CN104206384A - 胺类化合物作为杀虫剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺类化合物作为杀虫剂的应用,化合物结构如通(I)所示:
Description
技术领域
本发明属农用杀虫剂领域,具体涉及一种胺类化合物作为杀虫剂的应用。
背景技术
胺类化合物存在于许多农药中,是农药合成的重要中间体,专利US20110166164中报道了如下胺类化合物A,作为合成具有杀虫活性化合物的中间体。
US20110054173报道如下胺类化合物B,作为合成具有杀虫、杀菌、杀螨活性化合物的中间体。
JP2011001294、EP394043、EP365925公开了胺类化合物C,用来合成具有杀虫活性的吡唑酰胺类化合物。
WO2010025451、WO2010025451公开了如下中间体D,用于合成杀虫杀菌化合物。
JP2002003479报道了二芳醚苄胺类中间体E,用来合成杀虫杀螨化合物。
JP08291116公开了中间体F的合成方法。
JP06116247、Pesticide Science(1992),34(2),133-8、EP370704、US20070093498等分别报道了如下G、H、I、J所示的二芳基烷基胺类作为合成具有生物活性的嘧啶胺化合物的中间体。
US20110054173及WO2011025505公开了如下中间体K及其制备方法。
WO2004037789、WO2010097374、WO2009027450、US20060035980、WO2005092836、WO2004093800、WO2004026305等报道了如下L、M、N、O、P、Q所示的化合物作为医药中间体及直接在医药领域中作为激酶抑制剂药物,治疗中风等疾病。
综上,部分胺类化合物虽作为合成具有农用杀虫杀螨、杀菌活性化合物的中间体使用或者作为医药中间体并作为医药使用,但均无农业领域中生物活性报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胺类化合物用作农用杀虫剂的应用。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
结构如通式(I)所示的胺类化合物的为杀虫剂的应用;
通式(I)所示:
式中:
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CN)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CN)(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-或-CH(CN)CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
Q选自C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、C3-C8烯氧基、卤代C3-C8烯氧基、C3-C8炔氧基、卤代C3-C8炔氧基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基羰基氨基、C1-C8烷氧基C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、C(=O)NR4R5、OC(=O)NR4R5、C(=S)NR4R5、SO2NR4R5、未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的芳基或杂芳基:卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、C3-C8烯氧基、卤代C3-C8烯氧基、C3-C8炔氧基、卤代C3-C8炔氧基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基羰基氨基、C1-C8烷氧基C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、CHO、CO2H、CO2Na、CO2NH4、C(=O)NR4R5、OC(=O)NR4R5、C(=S)NR4R5或SO2NR4R5;
R4、R5可相同或不同,分别选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基或C3-C6环烷基;
或通式I化合物的盐。
本发明较为优选的化合物为:通式(I)中
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CN)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CN)(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-或-CH(CN)CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;
Q选自未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、均三嗪基或偏三嗪基:卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6的环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6烯氧基、卤代C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、卤代C3-C6炔氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、CHO、CO2H、CO2Na、CO2NH4、C(=O)NR4R5、OC(=O)NR4R5、C(=S)NR4R5或SO2NR4R5;
R4、R5可相同或不同,分别选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基或C3-C6环烷基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、山梨酸、苹果酸或柠檬酸形成的盐。
本发明进一步优选的化合物为:通式(I)中
A选自-CH2-,-CH2CH2-或-CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;
Q选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团进一步取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、均三嗪基或偏三嗪基:卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤代C1-C4烷硫基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
本发明更进一步优选的化合物为:通式(I)中
A选自-CH2CH2-或-CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别选自氢;
Q选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团进一步取代的苯基:卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
本发明再进一步优选的化合物为:通式(I)中
A选自-CH2CH2-或-CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别选自氢;
Q选自被1-2个独立选自以下基团取代的苯基,取代基为Cl、CF3、甲基、甲氧基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
本发明再进一步优选的化合物为:通式(I)中
A选自-CH2CH2-或-CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别选自氢;
Q选自苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲基-4-氯苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基或2,5-二氯苯基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
上面给出的通式I化合物的定义中,汇集所用术语一般代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴或碘。烷基:直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。环烷基:取代或未取代的环状烷基,例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。卤代烷基:直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷氧基:直链或支链烷基,经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基:直链或支链烷氧基,在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烷硫基:直链或支链烷基,经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基:直链或支链烷硫基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。烯基:直链或支链烯类,例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类,如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。卤代烯基:直链或支链烯类,在这些烯基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔基:直链或支链炔类,例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括由多个三键组成的基团,例如2,5-己二炔基。卤代炔基:直链或支链炔类,在这些炔基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯氧基:直链或支链烯类,经氧原子键连接到结构上。卤代烯氧基:直链或支链烯氧基,在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔氧基:直链或支链炔类,经氧原子键连接到结构上。卤代炔氧基:直链或支链炔氧基,在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基亚磺酰基:直链或支链烷基经亚磺酰基(-SO-)连接到结构上,例如甲基亚磺酰基。卤代烷基亚磺酰基:直链或支链烷基亚磺酰基,其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基磺酰基:直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上,例如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基:直链或支链烷基磺酰基,其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基:烷基经羰基连接到结构上,例如CH3CO-,CH3CH2CO-。卤代烷基羰基:烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3CO-。烷基羰基氧基:例如CH3COO-,CH3CH2NHCOO-。烷基羰基氨基:例如CH3CONH-,CH3CH2NHCONH-。烷基磺酰基氧基:例如烷基-S(O)2-O-。烷氧基烷氧基:烷基-O-烷基-O-,例如CH3OCH2O-。烷氧基羰基烷氧基:烷基-O-CO-烷基-O-。烷氧基羰基:烷基-O-CO-。烷氧基羰基烷基:烷氧基羰基-烷基-,例如CH3OCOCH2-。烷氧基羰基氨基:烷基-O-CO-NH-。苯氨基羰基:苯基-NH-CO-。卤代苯氨基羰基:苯氨基羰基的苯环的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如4-氯苯基-NH-CO-,2,4-二氯苯基-NH-CO-。
芳基包括苯基或萘基等。
杂芳基:本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环芳基。例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻唑基、喹啉基、异噻唑基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、吡唑基、吡喃基、三唑基、四唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基等。
本发明的通式(I)化合物
通式(I)中,当R1=R2=R3=H,A=-CH2-时,Q为不同的取代基见表1,代表化合物编号为1-90。
表1
表2:通式(I)中,当R1=R2=R3=H,A=-(CH2)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物91-180,分别对应表1的1-90。
表3:通式(I)中,当R1=R2=R3=H,A=-(CH2)3-时,取代基Q与表1一致,代表化合物181-270,分别对应表1的1-90。
表4:通式(I)中,当R1=R2=R3=H,A=-CH(CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物271-360,分别对应表1的1-90。
表5:通式(I)中,当R1=R2=R3=H,A=-C(CH3)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物361-450,分别对应表1的1-90。
表6:通式(I)中,当R1=R2=R3=H,A=-CH(CH2CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物451-540,分别对应表1的1-90。
表7:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-CH2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物541-630,分别对应表1的1-90。
表8:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-(CH2)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物631-720,分别对应表1的1-90。
表9:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-(CH2)3-时,取代基Q与表1一致,代表化合物721-810,分别对应表1的1-90。
表10:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-CH(CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物811-900,分别对应表1的1-90。
表11:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-C(CH3)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物901-990,分别对应表1的1-90。
表12:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-CH(CH2CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物991-1080,分别对应表1的1-90。
表13:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-CH2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1081-1170,分别对应表1的1-90。
表14:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-(CH2)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1171-1260,分别对应表1的1-90。
表15:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-(CH2)3-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1261-1350,分别对应表1的1-90。
表16:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-CH(CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1351-1440,分别对应表1的1-90。
表17:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-C(CH3)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1441-1530,分别对应表1的1-90。
表18:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-CH(CH2CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1531-1620,分别对应表1的1-90。
表19:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-CH2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1621-1710,分别对应表1的1-90。
表20:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-(CH2)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1711-1800,分别对应表1的1-90。
表21:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-(CH2)3-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1801-1890,分别对应表1的1-90。
表22:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-CH(CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1891-1980,分别对应表1的1-90。
表23:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-C(CH3)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物1981-2070,分别对应表1的1-90。
表24:通式(I)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-CH(CH2CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物2071-2160,分别对应表1的1-90。
通式(I)部分化合物酸盐(IA),以盐酸盐为例,但并非仅限于盐酸盐。
表25:通式(IA)中,当R1=R2=R3=H,A=-CH2-时,Q为不同的取代基见表1,代表化合物盐酸盐2161-2250,分别对应表1的1-90。
表26:通式(IA)中,当R1=R2=R3=H,A=-(CH2)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2251-2340,分别对应表1的1-90。
表27:通式(IA)中,当R1=R2=R3=H,A=-(CH2)3-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2341-2430,分别对应表1的1-90。
表28:通式(IA)中,当R1=R2=R3=H,A=-CH(CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2431-2520,分别对应表1的1-90。
表29:通式(IA)中,当R1=R2=R3=H,A=-C(CH3)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2521-2610,分别对应表1的1-90。
表30:通式(IA)中,当R1=R2=R3=H,A=-CH(CH2CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2611-2700,分别对应表1的1-90。
表31:通式(I-1)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-CH2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2701-2790,分别对应表1的1-90。
表32:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-(CH2)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2791-2880,分别对应表1的1-90。
表33:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-(CH2)3-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2881-2970,分别对应表1的1-90。
表34:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-CH(CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐2971-3060,分别对应表1的1-90。
表35:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-C(CH3)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3061-3150,分别对应表1的1-90。
表36:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Cl,A=-CH(CH2CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3151-3240,分别对应表1的1-90。
表37:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-CH2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3241-3330,分别对应表1的1-90。
表38:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-(CH2)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3331-3420,分别对应表1的1-90。
表39:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-(CH2)3-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3421-3510,分别对应表1的1-90。
表40:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-CH(CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3511-3600,分别对应表1的1-90。
表41:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-C(CH3)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3601-3690,分别对应表1的1-90。
表42:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=Br,A=-CH(CH2CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3691-3780,分别对应表1的1-90。
表43:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-CH2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3781-3870,分别对应表1的1-90。
表44:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-(CH2)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3871-3960,分别对应表1的1-90。
表45:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-(CH2)3-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐3961-4050,分别对应表1的1-90。
表46:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-CH(CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐4051-4140,分别对应表1的1-90。
表47:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-C(CH3)2-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐4141-4230,分别对应表1的1-90。
表48:通式(IA)中,当R1=R2=H,R3=OCH3,A=-CH(CH2CH3)-时,取代基Q与表1一致,代表化合物盐酸盐4231-4320,分别对应表1的1-90。
本发明的通式(I)化合物有部分结构已经公开,部分化合物的结构是新的。
本发明的通式(I)化合物,根据A的定义不同,分两种情况制备:
第一种情况,当A=-CH2CH2-时,参看专利WO9404527中描述的方法制备。或者按照如下方法制备:
式中,L是离去基团,为羟基。其他各基团定义同前所述。
中间体II与III在适宜的碱存在下,适宜的温度下,在适宜的溶剂中反应30分钟至20小时,通常1-10小时,制得中间体IV;IV经红铝还原制得V,此步骤操作方法参看专利EP1840128;V与氯化亚砜反应制得VI,此为常规实验方法;VI与氢化钠反应,制得VII,此步骤操作方法参看专利WO2007045989或WO2009115257;最后,VII在适当的催化剂和氨水存在下经加氢还原得到中间体I-1,具体制备可以参照文献J.Am.Chem.Soc,70,3788(1948);82,681(1960);82,2386(1960);Can.J.Chem,49,2990(1971);J.Org.Chem,37,335(1972);Organic Syntheses,Coll.Vol.3,p.229、p.720(1955),Vol.23,p.71(1943)或Vol.27,p.18(1947)中描述的方法进行。适宜的催化剂可选自雷尼镍、钯碳或氧化铂等。
适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。
第二种情况,当A=其他所选取代基时,参考EP379928A2,CN102803245A,US2012022067A1中描述的方法制备。
上述通式(I)化合物的制备方法中所涉及的原料来源如下:
通式(II)、(III)所示的中间体均有市售。
通式(I)化合物盐的制备:通式(I)化合物中,胺(NH2)及吡啶环N上均可成盐。
吡啶环N上成盐可参考文献DE19647317、JP2001504473、US5925644、WO9822446、ZA9710187等。
胺(NH2)成盐的制备方法如下:
通式(I)化合物与有机酸或无机酸HX反应得到对应的盐(IA),反应式如下。
(I)与有机酸或无机酸成盐反应通常在室温至溶剂沸点温度范围内进行,较适宜的反应温度为20~100℃。反应时间为30分钟至20小时,通常1~10小时。适宜的溶剂可选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等。
可以与本发明的通式(I)化合物成盐的酸包括:羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、草酸、己二酸、十二烷二酸、月桂酸、硬脂酸、三氟乙酸、富马酸、马来酸、苯甲酸或苯二甲酸等;磺酸例如甲磺酸、1,3-丙二磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸等;以及无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或碳酸等;进一步优选的酸包括:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸或对甲苯磺酸。
研究表明,本发明的通式(I)化合物或其盐对多种害虫具有优异防治效果,可用于防治各种作物上蚜虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、粘虫、朱砂叶螨等引起的虫害,特别是对蚜虫有很好的活性。所述化合物可用作农业、园艺和花卉栽培等农用领域的杀虫剂的活性成分。因此,本发明的技术方案为通式(I)所示的胺类化合物在农业或其他领域中防治害虫害螨的用途。本发明的化合物可防治的害虫不限于上述内容。
由于良好的性能,上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜,以及人类常去的环境免于害虫害螨的伤害。
为获得理想效果,化合物的用量因各种因素而改变,例如所用化合物、被保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-1000克的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式(I)化合物或其盐可作为防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的害虫害螨的应用。其中,通式(I)化合物或其盐的用量在每公顷10克-1000克内变化。
为了实际应用于农业,使用含一种或多种通式(I)化合物或其盐的杀虫剂组合物通常是有益的。
因此,杀虫剂组合物中的活性组分为通式(I)化合物或其盐,活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等:组合物类型的选择取决于具体的应用。
组合物是以已知方法制备的,例如任选在表面活性剂的存在下,通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的固体稀释剂或载体是例如:二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石等。
除水以外,可用的液体稀释剂还包括如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等),石蜡(石油馏分),醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油),酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等),酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等),酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸钠(钙)、三乙基胺或三乙醇胺盐等。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的,例如含有粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。活性成分的浓度范围通常为0.1-99%,优选5-60%。
如果需要,可以向组合物中添加能与通式(I)化合物兼容的其他活性成分,例如其他杀螨剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。
但所述组合物的形式并不仅限于此,也可将一种或两种或多种组合形式的化合物混合以作为活性成分。
几种常见剂型的配制方法举例如下:
悬浮剂的配制:常用配方中活性组分含量为5-35%。以水为介质,将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中,进行研磨,制成悬浮剂。
水乳剂的配制:将原药、溶剂和乳化剂加在一起,使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起,成为均一水相。在高速搅拌下,将水相加入到油相或将油相加入到水相,形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5%-15%。为制备浓乳剂,本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂,再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。
可湿性粉剂的配制:按配方要求,将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合,经超细粉碎机粉碎后,即得到预定含量(例如10-60%)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂,本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
水分散性粒剂的配制:将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎,再加水捏合后,加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒,然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中,以水为介质研磨,制成悬浮剂,然后进行喷雾干燥造粒,通常配制含量为20-30%颗粒状产品。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明,但本发明绝非仅限于这些例子。
合成实施例
实施例1:2-(6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-基)乙胺的制备(化合物93)
1)6-(4-氯苯氧基)烟酸甲酯的制备
向25.6g(0.2mol)对氯苯酚的350ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,分批加入70%的氢化钠103g(3.0mol),于室温搅拌反应4h,然后向其中分批加入34.2g(0.2mol)6-氯烟酸甲酯,加毕,反应混合物升温至100℃反应10h,TLC监测反应完毕后,将反应液倒入水中,乙酸乙酯萃取,有机相依次经水洗,饱和盐水洗,干燥,过滤,脱溶,残余物冷却凝固后,过滤,石油醚洗涤,晾干后得浅褐色固体42.0g,即6-(4-氯苯氧基)烟酸甲酯。熔点:64-66℃。1H-NMR(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):3.92(3H,s),6.75(1H,d),6.96(1H,d),7.11(2H,d),7.37(2H,d),8.30(1H,d),8.81(1H,s)。
2)(6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-基)甲醇的制备
于0℃下,向52.6g(0.2mol)6-(4-氯苯氧基)烟酸甲酯的500ml无水乙醚溶液中,滴加65%的红铝甲苯溶液74.5g(0.24mol),加毕,于室温搅拌反应4h,然后于0℃下,向其中滴加事先配制好的10%氢氧化钠溶液,直至反应混合物变澄清,然后升温至35℃反应2h,TLC监测反应完毕后,将反应液倒入水中,甲苯萃取,有机相依次经水洗,饱和盐水洗,干燥,过滤,脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃),体积比为1:3)纯化得产品42.2g,即(6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-基)甲醇。白色固体。熔点:100-102℃。1H-NMR(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):3.20(1H,bs),4.56(2H,s),6.87(1H,d),7.04(2H,d),7.33(2H,d),7.69(1H,d),8.06(1H,s)。
3)5-氯甲基-2-(4-氯苯氧基)吡啶的制备
于0℃下,向23.5g(0.1mol)(6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-基)甲醇的350ml二氯甲烷溶液中,滴加17.9g(0.15mol)氯化亚砜,加毕,于室温搅拌反应4h,TLC监测反应完毕后,减压蒸出过量的氯化亚砜,残余物加水,乙酸乙酯萃取,有机相依次经水洗,饱和碳酸氢钠洗,饱和盐水洗,干燥,过滤,脱溶,得产品22.8g,即5-氯甲基-2-(4-氯苯氧基)吡啶。白色固体。熔点:78-80℃。1H-NMR(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):4.55(2H,s),6.94(1H,d),7.09(2H,d),7.36(2H,d),7.75(1H,d),8.15(1H,s)。
4)2-(6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-基)乙腈的制备
于40℃下,将2.69g(55mmol)氰化钠溶解于300ml二甲基亚砜中,然后向其中加入13.9g(50mmol)5-氯甲基-2-(4-氯苯氧基)吡啶,加入催化量的18-冠-6,反应混合物升温至80℃反应2h,TLC监测反应完毕后,将反应液倒入水中,甲苯萃取,有机相依次经水洗,饱和盐水洗,干燥,过滤,脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃),体积比为1:3)纯化得产品11.2g,即2-(6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-基)乙腈。白色固体。熔点:100-102℃。1H-NMR(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):3.70(2H,s),6.97(1H,d),7.08(2H,d),7.37(2H,d),7.71(1H,d),8.10(1H,s)。
5)2-(6-(4-氯苯氧基吡啶-3-基)乙胺的制备(化合物93)
将2.44g(0.01mol)2-(6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-基)乙腈、Raney镍(1.0g)、25%氨水10ml和乙醇50ml组成的混合物在氢氛围、室温下搅拌反应3-15小时,TLC监测反应完毕后,滤除Raney镍,减压蒸除溶剂得浅绿色粘稠状液体2.30g,收率95.0%。无色油状物。1H-NMR(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δppm1.46(2H,bs),2.70(2H,t),2.94(2H,t),6.87(1H,d),7.07(2H,dd),7.34(2H,dd),7.55(1H,dd),8.02(1H,d)。
实施例2:1-(6-(4-(叔丁基)苯氧基)吡啶-3-基)乙胺的制备(化合物287)
1)1-(6-(4-(叔丁基)苯氧基)吡啶-3-基)乙酮的制备
室温下,向50ml DMF溶液中,依次加入对叔丁基苯酚(2g,13.31mmol),1-(6-氯吡啶-3-基)乙酮(2.07g,13.31mmol),K2CO3(2.76g,19.97mmol),加毕,升温至100℃搅拌反应。TLC监测反应完毕后,将反应液倒入水中,乙酸乙酯萃取,有机相依次经水洗,饱和盐水洗,干燥,过滤,脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃),体积比为1:10)纯化得产品2.43g,即1-(6-(4-(叔丁基)苯氧基)吡啶-3-基)乙酮。
2)1-(6-(4-(叔丁基)苯氧基)吡啶-3-基)乙胺的制备(化合物287)
室温下,向1-(6-(4-(叔丁基)苯氧基)吡啶-3-基)乙酮(2.00g,7.43mmol)和乙酸铵(5.73g,74.3mmol)的甲醇(50ml)溶液中一次加入氰基硼氢化钠(0.33g,5.20mmol)。将该反应混合液在室温下搅拌过夜。TLC监测反应完毕后,脱溶,向残余物中加入水(20ml),并通过加入氢氧化钠将得到的溶液碱化至PH=13。用二氯甲烷萃取该水溶液,并将合并的有机相经硫酸钠干燥。减压除去溶剂,得到1.33g淡黄色油状液体1-(6-(4-(叔丁基)苯氧基)吡啶-3-基)乙胺,收率70%。
实施例3:2-(6-(4-氯苯氧基吡啶-3-基)乙胺盐酸盐的制备(化合物2253)
向0.20g2-(6-(4-氯苯氧基吡啶-3-基)乙胺的10ml乙酸乙酯溶液中,滴加5ml浓盐酸,出现白色浑浊。于70℃减压脱溶得白色固体0.22g,收率98%。
通式(I)的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得。即,根据上述实施例1、2的制备方法,其他取代基A、R1、R2、R3、Q均可按照此方法制备,得到相应化合物。
部分化合物熔点(熔点仪未校正)和核磁数据(1HNMR,300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)如下:
化合物91:无色油状物。δppm2.74(2H,t),2.90(2H,t),6.82-6.86(1H,m),7.10-7.21(3H,m),7.36-7.41(2H,m),7.49-7.52(1H,m),8.03(1H,d)。
化合物92:无色油状物。δppm1.68(2H,bs),2.35(3H,s),2.70(2H,t),2.94(2H,t),6.83(1H,d),7.01(2H,dd),7.18(2H,dd),7.51(1H,dd),8.02(1H,d)。
化合物94:无色油状物。δppm1.68(2H,bs),2.70(2H,t),2.94(2H,t),6.82(1H,d),7.01(2H,dd),7.19(2H,dd),7.53(1H,dd),8.02(1H,d)。
化合物95:无色油状物。
化合物96:无色油状物。δppm1.64(2H,bs),2.78(2H,t),2.94(2H,t),6.92(1H,d),7.15-7.21(3H,m),7.45-7.58(2H,m),7.99(1H,s)。
化合物97:无色油状物。
化合物98:无色油状物。
化合物99:无色油状物。
化合物100:无色油状物。
化合物101:无色油状物。δppm1.60(2H,bs),2.15(3H,s),2.71(2H,t),2.96(2H,t),6.84(1H,d),6.97(1H,d),7.16-7.27(2H,m),7.54(1H,dd),7.99(1H,d)。
化合物102:无色油状物。δppm2.22(2H,bs),2.70(2H,t),2.94(2H,t),6.96(1H,d),7.13-7.21(2H,m),7.38(1H,d),7.57(1H,dd),8.00(1H,d)。
化合物287:淡黄色油状液体。
化合物288:淡黄色油状液体。
化合物2255:白色固体。
化合物2260:白色固体。
生物活性测定实施例
本发明化合物对农业领域中的害虫,特别是蚜虫表现出很好的活性。
实施例4:杀蚜虫活性测定
待测化合物用丙酮/甲醇(1:1)的混合溶剂溶解后,用含有0.1%(wt)吐温80的水稀释至所需的浓度。
以桃蚜为靶标,采用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定。
测定方法:取直径6cm培养皿,皿底覆一层滤纸,并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3cm)且长有15~30头蚜虫的甘蓝叶片,去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫,叶背向上置于培养皿内。airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2),喷液量为0.5ml,每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60~70%观察室内培养,48小时后调查存活虫数,计算死亡率。
对桃蚜的部分测试结果如下:
药液浓度为600mg/L时,化合物93、97等对桃蚜的致死率为100%;化合物94、96、102等对桃蚜的致死率为80%;化合物91、101、288等对桃蚜的致死率为70%。
Claims (9)
1.一种胺类化合物作为杀虫剂的应用,其特征在于结构如通式(I)所示的胺类化合物的作为杀虫剂的应用;通式(I)如下:
式中:
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CN)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CN)(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-或-CH(CN)CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
Q选自C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、C3-C8烯氧基、卤代C3-C8烯氧基、C3-C8炔氧基、卤代C3-C8炔氧基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基羰基氨基、C1-C8烷氧基C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、C(=O)NR4R5、OC(=O)NR4R5、C(=S)NR4R5、SO2NR4R5、未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的芳基或杂芳基:卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、C3-C8烯氧基、卤代C3-C8烯氧基、C3-C8炔氧基、卤代C3-C8炔氧基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基羰基氨基、C1-C8烷氧基C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、CHO、CO2H、CO2Na、CO2NH4、C(=O)NR4R5、OC(=O)NR4R5、C(=S)NR4R5或SO2NR4R5;
R4、R5可相同或不同,分别选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基或C3-C6环烷基;
或通式I化合物的盐。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述胺类化合物的结构通式(I)中
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CN)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CN)(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-或-CH(CN)CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;
Q选自未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、均三嗪基或偏三嗪基:卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6的环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6烯氧基、卤代C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、卤代C3-C6炔氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、CHO、CO2H、CO2Na、CO2NH4、C(=O)NR4R5、OC(=O)NR4R5、C(=S)NR4R5或SO2NR4R5;
R4、R5可相同或不同,分别选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基或C3-C6环烷基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、山梨酸、苹果酸或柠檬酸形成的盐。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于:所述胺类化合物的结构通式(I)中
A选自-CH2-,-CH2CH2-或-CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;
Q选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团进一步取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、均三嗪基或偏三嗪基:卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤代C1-C4烷硫基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述胺类化合物的结构通式(I)中
A选自-CH2CH2-或-CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别选自氢;
Q选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团进一步取代的苯基:卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述胺类化合物的结构通式(I)中
A选自-CH2CH2-或-CH(CH3)-;
R1、R2、R3分别选自氢;
Q选自被1-2个独立选自以下基团取代的苯基,取代基为Cl、CF3、甲基、甲氧基;
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的应用,其特征在于:所述的通式(I)化合物或其盐用于农业领域中防治害虫害螨的应用。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的应用,其特征在于:将通式(I)化合物或其盐用于制备杀虫剂组合物的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述的杀虫剂组合物中的活性组分为通式(I)化合物或其盐,活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述的杀虫剂组合物为干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液或悬浮剂。
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