CN104226248A - 一种半焦负载锰铜吸附剂的制备方法及其吸附剂的应用 - Google Patents

一种半焦负载锰铜吸附剂的制备方法及其吸附剂的应用 Download PDF

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一种半焦负载锰铜吸附剂的制备方法及其吸附剂的应用，所述方法是利用超声波空化和射流效应改善加压浸渍环境、均匀负载有效组分，浸渍液既作为前驱体溶液提供有效组分，同时又作为改性剂改善半焦载体的孔隙结构和表面官能团的种类和数量；所述应用是用于300-600℃煤气中H2S的深度脱除至0.05ppm后，吸附剂再用于80-220℃燃煤烟气中SO2和Hg0同时脱除到10ppm和1ppb。本方法所制备的吸附剂有效组分粒径为5-15nm，且在半焦载体上均匀分散，半焦廉价易得，制备工艺简单易行，并具有较好的机械强度，可广泛用于脱除各种煤气中的H2S和燃煤烟气中的SO2和Hg0。

Description

一种半焦负载锰铜吸附剂的制备方法及其吸附剂的应用
技术领域
本发明涉及一种逐级脱除H2S、SO2和Hg0用吸附剂的制备方法，尤其是一种脱除煤气中H2S和烟气中的SO2与Hg0用半焦负载锰铜吸附剂的制备方法。
背景技术
煤作为一种重要的化石能源，其清洁转化对可持续发展事关重要。煤气化得到的煤气中，H2S会影响煤气的后续利用，如H2S腐蚀金属设备，使催化剂失效等。因此，必须在煤气的后续利用之前将其中的H2S浓度降到最低，同时为了避免或减少煤气中热量的损失，以及气体降温和升温所需的设备投资，在300-600oC的中温条件下，将煤气中的H2S的浓度降低到0.05ppm以下，其中温煤气深度脱除H2S用吸附剂的制备便成为净化工艺中关注的重点。中温煤气深度脱除H2S用吸附剂尚未有大规模的工业化应用，主要是脱硫精度较低，目前只能达到1ppm，且吸附剂再生困难，循环利用稳定性差，具体表现在吸附剂在脱除煤气中的H2S后，不能通过再生方式使其脱硫能力恢复到初始状态，也不能用作其它用途，吸附剂利用效率低，浪费严重。因此，中温煤气深度脱除H2S的问题已是急需解决的问题，而吸附剂及其吸附剂的制备方法已成为该技术的关键问题。
燃煤电厂烟气中SO2和汞的污染问题一直是人们关注的焦点。烟气中的硫主要以SO2的形态存在，目前相对成熟的技术多是湿法脱除。由于烟气成分复杂，湿法脱硫中生成的硫酸盐在酸性条件下是强酸，烟气中带来的氯离子会腐蚀不锈钢，氟离子会腐蚀玻璃、仪表等，脱硫加入的碱性物也会腐蚀设备，因此，解决燃煤电厂烟气中SO2和汞的污染问题也是急需解决的问题。
燃煤电厂烟气中，汞主要以Hg2+，Hg0以及颗粒态汞的形态存在，其中Hg0占烟气汞的比例最大也最难脱除，由于其不溶于水，且挥发性极强，可在大气中持续停留，极易通过大气扩散造成全球性的汞污染，也是急需解决的问题。但目前燃煤烟气中的汞脱除，还没有可行的大规模工业化技术。
如何有效控制燃煤烟气中SO2和Hg0的排放，已成为一项迫切需要解决的技术难题。已有的研究主要集中在对SO2或Hg0的单独脱除，且脱除精度均不能满足环保排放要求，2013年SO2排放极限值是35ppm, Hg0的排放极限值是1.4ppb，如果能使用一种吸附剂将烟气中的SO2和Hg0同时脱除，且脱除精度能够满足环保排放要求，同时还必须工艺简单，节约成本，会起到事半功倍的效果。
在现有技术中，公开报道的如公开号为200910175382.0的专利公开了一种氧化锌中高温煤气精脱硫剂及制备方法，以半焦为载体采用加压浸渍法制备出的氧化锌吸附剂，活性组分的粒径较大为10-40nm，且在中高温条件下脱除H2S的精度只有1ppm。再如公开号为200410023984.1公开了一种活性炭基材料烟气SO2吸附剂的制备方法和公开号为200410024414.4公开了一种药剂活化法制备活性炭基材料SO2吸附剂的方法，均是将半焦原材料放入高压釜中进行活化制备出半焦吸附剂并用于脱除SO2，但这两种半焦吸附剂均只是单独脱除SO2，且脱除精度不高，SO2出口浓度远远大于国家现行规定的排放值。
发明内容
本发明提供一种半焦负载锰铜吸附剂的制备方法及其吸附剂的应用，用以解决现有制备脱除煤气中的H2S、以及燃煤烟气中的SO2和Hg0吸附剂存在的工艺过程复杂，成本较高，所制备的吸附剂脱除物种单一、脱除精度低、循环利用稳定性差等问题。
上述问题是通过以下技术方案解决的。
一种半焦负载锰铜吸附剂的制备方法，其所述方法是对半焦载体改性和锰铜有效组分负载是同时在超声波高压釜中完成，其具体工艺步骤如下：
Ⅰ、将半焦粉碎成1.5-2.1mm的粒度；
Ⅱ、将步骤Ⅰ粉碎的半焦与质量浓度为1-8％的硝酸锰和质量浓度为2-10％的硝酸铜的混合溶液按体积比为0.5:1置于超声波高压釜中，在超声功率30-160W、浸渍压力0.7-6.5MPa下超声加压浸渍2-8h，自然冷却至室温；
Ⅲ、将步骤Ⅱ超声加压浸渍样品从超声波高压釜内取出，过滤掉多余的液体，分离得到固体样品；
Ⅳ、将步骤Ⅲ得到的固体样品，在空气干燥箱中分别在40℃、80℃和120℃下分别干燥3h；
Ⅴ、将步骤Ⅳ干燥好的样品在氮气气氛中，500℃温度下煅烧1-5h，即制得半焦负载锰铜吸附剂。
进一步地，附加技术方案是所述半焦是褐煤半焦，其堆密度为0.3-0.9g/ml，比表面积为6-300m2/g。
一种如上述的半焦负载锰铜吸附剂的制备方法所制备的吸附剂在逐级脱除煤气中H2S与烟气中SO2和Hg0的应用；其所述应用是在300-600℃下对煤气中的H2S深度脱除至0.05ppm后，所用吸附剂再次在80-220℃用于同时脱除燃煤烟气中的SO2和Hg0到10ppm和1ppb。
实现本发明上述所提供的一种半焦负载锰铜吸附剂的制备方法及其吸附剂的应用，与现有技术相比，其优点与积极效果在于：本发明所用半焦来源广泛，价格低廉，具有发达的孔隙结构，其表面具有丰富的含氧官能团C=O和含氮官能团C=N。此法制得的吸附剂可在300-600℃下对煤气中的H2S深度脱除至0.05ppm后，所用吸附剂再次在80-220℃用于同时分别脱除燃煤烟气中的SO2和Hg0到10ppm和1ppb，并有较好的稳定性。可广泛用于深度脱除各种煤气中的H2S和燃煤烟气中的SO2和Hg0的净化领域。超声辅助加压浸渍法制备吸附剂的特点在于，利用超声波空化和射流效应改善负载环境，有效组分在载体表面负载均匀。浸渍液既作为组分前驱体溶液提供有效组分，同时又作为改性剂改善半焦载体的孔隙结构和表面官能团的种类和数量。这些作用可在超声波高压釜内同时完成。制得的吸附剂中，有效组分均匀分布在载体表面，且有效组分粒径较小为5-15nm。超声功率、超声时间、浸渍压力和浸渍时间这四个因素会通过影响吸附剂的孔隙结构、有效组分粒径的大小及其分布的均匀性来影响其脱除性能。
所述吸附剂的评价指标：当出口H2S浓度大于0.05ppm, 即认为吸附剂穿透，脱除H2S后的样品用于同时脱除烟气中SO2和Hg0，当SO2和Hg0的出口浓度分别达到10ppm和1ppb时，即认为吸附剂穿透，吸附剂穿透之前的吸附时间定义为穿透时间，穿透时间内的累积硫容即为吸附剂硫容。
附图说明
图1是本发明制得的半焦负载锰铜吸附剂Ⅴ在500℃下脱除H2S的曲线图。
图2是本发明制得的半焦负载锰铜吸附剂Ⅴ在500℃下脱除H2S后再在80℃下脱除SO2的曲线图。
图3是本发明制得的半焦负载锰铜吸附剂Ⅴ在500℃下脱除H2S后再在80℃下脱除Hg0的曲线图。
具体实施方式
    下面对发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施方式1
将半焦筛分后得到1.5-2.1 mm颗粒，与质量浓度为2%的硝酸锰和8%的硝酸铜溶液按0.5:1的体积比混合后放入超声波高压釜内，在0.7 MPa下加压浸渍3h，同时在90W功率下超声120min，之后自然冷却到室温，取出样品后过滤，并在40℃、80℃和120℃下分别干燥3h，之后再在N2吹扫下煅烧5h，自然冷却到室温制得半焦负载锰铜吸附剂I。在500℃的温度下进行硫化实验，反应气体组成（体积比）为CO(33%)、 H2(39%)、H2S (500ppm)和N2平衡气，空速为2000h-1。H2S出口浓度达到0.05ppm时，该吸附剂的硫容为2.49%，穿透时间为9h。
 
实施方式2
将半焦筛分后得到1.5-2.1 mm颗粒，与质量浓度为4%的硝酸锰和6%的硝酸铜溶液按0.5:1的体积比混合后放入超声波高压釜内，在1.5MPa下加压浸渍3h，同时在30W功率下超声120min，之后自然冷却到室温，取出样品后过滤，并在40℃、80℃和120℃下分别干燥3h，之后再在N2吹扫下煅烧5h，自然冷却到室温制得半焦负载铜锰吸附剂Ⅱ。在500℃下进行硫化实验，操作条件同实施方式1。H2S出口浓度达到0.05ppm时，该吸附剂的硫容和穿透时间分别为4.86%和18h。
 
实施方式3
将半焦筛分后得到1.5-2.1 mm颗粒，与质量浓度为4%的硝酸锰和6%的硝酸铜溶液按0.5:1的体积比混合后放入超声波高压釜内，在4.0MPa下加压浸渍3h，同时在160W功率下超声90min，之后自然冷却到室温，取出样品后过滤，并在40℃、80 ℃和120 ℃下分别干燥3h，之后再在N2吹扫下煅烧5h，自然冷却到室温制得半焦负载铜锰吸附剂III。在500℃下进行硫化实验，操作条件同实施方式1。H2S出口浓度达到0.05ppm时，该吸附剂的硫容和穿透时间分别为9.63%和34 h。
 
实施方式4
将半焦筛分后得到1.5-2.1 mm颗粒，与质量浓度为4%的硝酸锰和6%的硝酸铜溶液按0.5:1的体积比混合后放入超声波高压釜内，在6.5MPa下加压浸渍3h，同时在90W功率下超声90min，之后自然冷却到室温，取出样品后过滤，并在40℃、80 ℃和120 ℃下分别干燥3h，之后再在N2吹扫下煅烧5h，自然冷却到室温制得半焦负载铜锰吸附剂Ⅳ。在500℃下进行硫化实验，操作条件同实施方式1。H2S出口浓度达到0.05ppm时，该吸附剂的硫容和穿透时间分别为7.35%和26 h。
 
实施方式5
将半焦筛分后得到1.5-2.1 mm颗粒，与质量浓度为4%的硝酸锰和6%的硝酸铜溶液按0.5:1的体积比混合后放入超声波高压釜内，在4.0MPa下加压浸渍3h，在120W功率下超声90 min，之后自然冷却到室温，取出样品后过滤，并在40℃、80 ℃和120 ℃下分别干燥3h，之后再在N2吹扫下煅烧2h，自然冷却到室温制得半焦负载铜锰吸附剂Ⅴ。在500℃下进行硫化实验，操作条件同实施方式1。H2S出口浓度达到0.05ppm时，该吸附剂的硫容和穿透时间分别为11.71%和42h。
 
实施方式6
制得的半焦负载锰铜吸附剂Ⅴ在经历前述H2S脱除的操作后，再在80℃下进行烟气中同时脱除SO2和Hg0实验，反应气体组成为Hg0(4.5ppb), SO2 (1200 ppm)，O2(3%)，CO2(12%), N2作为平衡气，空速3000h-1。Hg0出口浓度小于1ppb的时间为13h, SO2出口浓度小于10ppm的时间为8h。
 
实施方式7
制得的半焦负载锰铜吸附剂Ⅴ在经历前述H2S脱除的操作后，再在160℃下进行烟气中同时脱除SO2和Hg0实验，操作条件同实施方式6。Hg0出口浓度小于1ppb的时间为8.5h, SO2出口浓度小于10ppm的时间为5h。
 
实施方式8
制得的半焦负载锰铜吸附剂Ⅴ在经历前述H2S脱除的操作后，再在220℃下进行烟气中同时脱除SO2和Hg0实验，操作条件同实施方式6。Hg0出口浓度小于1ppb的时间为5h, SO2出口浓度小于10ppm的时间为4.5h。

Claims (3)

1.一种半焦负载锰铜吸附剂的制备方法，其所述方法是对半焦载体改性和锰铜有效组分负载是同时在超声波高压釜中完成，其具体工艺步骤如下：
Ⅰ、将半焦粉碎成1.5-2.1mm的粒度；
Ⅱ、将步骤Ⅰ粉碎的半焦与质量浓度为1-8％的硝酸锰和质量浓度为2-10％的硝酸铜的混合溶液按体积比为0.5:1置于超声波高压釜中，在超声功率30-160W、浸渍压力0.7-6.5MPa下超声加压浸渍2-8h，自然冷却至室温；
Ⅲ、将步骤Ⅱ超声加压浸渍样品从超声波高压釜内取出，过滤掉多余的液体，分离得到固体样品；
Ⅳ、将步骤Ⅲ得到的固体样品，在空气干燥箱中分别在40℃、80℃和120℃下分别干燥3h；
Ⅴ、将步骤Ⅳ干燥好的样品在氮气气氛中，500℃温度下煅烧1-5h，即制得半焦负载锰铜吸附剂。
2.如权利要求1所述的方法，其所述半焦是褐煤半焦，其堆密度为0.3-0.9g/ml，比表面积为6-300m2/g。
3.一种如权利要求1所述的半焦负载锰铜吸附剂的制备方法所制备的吸附剂在逐级脱除煤气中H2S与烟气中SO2和Hg0的应用；其所述应用是在300-600℃下对煤气中的H2S深度脱除至0.05ppm后，所用吸附剂再次在80-220℃用于同时脱除燃煤烟气中的SO2和Hg0到10ppm和1ppb。
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