金娘烯醛
将β-蒎烯与乙腈、乙酐、甲基蓝置于配料锅中搅拌溶解6小时，配成光敏反应溶液，β-蒎烯与乙腈的比例为1:4 (V:V)，β-蒎烯与乙酐的比例为1:0.3 (V:V)，甲基蓝光敏剂为β-蒎烯质量的4％，光敏反应溶液经计量后进入光敏反应器，通入氧气，氧气流量为1.5m³/h，开启冷却水，用卤钨灯进行光照，控制反应温度在50℃，经22小时反应，94.5%的β-蒎烯转化为过氧桃金娘烯醛，停止光敏反应，得过氧桃金娘烯醛；
（2）还原
在还原反应釜中加入亚硫酸钠、水（质量比为1: 3)，搅拌溶解至40℃，将过氧桃金娘烯醛粗品分批加入到反应釜中（过氧桃金娘烯醛与亚硫酸钠的质量比为1: 4)，搅拌12小时后，静置分层，上层油层用10%的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水分别洗涤至中性，得桃金娘烯醛粗品；
（3）溶剂回收
将桃金娘烯醛粗品加入到浓缩锅中，水浴升温，经减压浓缩回收86%的乙腈，所得桃金娘烯醛浓缩液冲氮气密封备用，乙腈经干燥处理后循环利用；
（4）蒸馏
将桃金娘烯醛浓缩液吸入蒸馏塔中，水蒸气蒸馏，得到桃金娘烯醛成品。
检测结果表明，桃金娘烯醛含量为95.8%，桃金娘烯醛的收率为81.3%。
实施例4:
（1）β-蒎烯光敏氧化制备过氧桃金娘烯醛
将β-蒎烯与乙腈、乙酐、甲基蓝置于配料锅中搅拌溶解8小时，配成光敏反应溶液，β-蒎烯与乙腈的比例为1:5 (V:V)，β-蒎烯与乙酐的比例为1:0.45 (V:V)，甲基蓝光敏剂为β-蒎烯质量的5％，光敏反应溶液经计量后进入光敏反应器，通入氧气，氧气流量为2.0m³/h，开启冷却水，用500瓦卤钨灯进行光照，控制反应温度在48℃，经30小时反应，94.2%的β-蒎烯转化为过氧桃金娘烯醛，停止光敏反应，得过氧桃金娘烯醛；
（2）还原
在还原反应釜中加入亚硫酸钠、水（质量比为1: 4)，搅拌溶解至42℃，将过氧桃金娘烯醛粗品分批加入到反应釜中（过氧桃金娘烯醛与亚硫酸钠的质量比为1: 3.5)，搅拌15小时后，静置分层，上层油层用5%的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水分别洗涤至中性，得桃金娘烯醛粗品；
（3）溶剂回收
将桃金娘烯醛粗品加入到浓缩锅中，水浴升温，经减压浓缩回收87%的乙腈，所得桃金娘烯醛浓缩液冲氮气密封备用，乙腈经干燥处理后循环利用；
（4）蒸馏
将桃金娘烯醛浓缩液吸入蒸馏塔中，水蒸气蒸馏，得到桃金娘烯醛成品。
检测结果表明，桃金娘烯醛含量为96.1%，桃金娘烯醛的收率为80.2%。
实施例5
（1）β-蒎烯光敏氧化制备过氧桃金娘烯醛
将β-蒎烯与乙腈、乙酐、甲基蓝置于配料锅中搅拌溶解8小时，配成光敏反应溶液，β-蒎烯与乙腈的体积比为1: 5，β-蒎烯与乙酐的体积比为1: 0.5，甲基蓝为β-蒎烯质量的5％，所得光敏反应溶液经计量后进入光敏反应器，通入氧气，氧气流量为2.5m³/h，开启冷却水，用500瓦卤钨灯进行光照，控制反应温度在55℃，经35小时反应，当93%以上的β-蒎烯转化为过氧桃金娘烯醛时，停止光敏反应，得过氧桃金娘烯醛；
（2）还原
在还原反应釜中加入亚硫酸钠、水，二者质量比为1: 5，搅拌溶解至50℃，将过氧桃金娘烯醛加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醛与亚硫酸钠的质量比为1: 4，搅拌20小时后，静置分层，上层油层用10%的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液，分别洗涤至中性，得桃金娘烯醛粗品；
（3）溶剂回收
将桃金娘烯醛粗品加入到浓缩锅中，水浴升温，经减压浓缩回收80—90%的乙腈后，所得桃金娘烯醛浓缩液冲氮气密封备用，乙腈经干燥处理后循环利用；
（4）蒸馏
将桃金娘烯醛浓缩液吸入蒸馏塔中，水蒸气蒸馏，得到桃金娘烯醛成品。
检测结果表明，桃金娘烯醛含量为97%，桃金娘烯醛的收率为82.7%。
实施例6
（1）β-蒎烯光敏氧化制备过氧桃金娘烯醛
将β-蒎烯与乙腈、乙酐、甲基蓝置于配料锅中搅拌溶解5小时，配成光敏反应溶液，β-蒎烯与乙腈的体积比为1:2，β-蒎烯与乙酐的体积比为1:0.02，甲基蓝为β-蒎烯质量的1％，所得光敏反应溶液经计量后进入光敏反应器，通入氧气，氧气流量为0.5/h，开启冷却水，用500瓦卤钨灯进行光照，控制反应温度在35℃，经15小时反应，当93%以上的β-蒎烯转化为过氧桃金娘烯醛时，停止光敏反应，得过氧桃金娘烯醛；
（2）还原
在还原反应釜中加入亚硫酸钠、水，二者质量比为1: 2，搅拌溶解至35℃，将过氧桃金娘烯醛加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醛与亚硫酸钠的质量比为1: 2，搅拌10小时后，静置分层，上层油层用5%的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液，分别洗涤至中性，得桃金娘烯醛粗品；
（3）溶剂回收
将桃金娘烯醛粗品加入到浓缩锅中，水浴升温，经减压浓缩回收80%的乙腈后，所得桃金娘烯醛浓缩液冲氮气密封备用，乙腈经干燥处理后循环利用；
（4）蒸馏
将桃金娘烯醛浓缩液吸入蒸馏塔中，水蒸气蒸馏，得到桃金娘烯醛成品。
检测结果表明，桃金娘烯醛含量为94%，桃金娘烯醛的收率为80%。

Claims (1)

1.一种β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法，其特征是：
（1）β-蒎烯光敏氧化制备过氧桃金娘烯醛
将β-蒎烯与乙腈、乙酐、甲基蓝置于配料锅中搅拌溶解5—8小时，配成光敏反应溶液，β-蒎烯与乙腈的体积比为1:2〜5，β-蒎烯与乙酐的体积比为1:0.02〜0.5，甲基蓝为β-蒎烯质量的1－5％，所得光敏反应溶液经计量后进入光敏反应器，通入氧气，氧气流量为0.5-2.5m³/h，开启冷却水，用500瓦卤钨灯进行光照，控制反应温度在35-55℃，经15—35小时反应，当93%以上的β-蒎烯转化为过氧桃金娘烯醛时，停止光敏反应，得过氧桃金娘烯醛；
（2）还原
在还原反应釜中加入亚硫酸钠、水，二者质量比为1: 2〜5，搅拌溶解至35—50℃，将过氧桃金娘烯醛加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醛与亚硫酸钠的质量比为1: 2〜4，搅拌10〜20小时后，静置分层，上层油层用5—10%的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液，分别洗涤至中性，得桃金娘烯醛粗品；
（3）溶剂回收
将桃金娘烯醛粗品加入到浓缩锅中，水浴升温，经减压浓缩回收80—90%的乙腈后，所得桃金娘烯醛浓缩液冲氮气密封备用，乙腈经干燥处理后循环利用；
（4）蒸馏
将桃金娘烯醛浓缩液吸入蒸馏塔中，水蒸气蒸馏，得到桃金娘烯醛成品。
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