CN104203009A - 用于保存食品的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示用于使氧依赖性或氧不稳定性颜料稳定以防变色，以及用于维持包含所述氧不稳定性颜料的食物的新鲜度并防止其变色的方法。在一些实施例中，所述方法包含(1)将包含所述颜料的密封容器的气氛中的氧气浓度降低到一定水平，以使得当将CO2引入所述容器中时，所述氧气将不会使所述颜料变色，及(2)将CO2引入所述密封容器中，同时保持或进一步降低所述密封容器的气氛中的所述氧气浓度。本文揭示可用于所述方法中的系统。

Description

用于保存食品的系统和方法
技术领域
本发明涉及用于使氧依赖性和氧不稳定性颜料稳定以防损害的系统和方法，所述稳定是通过提高抑制新鲜肉类食品腐败所需的二氧化碳水平，保持包含所述颜料的食物的新鲜度并防止其变色来实现。
背景技术
在正常大气环境存在下，氧化可降解食物(例如鱼、肉和家禽)的储存期受到限制。正常大气环境中所见水平的氧气的存在导致气味、味道、颜色和纹理的变化，从而使食品的质量因化学作用或因需氧腐败微生物的生长而总体劣化。
已经使用气调包装(MAP)，通过抑制腐败微生物和病原体来改善所储存的食品的储存期和安全性。MAP是利用单一惰性气体或惰性气体混合物来置换食品储存包装中的大部分正常大气环境。所得到的MAP混合物中的气体最常为氮气(N2)和二氧化碳(CO2)与少量氧气(O2)的组合。在大多数情形中，抑菌作用是通过降低O2浓度与增加CO2浓度的组合来获得。法勃J.M.(Farber,J.M.)1991.气调包装技术的微生物方面评述(Microbiological aspects of modified-atmosphere packaging technology:a review.)食品保护杂志(J.Food Protect.)54:58-70。
美国专利申请公开案第2008/0003334号、第2011/0151070号及第2011/0151084号，以及国际申请案WO2011/053676提供了在具有低O2并且在一些实施例中具有高CO2的气氛的容器(例如周转箱)中保存氧化可降解食物的方法和系统。与常规的MAP和真空包装技术相比较，在从“受控”气氛取出之后，这些方法和系统已展现独特地延长的保存期。这些公开案以全文引用的方式并入本文中。
尽管这些方法和系统提供了益处，但食物和其它含有颜料的材料仍会以一定方式经历变色，从而使消费者感到食品不新鲜。举例来说，肌红蛋白是一种铁和氧气结合性蛋白，当肌肉中的肌红蛋白完全氧化时会使大多数肉类呈现所需要的红色。
当放在空气中太长的时间段时，可消费的红肉的颜色将变为无吸引力的微暗的褐色。这是由肌红蛋白在腐败生物体作用下变性、干燥以及使肌红蛋白无法与氧气充分反应以提供所需的亮红色颜料的其它变质过程所致。
发明内容
本发明部分基于发现在引入CO2之前，用于保持包含氧依赖性和/或氧不稳定性颜料(例如肌红蛋白)的食物的颜色的脱氧预处理方法。不希望受任何理论束缚，据信当前的采用初始CO2冲洗而不利用脱氧预处理来维持食物新鲜度的MAP程序引起颜料的不可逆损害。具体地说，据信当将CO2引入密封容器中时，残留的氧气以一定方式与CO2及颜料结构和化学相互作用，从而防止颜料在返回到环境空气中时完全再氧化。不管其机制如何，变色使食物呈现“老化”外观，此降低了其商业价值。
在一个方面，本文提供了一种使氧依赖性和/或氧不稳定性颜料在密封容器中稳定可预测的时间段以防丧失其完全再氧化的能力的方法，所述方法包含
(1)在不引入外源二氧化碳的情况下，降低所述容器的气氛中的氧气浓度，其中所述氧气浓度被降低到一定水平，以使得当将外源CO2引入所述容器中时颜料损害在所述时间段内减至最低，及
(2)将外源CO2引入所述容器中，同时保持或进一步降低所述容器的气氛中的所述氧气浓度。
在另一个方面，本文提供了一种使含肌红蛋白颜料的食物中的肌红蛋白颜料在所述食物于密封容器中运输和/或储存期间稳定以在所述食物在回到空气中时维持所述食物的新鲜度并防止其变色的方法，所述方法包含
(1)通过氮气冲洗置换所述容器中的气氛的至少一部分，由此将氧气浓度降低到低于5％并且将所述食物在所述容器中保温一段足以使所述食物脱氧的时间，及
(2)用足量的外源二氧化碳置换所述容器的气氛的至少一部分以防止所述食物腐败并引起所述食物对二氧化碳的吸收，由此在所述食物于CO2占优势的气调环境中至少3天时间之后回到环境空气中时维持所述食物的新鲜度并防止其变色。
在另一个方面，本文提供了可用于所述方法中的容器、系统和装置。
本发明的这些和其它方面将于下文进一步描述。
附图说明
本发明将参照附图进一步描述。
图1是用于运输或储存包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1的示意性说明，其中所述容器连接到外部氧气清除器6，所述清除器通过出口4和进口5将氧气从所述容器的气氛3清除。
图2是用于运输或储存包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1的示意性说明，其中所述容器连接到内部氧气清除器6'，所述清除器将氧气从所述容器的气氛3清除。
图3是用于运输或储存包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1的示意性说明，其中所述容器连接到超过一个外部氧气清除器7、8及9，所述清除器将氧气从所述容器的气氛3清除，并且其中所述氧气清除器是并联配置。这三个氧气清除器只是出于说明的目的。氧气清除器的数量可为一个、两个或两个以上。
图4是用于运输或储存包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1的示意性说明，其中所述容器连接到超过一个外部氧气清除器7、8及9，所述清除器将氧气从所述容器的气氛3清除，并且其中所述氧气清除器是串联配置。这三个氧气清除器只是出于说明的目的。氧气清除器的数量可为一个、两个或两个以上。
图5是用于运输或储存包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1的示意性说明，其中所述容器连接到一或多个外部氧气清除器，所述清除器将氧气从所述容器的气氛3清除，并且其中至少一部分气体在用所述氧气清除器处理之前释放。所述容器另外包含传感器10，其包含氧气传感器和/或温度传感器。
图6是用于运输或储存包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1的示意性说明，其中所述容器连接到外部氧气清除器，所述清除器将氧气从所述容器的气氛3清除，并且其中至少一部分气体在用所述氧气清除器处理之后释放。所述容器另外包含传感器10，其包含氧气传感器和/或温度传感器。
具体实施方式
定义
应注意，除非上下文另作清楚规定，否则如本文和权利要求书中所使用，单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述”包括复数形式的参考物。因此，例如，提到“一个燃料电池”包括一个、两个或两个以上燃料电池等。
术语“包含”打算意谓物品和方法包括所陈述的要素，但不排除其它要素。“基本上由……组成”当用于定义物品和方法时，应意谓排除对于预定应用具有任何必要意义的其它要素。“由……组成”应意谓排除超过痕量的其它要素和重要方法步骤。
术语“约”当在包括范围在内的数字名称(例如温度、时间、量和浓度)前使用时，指示可变化(+)或(-)15％、10％、5％或1％的近似值。
术语“氧不稳定性颜料”是指在氧气或氧化条件存在下储存时易发生变色的天然存在的颜料。此类颜料的实例包括胭脂红、β胡萝卜素、类胡萝卜素和红辣椒。
术语“氧依赖性颜料”是指依赖氧气来表现新鲜颜色的天然存在的颜料。此类颜料的实例包括肌红蛋白和血红蛋白。
肌红蛋白是一种在动物肌肉组织中发现的铁和氧气结合性蛋白，并且使包含肌红蛋白的食物(例如红肉和罗非鱼)具有亮红色。其颜色取决于肌红蛋白分子中存在的铁原子的状态。当铁原子是以Fe2+形式存在并且与氧分子缔合时，肌红蛋白(称为氧合肌红蛋白(O2Mb))显示使消费者联系到新鲜肉的亮红色。当铁原子是以Fe2+形式存在并且与水分子缔合时，肌红蛋白(称为肌红蛋白(Mb))显示紫色，并且当铁原子以Fe3+形式存在并且与水分子缔合时，肌红蛋白(称为正铁肌红蛋白(MetMb))显示褐色。O2Mb和Mb都被称为肌红蛋白的还原形式。呈紫色或褐色的肉制品对于消费者来说都不具吸引力。如果MetMb可还原成Mb，那么肌红蛋白的这三种状态，并且因此这些颜色是可逆的。在新鲜肉中，MetMb在酶作用下还原成Mb。当氧气浓度较高时，Mb氧化成O2Mb，得到亮红色。当氧气浓度较低时，O2Mb脱氧成为Mb。O2Mb和Mb都可氧化成MetMb。如果肉制品失去了其将MetMb还原成Mb的能力，那么所述肉将不可逆地丧失其亮红色。
术语“红肉”是指包含肌红蛋白颜料的肉制品。红肉的实例包括牛肉、猪肉和小羊肉。
术语“变色”是指表示包含颜料的食物的表观新鲜度的颜料的颜色的不可逆丧失。举例来说，肌红蛋白颜料的亮红色向许多消费者指示红肉是新鲜的。部分或完全丧失亮红色的红肉制品通常被消费者认为失去新鲜度。因此，肌红蛋白颜料的亮红色的不可逆丧失称为变色。
术语“新鲜度”是指食物展示的特征(例如颜色、纹理和味道)如同其刚刚制造出来那样的一种状态。
术语“惰性气体”是指无毒并且不与食物反应的一种气体。惰性气体的实例包括氮气、氩气、氪气、氦气、一氧化氮、一氧化二氮和氙气。
术语“密封容器”是指这样一种容器，其内部与环境气氛分离，而不会不受控制地引入和/或放出气体，但可能通过其器壁材料扩散至容器中和/或扩散出容器的气体除外。密封容器可包含进口和/或出口，当打开时，其允许将气体有控制地引入容器中和/或从容器放出。因此，如果一种容器的结构控制所述容器内的气体含量，那么出于本发明的目的，认为所述容器是密封的。在一个实施例中，所述结构仅采用在所述容器内部的气体，而未引入任何其它外源气体。也就是说，一旦完成冲洗，气氛内含物就处于封闭的系统中，例如图1-4中所描绘。密封容器还涵盖可在受控条件下引入或释放气体的结构。在一些情况下，所述结构仅容许摄入其它气体。这在食物吸收例如二氧化碳等气体的情况下是特别重要的。其它气体的摄入允许控制容器顶部空间中的气体摄入。在另一个实施例中，所述结构容许将一部分气体释放到容器外部，并且将不同气体引入容器中。此类系统容许更快速的脱氧过程。无论如何，当容器中的气体含量受到控制并且独立于所述气氛时，所述容器被认为是密封的。简单地说，密封容器是被设计成除通过扩散穿过容器(例如扩散穿过柔性塑料板)的气体外，防止环境气氛的气体进入容器中的一种容器。“环境气氛气体”或“环境空气”是指通常包含约78％氮气和约21％氧气的普通大气中的气体。
术语“食物的脱氧”或“使食物脱氧”是指减少食物中及其周围所含的氧气。
方法
食物或饮料的颜色是消费者接受还是排斥这种产品的一个重要因素。举例来说，消费者通常将红肉亮红色的丧失(在食品行业中称为“光泽(bloom)”的丧失)与新鲜度的丧失和细菌生长相关联。因此，保持食物的颜色很重要。在一个方面，本文提供了可用于使氧依赖性或氧不稳定性颜料稳定以防变色，并且将包含所述颜料的食物运输和储存一段较长时间的方法。
在一个方面，本文提供了一种使氧依赖性或氧不稳定性颜料在密封容器中稳定可预测的时间段以防变色的方法，所述方法包含
(1)在不引入外源二氧化碳的情况下，降低所述容器的气氛中的氧气浓度，其中所述氧气浓度被降低到一定水平，以使得当将外源CO2引入所述容器中时颜料损害或氧化以及由此引起的变色在所述可预测的时间段内不发生，及
(2)将外源CO2引入所述容器中，同时保持或进一步降低所述容器的气氛中的所述氧气浓度。
在一个方面，本文提供了一种使氧依赖性或氧不稳定性颜料在密封容器中稳定可预测的时间段以防变色的方法，所述方法包含
(1)将所述密封容器的气氛中的氧气浓度降低到一定水平，以使得当将CO2引入所述容器中时所述氧气不会使肌红蛋白分子不稳定，及
(2)将足以引起CO2的任何吸收的量的CO2引入所述容器中，同时保持或进一步降低所述密封容器的气氛中的所述氧气浓度。
在另一个方面，本文提供一种使含肌红蛋白颜料的食物中的肌红蛋白颜料在所述食物于密封容器中运输和/或储存期间稳定以维持所述食物的新鲜度并防止所述食物变色的方法，所述方法包含
(1)将所述容器的气氛的氧气浓度降低到低于5％，
(2)及用足量的外源二氧化碳置换所述容器的气氛的至少一部分以防止所述食物腐败并引起所述食物对二氧化碳的吸收，由此在所述食物于主要为CO2的气调环境中至少3天时间之后回到环境空气中时维持所述食物的新鲜度并防止其变色。
在一些实施例中，氧气浓度的降低是在不使容器的内部气体压力降低超过50％的情况下实现。在一些实施例中，氧气浓度的降低是在不使内部气体压力降低超过25％的情况下实现。在一些实施例中，氧气浓度的降低是在不使内部气体压力降低超过5％的情况下实现。在一些实施例中，氧气浓度的降低是在不降低内部气体压力的情况下实现。这避免了容器内部与外部之间的过高压力差。
在本文所揭示的方法的一些实施例中，在步骤(1)中，所述容器的气氛中的氧气浓度是通过操作氧气清除器(例如燃料电池)来降低，所述清除器清除氧气并且与容器气体连通。在所述容器的内部或外部可包含一或多个燃料电池。在一些实施例中，燃料电池将氢气和氧气转化成水。所述容器另外任选地在容器的内部或外部包含氢源。所述容器另外任选地在容器的内部或外部包含适于维持氢源的保持元件。容器中用于氢源的保持元件优选地为经配置以保持氢源并且在一些实施例中保持燃料电池的盒子或球囊。在一些实施例中，所述氢源是一或多个包含压缩氢气的气瓶。
在本文所揭示的方法的一些实施例中，在步骤(1)中，通过用惰性气体置换氧气来降低所述容器的气氛中的氧气浓度。在一些实施例中，惰性气体包含氩气、氦气和/或氮气，并且包含不超过1％的二氧化碳。在一些实施例中，惰性气体不包含二氧化碳。在一些实施例中，惰性气体选自由氮气、氦气和氩气组成的群组。在一些实施例中，惰性气体是氮气。
在一些实施例中，所述容器包含水暖阀和配件，用以在步骤(1)中用惰性气体冲洗容器以置换氧气，和/或在步骤(2)中用二氧化碳冲洗容器以置换惰性气体。用于冲洗容器的惰性气体或二氧化碳是从进口引入的，容器中通过惰性气体或二氧化碳冲洗置换的气体是通过出口释放的。在冲洗之后，将进口和出口关闭以维持通过冲洗所获得的气氛。
气体冲洗和氧气清除器(例如燃料电池)可独立地或组合操作。在一些实施例中，所述容器是在开启氧气清除器(例如燃料电池)之前冲洗。在一些实施例中，冲洗容器，同时运转氧气清除器(例如燃料电池)以清除氧气。氧气清除器(例如燃料电池)在运输和/或储存期间可继续清除氧气。在一些实施例中，氧气清除器独立地清除氧气，而不引入气体，直到实现脱氧。
在一些实施例中，本文提供了一种使包含肌红蛋白颜料的食物中的肌红蛋白颜料在所述食物于密封容器中运输和/或储存期间稳定以维持所述食物的新鲜度并防止所述食物变色的方法，所述方法包含
(1)将所述密封容器的气氛中的氧气浓度降低到低于5％，并且在所述容器中保温所述食物一段足以实现所述食物的脱氧的时间，及
(2)用足量的二氧化碳置换所述密封容器的气氛的至少一部分，从而维持所述食物的新鲜度并防止其变色至少3天。
在一些实施例中，本文提供了一种使包含肌红蛋白颜料的食物中的肌红蛋白颜料在所述食物于密封容器中运输和/或储存期间稳定以维持所述食物的新鲜度并防止其变色的方法，所述方法包含
(1)通过氮气冲洗置换所述容器中的气氛的至少一部分，由此将氧气浓度降低到低于5％并且将所述食物在所述密封容器中保温一段足以实现脱氧的时间，及
(2)用足量的二氧化碳置换所述密封容器的气氛的至少一部分，由此在所述食物于所述密封容器的气氛中至少3天时间后回到环境空气中时维持所述食物的新鲜度并防止其变色。
在一些实施例中，食物是在本文所揭示的方法的步骤(1)之前添加到容器中。在一些实施例中，食物是在本文所揭示的方法的步骤(1)使氧气浓度降低或容器的气氛的一部分通过氮气冲洗置换之后添加到容器中。
在所述方法的一些实施例中，在步骤(1)中，将密封容器的气氛中的氧气浓度降低到低于约5％、4％、3％、2％或1％。在一些实施例中，将密封容器的气氛中的氧气浓度降低到低于0.1％。在一些实施例中，将密封容器的气氛中的氧气浓度降低到低于0.01％。
在所述方法的一些实施例中，在步骤(2)中将所述氛围的一部分用二氧化碳置换之前，将食物在步骤(1)的气氛中保温至少约1小时。在一些实施例中，在步骤(2)中将所述氛围的一部分用二氧化碳置换之前，将食物在步骤(1)的气氛中保温至少2小时、5小时、7小时或至少12小时。
在所述方法的一些实施例中，在步骤(2)中，通过例如用二氧化碳置换氧气和/或操作燃料电池来将密封容器的气氛中的氧气浓度进一步降低到低于1500ppm。
在所述方法的一些实施例中，在步骤(2)中，所述容器中至少约60体积％的气氛被二氧化碳或包含二氧化碳的低氧气体置换。在一些实施例中，低氧气体是CO2与氮气或其它惰性气体的混合物，例如60％CO2与40％氮气的混合物。在一个实施例中，所述二氧化碳或所述低氧气体含有低于100或10ppm的氧气。在所述方法的一些实施例中，在步骤(2)中，所述容器中至少90体积％的气氛被二氧化碳置换。在一些实施例中，在步骤(2)完成之后，所述容器的气氛包含至少60体积％的二氧化碳。在一些实施例中，在步骤(2)完成之后，所述容器的气氛包含至少90体积％的二氧化碳。
优选所用气体是相关管理机构可接受的，例如美国食品和药品管理局(FDA)“一般认为安全”(GRAS)的食品级二氧化碳和氮气。
应理解，在某些食物中氧气的一个来源是其自血红蛋白的释放。在此类情形中，一氧化碳与血红蛋白的相互作用和结合强于氧气。因此，出于本发明的目的，一氧化碳不被视为惰性气体。
在所述方法的一些实施例中，所述容器是包含柔性、可折叠或可扩展的材料并且具有有限的氧气渗透性的周转箱，其在折叠或扩展时不会穿孔。所述周转箱可经受住或以体积补偿内部压力损失(例如食物对二氧化碳的吸收)或压力增加(例如在运输和/或装运期间大气压的降低)。
在一些实施例中，周转箱包含初始顶部空间，其补偿所述吸收，从而容许周转箱中的氧气浓度维持在所需水平和/或不会产生真空条件。在一些实施例中，初始顶部空间占据了周转箱的至少30体积％或至少40体积％。在一些实施例中，初始顶部空间占据了周转箱的约50体积％。在一个实施例中，顶部空间为周转箱的约或至少69体积％。在一些实施例中，初始顶部空间为周转箱内部体积的约30％到约95％。在其它实施例中，初始顶部空间为周转箱内部体积的约35％到约40％，或替代地，初始顶部空间为周转箱内部体积的约30％到约35％，或替代地，初始顶部空间为周转箱内部体积的约35％。
在一些实施例中，周转箱的垂直结构有利于使并行装运最大数量的货盘的水平空间需求减到最低。在顶部空间保持正压力时，水平扩大顶部空间的实施例除了不享有抗漏性外还可能在大规模下为经济不可行的。在某些实施例中，周转箱的不超过约20％的扩展是在水平方向上的，并且其余气体扩展是在垂直方向上的，由此产生周转箱的“顶部压力”和顶部空间高度。周转箱被配置成以垂直方式扩展，从而在二氧化碳冲洗之后产生初始的“顶部压力”。初始周转箱顶部压力可在高于大气压力约0.1到约1.0英寸水柱或更高的范围内。可通过常规方法，例如使用在垂直方向上柔性更强的材料使柔性周转箱在垂直方向上的柔性高于在水平方向上的柔性。
在一些实施例中，周转箱能够容纳足够的顶部空间，由此使得在步骤(2)中用足量的二氧化碳置换周转箱的气氛之后，周转箱不需要连续的氧气监测和/进一步的定期气体冲洗。在一些实施例中，在步骤(2)中用二氧化碳进行气体冲洗可步骤(1)之后定期进行，持续最多72小时，例如60小时，或替代地48小时，或替代地24小时。作为替代，初始气体冲洗可在步骤(2)开始之后的前72小时或更短，或替代地，前60小时，或替代地，前48小时，或替代地，前24小时期间进行。
在一些实施例中，所述容器是刚性室或容器。当所述容器是刚性室或容器时，在步骤(2)之后，惰性气体(例如氮气或二氧化碳)可视需要连续地或间歇地引入所述室或容器中以补偿食物对气体的吸收并将氧气浓度保持在所需的低水平，直到释放食物进行分配。作为替代，可连续地或间隙地操作氧气清除器以保持氧气浓度在所需的低水平。
在所述方法的一些实施例中，所述食物是红肉。在一些实施例中，所述食物是牛肉、小羊肉或猪肉。在一些实施例中，所述食物是包含肌红蛋白颜料或血红蛋白颜料的鱼。在一些实施例中，所述食物是罗非鱼。在一些实施例中，所述食物是金枪鱼、鲭鱼或其它海产食品。
所述方法可用于运输或储存食物一段超过100天的时间。在所述方法的一些实施例中，所述运输和/或储存持续至少3天的时间段。在一些实施例中，所述运输和/或储存持续至少5、10、15、30或45天的时间段。
氧气可在运输和/或储存期间通过例如穿过具有有限的氧气渗透性的材料扩散到容器中或在容器的密封处扩散而在容器中积累。氧气还可由容器内的食物或由包装有食物的容器释放。在一些实施例中，在运输和/或储存期间，通过例如操作一或多个燃料电池或另外用包含惰性气体和/或二氧化碳的气体冲洗来使容器的气氛中的氧气浓度维持在或低于1500ppm。氧气清除可连续或定期进行。如果定期进行，那么氧气清除可根据一定时程预先程序化，或通过容器中预先设定的氧气浓度引发。
容器的气氛中的氧气还可在步骤(1)和/或步骤(2)中通过其它方法(例如化学催化法)清除。清除氧气的装置，例如燃料电池或氧气吸收器，称为“氧气清除器”。氧气吸收器的实例包括含铁吸收器和氧气吸附器，其为所属领域中已知的并且为可商购的。氧气清除器还包括利用变压吸附法(PSA)和膜分离法的清除器。
可使用催化系统，例如利用元素金属(例如铂或钯催化剂)的催化系统，作为氧气清除器，但用以提供高催化表面积所需的粉末的使用会带来污染的风险。尽管如此，当使用适当防护措施时，可以采用这些催化系统。此类防护措施包括将金属催化剂包埋于例如PEM燃料电池中存在的膜电极组合件中。
系统
在另一方面，本文提供了一种可用于运输和/或储存包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物的系统，所述方法包含一或多个含食物的可密封容器。
在一些实施例中，所述系统另外包含一或多个燃料电池。所述容器与在容器内部或外部的一或多个燃料电池气体连通。一个燃料电池可与一个或多个容器气体连通。多个容器可能在容器的外部共用一或多个燃料电池。所述系统任选另外包含一或多个氢源用于操作燃料电池以清除氧气。在一些实施例中，所述系统另外包含风扇。在一些实施例中，所述风扇是由燃料电池供电的。在一些实施例中，所述风扇是由另一电源供电的。
在一些实施例中，所述系统另外包含惰性气体源，用以在本文提供的方法的步骤(1)中提供惰性气体以置换容器中的氧气。在一些实施例中，惰性气体包含氩气、氦气和/或氮气，并且包含不超过1％或不超过0.1％的二氧化碳。在一些实施例中，惰性气体不包含二氧化碳。
所述系统任选另外包含二氧化碳源(包括提供如所述的低氧气体的气体源，所述低氧气体包含惰性气体和二氧化碳，例如包含至少60％二氧化碳并且其余为例如氮气等惰性气体的气体)，用以在本文所提供的方法的步骤(2)中提供二氧化碳以置换容器中的至少一部分气氛。
在一些实施例中，所述容器可含有至少一个由阀控制的进口。在本文所提供的方法的步骤(1)期间，进口可连接到惰性气体源并且使惰性气体能够进入容器中以置换容器中含有氧气的至少一部分气氛。在本文所提供的方法的步骤(2)期间，进口连接到二氧化碳源并且使二氧化碳能够进入容器中以置换容器中含有降低氧气浓度的至少一部分气氛。惰性气体源和二氧化碳源可为能分别向进口提供惰性气体或二氧化碳的任何气体源，例如含有所述气体的气瓶或球囊。当容器中的二氧化碳浓度足以保存容器中所含的食物所需时间量时，关闭进口以便维持密封容器的气氛。步骤(1)和步骤(2)中所使用的进口可为相同或不同的。
所述容器可另外包含至少一个由阀控制的出口，当在步骤(1)或步骤(2)中分别将惰性气体或二氧化碳引入容器中时，所述出口使容器内部的气体能够逸出。在一些实施例中，出口连接到一或多个燃料电池并且然后连接到一或多个进口。在这些实施例中，使容器内部被惰性气体冲洗出来的气体通过所述一或多个燃料电池以将氧气从所述气体清除。清除了氧气的气体可作为惰性气体源并且然后通过连接到所述一或多个燃料电池的进口再引入容器中。可使用其它氧气清除器代替燃料电池。
容器/系统的某些配置于图1-6中说明。
在图1中，含有包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1经由出口4和进口5连接到外部氧气清除器6。容器内部的气体通过出口4释放并且经氧气清除器6处理，所述氧气清除器将氧气从所述气体清除。所得具有降低氧气浓度的气体通过进口5再引入容器1中。
在图2中，容器1包含内部氧气清除器6'，其将氧气从容器的气氛3中清除。当氧气清除器6'为氢燃料电池时，氢源11可在容器的内部或外部。
在图3中，含有包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1连接到一个以上外部氧气清除器7、8和9。氧气清除器为并联配置，各自处理从出口4释放的气体的一部分以清除氧气。将所得气体合并，并通过进口5再引入容器1中。
在图4中，含有包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1连接到超过一个外部氧气清除器7、8和9。氧气清除器为串联配置，以使得氧气清除器7清除一部分氧气，氧气清除器8进一步清除另外的氧气等。在用串联的最后一个氧气清除器处理之后，所得气体通过进口5再引入容器1中。
在图5中，含有包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1连接到外部氧气清除器，其将氧气从容器1的气氛3中清除。在气体用氧气清除器处理之后，所述气体的至少一部分通过开口12释放。
在图6中，含有包含氧依赖性或氧不稳定性颜料的食物2的容器1连接到外部氧气清除器，其将氧气从容器1的气氛3中清除。在气体用氧气清除器处理之前，将所述气体的至少一部分通过开口12释放。
可用于本文中的燃料电池是所属领域中已知的。在一些实施例中，燃料电池是氢燃料电池。如本文所使用，“氢燃料电池”是能够将氧气和氢气转化成水的任何装置。在优选实施例中，完整燃料电池是在周转箱的内部。这可通过在容器的内部或外部具有氢源来实现。燃料电池的阳极与氢源连通。这一氢源容许产生质子和电子。燃料电池的阴极与容器中的环境(氧源)连通。在氧气存在下，由阳极产生的质子和电子与阴极处存在的氧气相互作用以产生水。
在一些实施例中，燃料电池的氢源是球囊氢源、刚性容器氢源，或包含二氧化碳和不到5体积％氢气的气体混合物。在另一个实施例中，氢源是包含在刚性容器(例如气瓶)中。在这一实施例中，氢源是压缩或未压缩氢源。在一些实施例中，氢源是未压缩的，其例如具有不超过40psia的压力。压缩氢源优选地维持不超过10,000psia的压力。氢源与氢燃料电池的阳极以一定方式直接连通，从而在运输或储存的持续时间内提供氢气。
在其它实施例中，氢源是由化学反应产生的。以化学方式产生氢气的方法的实例是所属领域中众所周知的并且包括通过电解法产生氢气，包括使用PEM电解槽、使用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性电解槽、固体氧化物电解槽的方法，及由硼氢化钠产生氢气的方法。在每一情形中，产生氢气以使得氢气可用于燃料电池的阳极。
在另一个实施例中，氢源为包含容器环境中存在的氢气的气体混合物。在这一实施例中，所述气体混合物优选包含二氧化碳和氢气。在其它实施例中，所述气体混合物包含氮气和氢气。在其它实施例中，所述气体混合物包含氢气、二氧化碳和氮气。预期其它惰性气体可存在于气体混合物中。在一些实施例中，气体混合物中存在的氢气量低于10体积％氢气、低于5体积％氢气或低于2体积％氢气。
在一些实施例中，燃料电池包含与燃料电池的密封阳极组件直接连通的二氧化碳清除器。二氧化碳有可能透过PEM到达阳极板，由此干扰氢气接近阳极板。通过二氧化碳清除器清除燃料电池阳极板中的一部分或全部二氧化碳使得接近燃料电池的氢气增加并且由此增加燃料电池清除容器环境中的氢气的能力。
所属领域中已知多种可用于二氧化碳清除器中的方法。这些方法包括吸收法、吸附法(例如变压吸附(PSA)法和变温吸附(TSA)法)和基于膜的二氧化碳清除法。可用于二氧化碳清除器中的化合物包括(但不限于)熟石灰、活性碳、氢氧化锂，及金属氧化物，例如氧化银、氧化镁和氧化锌。还可通过用例如氢气或水蒸汽等气体吹扫阳极来清除阳极的二氧化碳。
在一个实施例中，二氧化碳清除器包含熟石灰。在这一实施例中，例如，熟石灰是包含在滤筒中，其与燃料电池的阳极蒸汽连通，从而使燃料电池的阳极板处存在的二氧化碳与熟石灰接触并且被吸收到熟石灰中。一个特定实施例包含两个熟石灰滤筒，其各自与阳极出口蒸汽连通。熟石灰过滤器有利于将二氧化碳从燃料电池的阳极板清除。
所述容器或所述系统任选另外包含适于维持氢源的保持元件，由此将氢源稳定地保持在所述容器或所述系统内。在一个实施例中，保持元件是经配置以稳定保持氢源，并且任选地保持燃料电池的盒子。在其它实施例中，保持元件是附加到容器内壁的套管。这一套管能够保持含球囊的氢源或刚性容器氢源以及其它适于包含氢源的容器。在任一情形中，氢源与燃料电池的阳极直接连通。
由氢燃料电池产生的水可释放到经配置以在燃料电池产生水时收集水的容器中，例如储水设备，例如托盘或储罐。作为替代，容器可含有干燥剂或吸收剂材料，其被用于吸收并容纳水。适合的干燥剂和吸收剂材料是所属领域中众所周知的。水可替代地排到容器外部，由此为最佳储存于干燥环境中的物品的储存和运输提供适合的环境。
在一些实施例中，所述容器进一步包含风扇。在一些实施例中，所述风扇是由燃料电池供电的。在一些实施例中，所述风扇是由另一电源供电的。
所述系统还可含有其它氧气清除器。
在一些实施例中，所述容器是本文所述的刚性室或容器。
在一些实施例中，所述容器是本文所述的周转箱。
用于本发明中的柔性、可折叠或可扩展的周转箱材料是具有有限的氧气渗透性的材料。具有有限的氧气渗透性的材料优选具有低于10立方厘米/100平方英寸/24小时/大气压的氧气透过率(OTR)，更优选的具有有限的氧气渗透性的材料是OTR低于5立方厘米/100平方英寸/24小时/大气压的材料，甚至更优选的具有有限的氧气渗透性的材料是OTR低于2立方厘米/100平方英寸/24小时/大气压的材料；最优选的具有有限的氧气渗透性的材料是OTR低于1立方厘米/100平方英寸/24小时/大气压的材料。可用于制造柔性、可折叠或可扩展的周转箱的材料的不详尽清单显示于表1中。
表1
所述容器和/或系统可另外包含温度控制系统，例如冷却系统，用于维持所述容器的温度足以保持颜料的颜色和食物的新鲜度。此类温度将取决于颜料和/或食物的性质，并且可由所属领域技术人员决定。温度一般维持在约32-38°F范围内，32-35°F范围内，或32-33°F或28-32°F范围内。温度的变化是允许的，只要温度维持在保存食物并保持颜料颜色的范围内即可。
所述容器任选含有监测器，用以监测和/或记录氧气水平、氢气水平、燃料电池操作及温度等。在一个特定实施例中，使用了氧气传感器，例如微量氧气传感器(特利单(Teledyne))来监测周转箱环境中存在的氧气水平。氧气监测器可在容器中的氧气水平超过预定水平时引发氧气清除器的操作和/或提供警报。任选地，所述容器另外包括含这些监测器中的一或多个的盒子。所述盒子另外任选包含可视指示器，例如LED光，其指示所述盒子中的装置的问题，由此使有问题的装置或盒子能在密封周转箱之前立即得到更换。这有利于由不熟练的工人针对任何故障进行迅速检测并且允许利用最少的测试将盒子迅速转向至维修。如果超过氧气或温度(时间和温度)限值，所述盒子还例如使用无线通讯(例如射频传输)以及可视指示器(例如红色LED光)提醒用户到达系统。
预期可能需要在运输或储存期间限制食物暴露于过量的氢气。因此，在一些实施例中，所述容器或系统被配置成使食物对于环境中存在的氢气的暴露减到最少。这可通过用机械方法(例如关掉阀或流量限制器进行调节)、化学方法或其组合清除容器或系统中的过量氢气来实现。清除氢气的化学方法的实例包括使用包含聚合物或其它吸收氢气的化合物的氢气接收器。适用作氢气吸收剂的化合物是所属领域中已知的并且为可商购的(“氢气除气剂(Hydrogen Getters)”，新墨西哥州圣第亚国家实验室(SandiaNational Laboratories,New Mexico)；REB研究和咨询(REB Research&Consulting)，密歇根州芬代尔(Ferndale,MI.))。这些化合物可存在于容器中或可与燃料电池的阴极直接连通。氢气的流量可通过使用连接到氢源的氧气传感器控制，由此在氧气水平降低到最低设定点以下时使氢气流量减到最低或消除。
所述系统或容器被配置成适于在货运工具(shipping freighter)中进行运输和/或储存。货运工具意思指可用于运输和/或储存所述系统的任何运载工具，包括(但不限于)海运货船、装车货运工具(例如牵引车-拖车)、铁路车皮及能够运输堆货荷载的飞机。可在单一货运工具中使用一或多个容器，并且其各自可配置成具有不同的气体环境以及不同的食物。这些容器被传递到相同或不同位置。每个容器的大小可为不同的。这些容器可保持小到数盎司的食物至大到或超过50,000磅或数吨的食物。在一些实施例中，所述容器可保持约500磅、约1000磅或约2000磅的食物。每个系统的包装模块的数量取决于用于运输和/或储存食物的货运工具的大小以及容器的大小。
实例
以下说明陈述了本文所揭示的本发明的具体实施例。所述具体实施例只是本发明的一种可能的配置和应用并且不应以任何方式解释为限制本发明。
将罗非鱼的鱼片储存于以下实例中。罗非鱼的鱼片因存在肌红蛋白颜料而含有呈亮红色的“血线”。如果在储存时，肌红蛋白变得不可逆地变色，那么罗非鱼的鱼片的血线将失去亮红色并且鱼将看起来不新鲜。
在哥斯达黎加卡尼亚斯(Canas,Costa Rica)，在约32°F(0℃)下向容器1和容器2这两个容器中各自放入约1公吨新鲜冷冻的罗非鱼的鱼片，每个容器分60盒包装(并且平均每盒112个鱼片)。容器2最初用氮气冲洗，同时操作燃料电池以清除氧气。容器1最初用二氧化碳冲洗，同时操作燃料电池以清除氧气。在初始冲洗结束时，两个容器中的氧气浓度达到0.5％以下。将容器保持11到12小时，此时两个容器中的氧气浓度升高到刚好在约1％以下。然后用二氧化碳冲洗两个容器，直到氧气浓度低于0.1％。将容器保持30天。在30天时间结束时，打开容器并且观察容器内部罗非鱼的鱼片的新鲜度。容器2中的罗非鱼的鱼片具有亮红色的血线，并且在所有方面都与刚刚制备的罗非鱼的鱼片不能区别。容器1中的罗非鱼的鱼片的血线变为褐色，使得鱼看起来不新鲜。

Claims (26)

1.一种使氧依赖性或氧不稳定性颜料在密封容器中稳定可预测的时间段以防变色的方法，所述方法包含
(1)在不引入外源二氧化碳的情况下，降低所述容器的气氛中的氧气浓度，其中所述氧气浓度被降低到一定水平，以使得当将外源二氧化碳引入所述容器中时颜料损坏在所述时间段内减至最少，及
(2)将外源二氧化碳引入所述容器中，同时保持或进一步降低所述容器的气氛中的所述氧气浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述颜料为肌红蛋白。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(2)的所述氧气浓度在所述密封容器中维持至少三天。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过燃料电池降低所述氧气浓度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述燃料电池在所述容器的内部。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述燃料电池在所述容器的外部。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过用惰性气体置换所述氧气来降低所述氧气浓度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述惰性气体为氮气。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，所述密封容器的气氛中的所述氧气浓度降低到低于5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)之前，将所述食物在步骤(1)中产生的气氛中保温，由此实现所述食物的脱氧。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)之前，将所述食物在步骤(1)中产生的所述容器的气氛中保温至少1小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中，所述密封容器的气氛中的所述氧气浓度进一步降低到低于1500ppm。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述密封容器是包含柔性、可折叠或可扩展材料的周转箱。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述周转箱包含顶部空间。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述密封容器是刚性容器。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述颜料为红肉中存在的肌红蛋白颜料。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述颜料为罗非鱼、金枪鱼或鲭鱼中存在的肌红蛋白颜料。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述可预测的时间段是至少3天。
19.一种使含肌红蛋白颜料的食物中的肌红蛋白颜料在所述食物于密封容器中运输和/或储存期间稳定以维持所述食物的新鲜度并防止其变色的方法，所述方法包含
(1)通过氮气冲洗置换所述容器中的气氛的至少一部分，由此将氧气浓度降低到低于5％并且将所述食物在所述容器中保温一段足以使所述食物脱氧的时间，及
(2)用足量的外源二氧化碳置换所述容器的气氛的至少一部分以防止所述食物腐败并引起所述食物对二氧化碳的吸收，由此在所述食物于所述密封容器的气氛中至少3天时间之后回到环境空气中时维持所述食物的新鲜度并防止其变色。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(1)中，所述密封容器的气氛中的所述氧气浓度降低到低于1％。
21.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(1)中，将所述食物保温至少5小时。
22.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(2)中，所述密封容器的气氛中的所述氧气浓度进一步降低到低于1500ppm。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述密封容器是包含柔性、可折叠或可扩展材料的周转箱。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述周转箱包含顶部空间。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述食物为红肉。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述食物为罗非鱼、金枪鱼或鲭鱼。
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