CN1042263C - 水凝胶材料 - Google Patents

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Abstract

一种适用于眼科器件，诸如接触透镜，眼内透镜和其它医疗与非医疗器件的聚合物制品。该制品由带有预定比例的一类含溶剂可分解基团的重复单元和各种所需要的亲水性重复单元的共聚物组成。该共聚物的力学性能稳定，形成的聚合物制品的尺寸能够得到控制。本发明生成的亲水性制品特别适用在那些有必要减小和尽可能消除由于吸水性等导致的聚合物制品的应力与形变的应用场合。

Description

水凝胶材料
本发明涉及聚合物制品，例如眼科器件和其它适当的医疗和非医疗器件，和控制这类制品的尺寸变化。本发明特别涉及这样一类聚合物制品，其中至少制品的一部分是由含溶剂可分解的庞大离去基团的共聚物组成的，该共聚物受溶剂分解和水合时，经脱除离去基团生成尺寸变化可控的水凝胶。由此使聚合物制品在水合期间由水合引起的应力与形变能够减至最低程度。
另一方面，本发明涉及软质接触透镜并包括有透氧性的较硬的中心部分和由本发明水凝胶形成的亲水性软质外围边缘的透镜。
水凝胶是一种用来制造诸如软质接触透镜，眼内透镜等医疗器件的高分子材料。这类材料在水合期间会由其干凝胶态显著地膨胀。由共聚物制成的聚合物制品，在吸水(水合)期间总体积的变化取决于该共聚物的单体/聚合物的性质和亲水性。
在制造要求精确参数的制品，诸如接触透镜和眼内透镜过程中，制品在水合期间的溶胀会成为严重的问题。这是因为精确的生产需要相当准确的尺寸溶胀的可预测性，以便确定制造参数。该溶胀还使水合后的聚合物基体(从而使制品)产生形变和应力。
事实上，显著的残余应力和由此产生的形变会使该材料不能用于预定的用途。
在制造接触透镜等制品的过程中，由于制作困难，很少从水合后的水凝胶来加工成形成制品的最终形状。事实上，在干凝胶状态下加工或浇注成制品更为容易。既然制品是在水合状态下使用，在考虑从非水合或干凝胶状态下的聚合物所制成的制品尺寸时也应计及聚合物水合期间的溶胀。
再者，如果在各批物料之间的或同一批物料内的溶胀度有变化，就无法制出所要的最终尺寸的制品。如果在X,Y或Z方向的溶胀度之比以补偿总体积增加的方式变化，则以上所述可在总吸水量没有变化的情况下发生。
也时常有明确的需要从水凝胶来制备材料，该材料当水合时体积一点也不变化。例如，US4,093,361描述一种当水合时没有净溶胀的水凝胶的制备方法。在该情况下，单体是在有一种非活性的水溶性中性填充剂的情况下聚合的。聚合完成后，用溶剂洗去中性填充剂，借此使水凝胶制品的最终尺寸不发生变化。但是，这样制得的聚合物有诸如硬度不能令人满意和所得制品的力学性能(如弹性模量，撕裂强度，最大伸长率)不再处于最佳状态等缺点。
此外，可能有需要经由干凝胶态聚合物的表面处理来改变水凝胶的表面特性。水凝胶水合时明显的体积变化会使这类表面改性变得无用，因为表面上有破裂和裂纹出现。
本发明的目的是提供一种至少部分由含溶剂可分解的庞大离去基团的共聚物材料构成的聚合物制品，该共聚物材料在溶剂分解和水合后，产生一种体积变化受选择和控制的水凝胶。
优选的溶剂可分解聚合物是由带有大的离去基团(诸如三氟乙酰基，三氯乙酰基，三甲硅烷基等)的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙烯基单体制成的。
本发明的共聚物制品在聚合和水合后显示出尺寸变化是可控的，这使由该共聚物制成的制品能够避免显著的应力与形变。
本发明的另一个目的是提供一种全部或者部分地由新型聚合物组合物制成的接触透镜，该组合物性质上是软质和亲水性的，在水合后显示极好的性能，包括强度高，不随时间劣化，当暴露在空气中时其结合水释放较慢，光学性能良好，而且易于加工成形为接触透镜。
本发明提供至少一部分由含水在5-95％(重量)之间的水凝胶组成的聚合物制品，该水凝胶是由一种能经溶剂分解和水合作用而形成水凝胶的共聚物构成的。该水凝胶在处理期间经历20％收缩和40％膨胀间的体积变化，该体积变化受共聚物的单体组成的支配，该共聚物由两种或多种第Ⅰ类单体，一种或多种第Ⅱ类单体组成。第Ⅰ类单体含两种或多种单体，该类单体各含有一个或多个可取代的离去基团，这些基团可借助溶剂分解，从共聚物中脱除。第Ⅱ类单体含一种或多种不带该可取代离去基团的烯属不饱和单体。共聚物中存在的两类单体的重量要这样地选定，以使第Ⅰ类单体重量占共聚物重量的5-95％，第Ⅱ类单体重量占共聚物重量的5-95％。
本文中所用的“可溶剂分解”意思是指在有亲核试剂的情况下或在有低级C1-C4醇的情况下能够分解成含羧基化合物和醇的一种酯连接基团。上述含羧基化合物为例如酰胺，酯或酸，上述亲核试剂为例如水或诸如氨或有机胺之类的弱碱。
本发明的聚合物制品最好是至少部分地由其中第Ⅰ类单体选自下列通式单体的共聚物构成：
CH2=C(R1)-Y-RX L式中
R1=-H，-烷基和-取代烷基，RX L；
Y=-(CH2)k-,-(Ar)-或-取代(Ar)-,-COO(CP2)j-(CR2R3)m-(CP2)n-，式中Ar为芳基；
P=-H，-烷基和-取代烷基，-卤(氯，溴，碘)基，-(Ar)或-取代(Ar)；
R2,R3=-H,-CH2-，或-OCO(CP2)j-CH3；
RX L=-OCOCF3,-OCOCCl3,-OCOCBr3,-O-Si〔(CP2)k-CP3〕3,-OSO3-CH3,-OSO3-Ar-CH3；
k=1-16，其优选值为1-6；
j,m,n为0或1-16的整数，但须j+m+n=2-16；j,m,n的优选值为0-6。
k,j,m,n＞16的单体的合成，结果形成性能不良的水凝胶。此外，X在官能度上取决于Y；例如当Y为双官能度的〔-CH2-〕时，X=1；当Y为三官能度的芳基(Ar)时，X=2。
其它合适的可借助溶剂分解反应适当改性(此时得到醇或二醇)的第Ⅰ类单体包括含下列基团的单体：
氯乙酰基，二氯乙酰基，三氯乙酰基，三氟乙酰基，甲氧乙酰基，三苯甲氧乙酰基，苯氧乙酰基，诸如三甲(基甲)硅烷基，三乙基甲硅烷基，异丙基二甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，甲基二异丙基甲硅烷基，三苄基甲硅烷基，三苯甲硅烷基之类的甲硅烷基醚，带有亚甲基，亚乙基，2,2,2-三氯亚乙基的环状缩醛和缩酮；由甲氧基亚甲基，乙氧基亚甲基形成的环状原酸酯，1-(N,N-二甲氨基)亚乙基衍生物，1-(N,N-二甲氨基)亚苄基衍生物，和甲磺酸酯和甲苯磺酸酯。
优选的第Ⅰ类单体可借助下列反应方案所示的合成方法来制备：1]
甲基丙烯酸甘油酯的三氯乙酸酯(HCE-GMA(2))为无色粘稠液，是使甲基丙烯酸缩水甘油酯(1)与当量的三氯乙酐(TCAA)反应来制备的2]
Figure C9210024400121
甲基丙烯酸甘油酯的三氟乙酸酯衍生物(HFE-GMA(3))可用三氟乙酐来合成。3] 4]
Figure C9210024400123
甲基丙烯酸羟乙酯的三氟乙酸酯衍生物(TFA-HEMA(5))或羟基甲基丙烯酸酯的三氟乙酸酯衍生物(7)可借助吡啶与甲基丙烯酸羟乙酯(4)或丙酮酸甲酯(6)反应，然后用三氟乙酐(TFAA)捕集相应的阴离子来合成。
于是，在本发明的一个具体实例中，用HCE-GMA和/或HFE-GMA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和一合适的交联剂，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯进行共聚合反应生成一种共聚物或干凝胶，经溶剂分解继之水合以脱除离去基团就产生水凝胶。
与由干凝胶制成的制品相比，由水凝胶制成的制品的尺寸，如同本行业技术熟练人员理解的那样，取决于共聚物组分的比例，以及水凝胶共聚物的材料组分。
特别是采用HFE-GMA和HCE-GMA和MMA的共聚物时，发现其水合后的制品的最终尺寸，在恒定的MMA浓度下取决于HCE-GMA与HFE-GMA的重量比。例如，比率为3∶1的HCE-GMA/HFE-GMA混合物与MMA的共聚物形成的水凝胶从干凝胶到水凝胶状态的尺寸事实上几乎没有什么变化。但是具有比率为1∶3(不是3∶1)的HCE-GMA/HFE-GMA的制品的尺寸变化最高可达11％。第Ⅱ类单体可包括下列单体材料中的任何一种或多种：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
甲基丙烯酸三氟甲酯(TFMMA)
甲基丙烯酸羟甲酯(HMMA)
甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)
二甲基丙烯酰胺(DMA)
从干凝胶转化成水凝胶之前的共聚物棒材上切割小圆柱体或钮扣状，以之作为透镜毛坯可加工成接触透镜。
在经甲硅烷基化处理过的玻璃管中在引发剂过氯化新戊酸叔丁酯(TBPP)存在下，用二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，可使这类单体共聚合。在反应完成后，打破玻璃管，得到无色硬质棒状的干凝胶，然后切割成钮扣状，再在车床上加工成形为接触透镜。把制成的透镜在5％氨水中溶剂分解24-28小时，然后使之在盐水中平衡24小时。
具有软质外围边缘和较硬中心的接触透镜的制造方法是，先象上述那样形成一根尺寸等于透镜外径的棒材，然后穿过棒心，钻一个直径等于所要透镜中心部分的孔洞。再用一种能形成较硬的非亲水性聚合物的可聚合材料填充此孔。
选择在水合时尺寸少变或不变的干凝胶，使之形成亲水性外围边缘，这就可以消除水合中如尺寸显著变化时可能出现的应力和形变。在其它实例中，采用那些具有相配的膨胀或收缩的物料，其变动范围在20％收缩和40％膨胀之间，可能是合乎需要的。
实施例将用来进一步来说明本发明，提供这些实施例只是为了说明，而不是用来限制本发明。
实施例1
制备一种含EGDMA交联剂的HCE-GMA/HFE-GMA(重量比为1∶3)和MMA的混合物，把该混合物搅拌30分钟。混合物在氩气鼓泡条件下脱气30秒钟后，添加TBPP。把混合物转移到经甲硅烷基化处理过的玻璃管中，放在保持50℃的水浴中聚合48小时。把部分聚合的物料转移到保持70℃的烘箱中固化24小时。使聚合物在烘箱中缓缓冷却直到室温。打破玻璃管取出无色透明的聚合物。把聚合物切成圆片(厚度为0.2-0.5mm)，并放在5％氨水中水解24小时。当圆片在盐水中“平衡”另-24小时后，测定其线膨胀。测得圆片直径平均膨胀11％。其水合百分率为59％。
实施例2
完全按照上述反应条件重复这一反应。但这一次以(HCE-GMA/HFE-GMA为3∶1)的重量比和MMA在经甲硅烷基化处理过的玻璃管中于50℃聚合，并在70℃固化48小时。打破玻璃管取出聚合物，把无应力，无气泡，无色透明的棒材切成圆片。再把这些0.2-0.5mm厚的圆片放在5％氨水中水解24小时。然后转移到盐水中“平衡”24-28小时。测定其水合后的膨胀。测得圆片直径平均膨胀1-2％。其水合百分率为8％。
实施例3
完全按照上述反应条件重复这一反应。但这一次以(HCE-GMA/HFE-GMA为10∶1)的重量比和MMA/GMA在经甲硅烷基化处理过的玻璃管中于50℃聚合，并在70℃固化48小时。打破玻璃管取出聚合物，把无应力，无气泡，无色透明的棒材切成圆片。使这些0.2-0.5mm厚的圆片在5％氨水中水解24小时。然后转移到盐水中“平衡”24-28小时。测定其水合后的膨胀。测得圆片直径平均膨胀12-14％。其水合百分率为40％。
实施例4-19
在实施例4-19的情况下，聚合反应在50℃进行24小时，然后在70℃固化48小时。附表中表明反应混合物中所含的单体比例。聚合反应是在经甲硅烷基化处理过的玻璃管中进行的，聚合反应完成后，打破玻璃管取出制成的棒材。把棒材切成圆片，使圆片浸没在5％氨水中水合24小时，随即转移到盐水中“平衡”24小时。测量其水合后的尺寸变化。其膨胀情况列于下表。
实施例1-17列举的任一组成都能够制成接触透镜。共聚物组合物一般浇注成棒状形态，然后把棒材切成小圆柱体或钮扣状制成透镜毛坯。再把这些透镜毛坏在从干凝胶态转化成水凝胶态前机加工成所要的尺寸。
这种组合物也可用来制作上述具有软质外围边缘和较硬中心的第二类接触透镜。通常这类接触透镜由一种透气性标准硬质接触透镜材料(例如Fluoroboro 60)制成的中心部分，和围绕中心区域的外围边缘组成，该外围是由HCE-GMA/HFE-GMA(3∶1)和MMA(即实施例4的组合物)制成。
    单体(第Ⅰ类)     组成   共聚 单体     ％膨胀
    4．HCE-GMA/HFE-GMA5．HCE-GMA/HFE-GMA6．HCE-GMA/HFE-GMA7．HCE-GMA/HFE-GMA8．HCE-GMA/HFE-GMA9．HCE-GMA/HFE-GMA10．HCE-GMA/HFE-GMA11．HCE-GMA/HFE-GMA12．HCE-GMA/HFE-GMA13．HCE-GMA/TFA-MA14．HCE-GMA/TFA-MA15．TFA-HEMA/TFAMA16．TFA-HEMA/TFAMA17．TCA-HEMA/TFAMA18．TMS-GMA/HFE-GMA19．TBDMS-GMA/HFE-GMA     3∶13∶12∶11∶119∶119∶13∶13∶13∶13∶13∶13∶13∶13∶13∶11∶0     MMATFEMAMMAMMAMMA/GMAMMA/DMAMMA/TFEMAHMMATFMMAMMAHMMAMMAMMA/TFEMAMMA/TFEMAMMAMMA     0-1％0-1％2-4％4-6％12-14％6％0-1％8％0-1％4％8％7％6％4％0-1％-20％(负20％)

Claims (18)

1．一种聚合物制品，至少其一部分是由含水在5-95％(重量)之间的水凝胶组成的，该水凝胶是由一种能经溶剂分解和水合作用而形成水凝胶的共聚物构成；该共聚物经这种处理后，经历在20％收缩和40％膨胀间的体积变化，该共聚物由选自两种或多种第Ⅰ类单体，一种或多种第Ⅱ类单体组成，其中第Ⅰ类单体各有一个或多个可取代的离去基团，该基团可借助溶剂分解，脱除，第Ⅱ类单体各为不含这种可取代离去基团的烯属不饱和单体；共聚物中存在的两类单体的重量要这样地选定，以使第Ⅰ类单体的量占共聚物重量的5-95％，第Ⅱ类单体的量占共聚物重量的5-95％。
2．权利要求1的聚合物制品，其中一种或多种第Ⅰ类单体具有下列通式：
CH2=C(R1)-Y-RX L式中R1为-H,-烷基或-取代烷基或定义如下的RX L基；Y为-(CH2)k-,-(Ar)-或-取代(Ar)-，或式-COO(CP2)j-(CR2R3)m-(CP2)n-；其中P为-H，-烷基或-取代烷基，-卤(氯，溴，碘)基，-(Ar)或-取代(Ar)；而R2和R3各自分别代表-H,-CH2-,-OCO(CP2)j或-CP3；RX L为借助溶剂分解能脱除的可取代的离去基团，该基团选自-O-COCF3,-OCOCCl3,-OCOCBr3,-O-Si〔(CP2)K-CP3〕3,-OSO3-CH3，和-OSO3-Ar-CH3或氯乙酰基，二氯乙酰基，三氯乙酰基，氯乙酰基，甲氧乙酰基，三苯甲氧乙酰基，苯氧乙酰基，三甲(基甲)硅烷基，三乙基甲硅烷基，异丙基二甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，甲基二异丙基甲硅烷基，三苄基甲硅烷基，三苯甲硅烷基，带有亚甲基，亚乙基，2,2,2-三氯亚乙基的环状缩醛和缩酮；由甲氧基亚甲基，乙氧基亚甲基形成的环状原酸酯，1-(N,N-二甲氨基)亚乙基衍生物，1-(N,N-二甲氨基)亚苄基衍生物，和甲磺酸酯和甲苯磺酸酯，式中k为1-16的整数，j,m,n各为0或至少为1的整数，但须j+m+n≥2而≤16；X在官能度上取决于Y。
3．权利要求2的聚合物制品，其中k的数值为1-6。
4．权利要求2的聚合物制品，其中j,m和n各为0或1-6的整数。
5．权利要求1的聚合物制品，其中第Ⅰ类单体经过下列合成路线之一生成：
Figure C9210024400031
2] 3]
Figure C9210024400042
4]
Figure C9210024400043
式中TCAA为三氯乙酐，TFAA为三氟乙酐。
6．权利要求2的聚合物制品，其中RLX选自含有易水解基的基团。
7．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅱ类单体之一为甲基丙烯酸甲酯。
8．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅱ类单体之一为甲基丙烯酸(2′,2′,2′-三氟乙基)酯。
9．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅰ类单体为1,3-双-(三氯乙酸基)丙基-2-甲基丙烯酸酯和1,3-双-(三氟乙酸基)丙基-2-甲基丙烯酸酯。
10．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅰ类单体为1,3-双-(三甲基甲硅烷基)丙基-2-甲基丙烯酸酯和1,3-双-(三氟乙酸基)丙基-2-甲基丙烯酸酯。
11．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅰ类单体为1,3-双-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙基-2-甲基丙烯酸酯和1,3-双-(三氟乙酸基)丙基-2-甲基丙烯酸酯。
12．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅰ类单体为1,3-双-(三氯乙酸基)丙基-2-甲基丙烯酸酯和甲基-α-(三氟乙酸基)丙烯酸酯。
13．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅰ类单体为甲基丙烯酸(2′-三氟乙酸基)乙酯和甲基-α-(三氟乙酸基)丙烯酸酯。
14．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅰ单体为甲基丙烯酸(2′-三氯乙酸基)乙酯和甲基-α-(三氟乙酸基)丙烯酸酯。
15．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中第Ⅰ类和第Ⅱ类两类单体的重量比在19∶1到1∶19之间。
16．权利要求1-6中的任一项的聚合物制品，其中聚合物制品为接触透镜。
17．权利要求16的聚合物制品，其中该接触透镜有一透氧性的硬质中心部分，其四周环绕着亲水性的软质外围，该外围边缘为制品的水凝胶部分。
18．权利要求16的聚合物制品，其中该接触透镜是一种由透氧性的硬质部分和软质水凝胶部分组成的组合透镜。
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