CN104194985A

CN104194985A - 一种清洗剂用组合物和清洗剂及其应用

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Publication number: CN104194985A
Application number: CN201410391237.7A
Authority: CN
Inventors: 林毅; 刘培培
Original assignee: Shenzhen Aikangquan Water Treatment Services Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Aikangquan Water Treatment Services Co Ltd
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: CN104194985B

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种清洗剂用组合物和清洗剂及其在清洗各种石材上锈斑、污斑中的应用。该清洗剂用组合物含有巯基化合物、二醇单烷基醚、润湿剂和含氮化合物，各组分的重量比为1：0.10～2.0：0.001～0.5：0.05～1.0，优选为1：0.5～1.0：0.1～0.3：0.1～0.5。本发明的清洗剂用组合物符合绿色环保的要求，适用于各种石材材质表面的污斑、锈斑的清洗。本发明的清洗剂用组合物具有除斑彻底，使整个清洗过程变得简单，易于推广应用。

Description

一种清洗剂用组合物和清洗剂及其应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种清洗剂用组合物和清洗剂及其应用，尤其涉及一种清洗剂用组合物和清洗剂及其在清洗各种石材上锈斑、污斑中的应用。

背景技术

石材(包括花岗岩，大理石等)作为一种具有建筑和装饰双层功能的建筑材料，已越来越广泛地融入人们的生活，在居家，工作场所，楼宇，广场等地方，到处可见并被大量应用。但是在某些地方出产的石材中，存在着石材表面甚至整体有黄色或黄褐色的斑痕，这极大地影响了这些石材的商品价值，除去这些锈斑，使其长时间保持良好的外观，是一项有应用价值的工作。

锈黄斑是石材本体中或进入石材中的含铁物质发生氧化反应，在石材表面形成的黄色或黄褐色的斑痕。更广义地讲包括各种金属的氧化物产生的斑痕。锈黄斑的形成主要有以下两个方面：一、自然反应生成。因为花岗石的矿物成分中或多或少都含有铁元素，如赤铁矿，硫铁矿等而石材的含铁量与锈黄斑有着直接关系，这些含铁成分在潮湿的环境下与空气接触，很容易被氧化成铁锈。石材中的含铁量越高，锈黄斑越容易产生，当可溶的二价铁离子被氧化成难溶的三价铁离子(三氧化二铁)，固态铁锈析出，造成花岗石变黄，或在酸性环境下，含铁成分不断被溶出而后又析出，随着水分在花岗石微孔中的扩散和表面挥发，使锈黄斑逐渐渗开。这类锈斑属于深层锈斑。二、石材在开采、切割、抛光，搬运，安装，清理和使用时有含铁物质残留或侵入石材的表面层，以后被溶解氧化逐渐扩散产生锈黄斑。例如切割、砂锯残留的钢砂的锈侵蚀；与石材接触的生锈的铁管，铁架，干挂件等铁器会因雨水等的传递将石材染成锈黄色；用强酸清洗石材表面的水泥斑时，酸会溶解遇到的金属铁并渗入石材微孔，经氧化后使石材染成锈黄色，等等。这类锈斑属于表层锈斑。对于表层锈斑，很容易彻底地清除，但是对于深层锈斑，如果只是简单的清除石材表面的锈斑，效果不会保持很久，在日后潮湿的情况下，锈斑会很快重新出现。

中国专利CN1467283A公布了一种石材污斑清洗剂，其含无机酸1～40％，双氧水5～30％。所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。能容易地清除石材上的黑色斑点，但由于是酸性产品，会破坏大理石石材的表面。CN102041194A公布了一种含有高效附着剂的花岗石锈斑清洗液及制备方法，工艺配方包括盐酸，磷酸，聚乙二醇200，草酸，OP-10、氨三乙酸和黄原胶。利用含有高效附着剂的花岗石锈斑清洗液处理含锈花岗石表面，可以有效提高去除含锈花岗石表面锈迹。CN102191142A公开了一种用于石材和石质文物的清洗剂及其制备方法，其组分包含有机酸、还原剂、水。其中有机酸主要是一元、二元、多元低碳羧酸(--COOH)、磺酸(--SO3H)、等，还原剂主要是胺类化合物。CN103525591A公布了一种石材环保清洗剂-一种硅酸盐制品的清洗剂，其各组分的质量百分比为：磷酸0.5％～0.7％、盐酸1％～2％、草酸0.2％～0.4％、还原剂2％～5％、附着剂0.1％～0.5％，余量为纯水。

韩国专利KR101099787B1公布一种石材清洗剂，含有0.02～0.3％强酸(草酸、氢氟酸和磷酸等)和90～99％的水。KR20020023901A公布了一种是爱表面清洗剂，含有1.5～3.5％氟化氢铵，4～7％的无机或有机酸及余量水。KR20070006062A公布了一种石材清洗剂，包含2～4％氟化氢铵，4～6％柠檬酸，3～5％硼酸及余量水。

俄罗斯专利RU2268918C1公布了一种石材清洗剂，含有25～35％异丙醇，5～20％氟化铵和3～5％表面活性剂。

德国专利DE3606511A1公布了一种石材表面清洗剂，包含氟化氢铵，磷酸，有机溶剂，增稠剂和水。

赵时仁等报道的“花岗岩建材化学清洗除锈研究”(《化学清洗》，1998，14(2):1-3)。蔡元兴等报道的“花岗石锈斑的清洗”(《石材》，2006(8):8-10)。涂玉等报道的“一种高效花岗岩除锈剂的实验研究”(《石材》，2009(11):41-43)。

以上提到专利和文献报道的石材清洗剂均存在如下缺陷：

产品呈酸性，会对石材造成严重腐蚀(特别是含碳酸盐的石材)，造成表面失去光泽，导致工程事故；只能针对一种/一类石材处理表面锈斑，不能清除深层锈斑或污斑；使用了强酸，很多属于危险品，易造成施工人员伤害，特别是施工过程中的皮肤接触。

发明内容

本发明的主要目的在于，针对上述现有技术中的不足，提供一种清洗剂用组合物和清洗剂及其在清洗各种石材上锈斑、污斑中的应用。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种清洗剂用组合物，该组合物含有巯基化合物、二醇单烷基醚、润湿剂和含氮化合物，各组分的重量比为1：0.10～2.0：0.001～0.5：0.05～1.0，优选为1：0.5～1.0：0.1～0.3：0.1～0.5。

优选地，所述巯基化合物选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2，3-二巯基丁二酸及其它们的钾、钠、铵盐中的至少一种。

优选地，所述二醇单烷基醚中的二醇为选自乙二醇，二乙二醇，丙二醇和二丙二醇中的至少一种。

优选地，所述二醇单烷基醚中的烷基为选自甲基，乙基，正丙基，正丁基和正己基中的至少一种。

优选地，所述润湿剂选自丁二酸二异辛酯磺酸钠，C₈-C₁₈烷基糖苷、C₈-C₁₈烷醇酰胺、亲水亲油平衡值(HLB)为10-15的直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

优选地，所述含氮化合物选自氨，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺和水合肼中的至少一种。

优选地，还含有溶剂，溶剂选自乙醇，异丙醇的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种清洗剂，该清洗剂含有上述清洗剂用组合物和水。

优选地，所述清洗剂用组合物的含量为5～50重量％，优选为10～20重量％。

再一方面，本发明还提供了上述清洗剂在各种石材表面上污垢和锈垢清洗中的应用，特别适合于天然大理石，花岗石的污垢、锈垢的清洗。

通过上述技术方案，本发明的清洗剂化学性质稳定，为环境友好的清洗剂用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的清洗剂能使用在各种石材表面上污垢和锈垢清洗过程中，具有优良的清洗性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的清洗剂用组合物，该组合物含有巯基化合物、二醇单烷基醚、润湿剂和含氮化合物，各组分的重量比为1：0.10～2.0：0.001～0.5：0.05～1.0，优选为1：0.5～1.0：0.1～0.3：0.1～0.5。

其中，所述巯基化合物为清洗剂用组合物中的重要组成成分，对石材表面各种污垢和锈垢具有优良的清洗性能，并且不伤石材。优选情况下，所述巯基化合物选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2，3-二巯基丁二酸及其它们的钾、钠、铵盐中的至少一种。

所述二醇单烷基醚为清洗剂用组合物的重要组成部分，可以促进污垢或锈垢的清洗，并具有渗透功能，提高清洗的速度和效果。优选情况下，其中，所述二醇可以为乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇中的至少一种；其中，所述烷基可以为甲基，乙基，正丙基，正丁基和正己基中的一种。更优选条件下，所述二醇单烷基醚选自乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇单丁醚中的至少一种。

所述润湿剂为清洗剂用组合物中的组成成分，可以提高清洗的速度和清洗的完全程度，可以是任何类型的表面活性剂中的至少一种。如烷基或芳基硫酸、磺酸钠、磺酸钾、磺酸铵、烷基磷酸酯盐、烷基羧酸盐、烷基磺酰胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、链烷醇酰胺、烷基季铵盐或烷基吡啶鎓盐等。优选情况下，所述的润湿剂选自丁二酸二异辛酯磺酸钠、C8-C18烷基糖苷、C8-C18烷醇酰胺、亲水亲油平衡值(HLB)为10～15的脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

所述含氮化合物为清洗剂组合物中的组成成分，可以提高清洗的干净程度，络合石材中污垢或锈垢的金属离子，防止沉积。优选情况下，所述的含氮化合物选自氨，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺和水合肼中的至少一种。

另外该清洗剂组合物还可以含有溶剂和香精，其香精主要用于调节清洗剂气味，溶剂主要用于缩短石材表面清洗后的干燥时间。所述溶剂可以选自乙醇，异丙醇中的至少一种。

本发明的清洗剂含有上述清洗剂用组合物和水。

根据本发明，所述清洗剂中清洗剂用组合物的含量可以根据需要在较宽范围内选择，优选情况下，所述清洗剂用组合物的含量为5～50重量％，进一步优选为10～20重量％。

根据本发明，所述清洗剂可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述清洗剂的原料按照前述所需比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。

本发明的清洗剂在清洗各种石材上的污斑、锈斑中的应用，其特征在于，所述清洗剂为上述清洗剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1-6用来说明清洗剂用组合物及其制备方法。实施例中用到的试剂如下所示：巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸铵/钠/钾、巯基丙酸、2，3-二巯基丁二酸、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、水合肼、乙醇和异丙醇均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚均为分析纯(购自东京化学工业有限公司)；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚均为分析纯(购自Sigma-Aldrich)；丁二酸二异辛酯磺酸钠、C8-C18烷基糖苷、烷醇酰胺、TX-7、OP-10、TX-15、MOA-7、MOA-9和O-8均为工业级(均购自江苏海安石化厂)。

实施例1

称取5.0克巯基乙酸铵，2.5克巯基乙醇，2.5克巯基丙酸，2.5克乙二醇单丁醚，2.5克乙二醇单甲醚，2.5克丙二醇单甲醚，1.0克烷醇酰胺，1.0克OP-10，2.0克乙醇胺，1.0克水合肼，10克乙醇，最后用水稀释成50％含量溶液，搅拌均匀。

实施例2

称取5.0克巯基乙酸钠，5.0克2，3-二巯基丁二酸，1.0克乙二醇单乙醚，1.0克丙二醇单乙醚，3.0克二乙二醇单丁醚，2.0克丁二酸二异辛酯磺酸钠、1.0克TX-7，1.0克氨，10.0克异丙醇，最后用水稀释成10％含量溶液，搅拌均匀。

实施例3

称取5.0克巯基乙酸钾，5.0克巯基丙酸，2.0克乙二醇单己醚，2.0克二乙二醇单甲醚，2.0克丙二醇单丁醚、2.0克二丙二醇单甲醚、2.0克二丙二醇单乙醚，1.0克MOA-7，2.5克二乙醇胺，2.5克乙二胺，最后用水稀释成20％含量溶液，搅拌均匀。

实施例4

称取5.0克巯基乙酸铵，5.0克巯基乙醇，5.0克二乙二醇单乙醚，5.0克二丙二醇单丁醚，2.0克C8-C18烷基糖苷、1.5克TX-15，1.5克O-8，0.5克三乙醇胺，最后用水稀释成30％含量溶液，搅拌均匀。

实施例5

称取2.5克巯基丙酸，2.5克2，3-二巯基丁二酸，5.0克乙二醇单丁醚，5.0克二乙二醇单丁醚，0.005克MOA-9，2.5克乙醇胺，2.5克水合肼，最后用水稀释成50％含量溶液，搅拌均匀。

实施例6

称取5.0克巯基乙酸钠，2.5克二丙二醇单丁醚，2.5克二乙二醇单丁醚，2.5克乙二醇单己醚，1.0克MOA-7，1.0克烷醇酰胺，1.25克氨，2.5克乙醇胺，最后用水稀释成50％含量溶液，搅拌均匀。

对比例1

按照CN1467283A实施例1配制清洗剂。

对比例2

按照CN102191142A实施例1配制清洗剂。

测试例1

大理石/花岗石测试片规格：50×25×2mm。

1、清洗剂腐蚀性能：把试片浸泡到清洗液中室温10小时后，测试失重。

2、清洗剂除锈性能：把试片浸泡到铁溶液(2.5％三氯化铁+2.5％二氯化铁)中2小时(室温)后取出，干燥后，用清洗剂清洗，测试清洗锈斑性能。

3、清洗剂除油性能：把试片浸泡到100号脱芳烃溶剂油中2小时(室温)后取出，干燥后，用清洗剂清洗，测试清洗油斑性能。参照DB11/T512-2007《建筑装饰工程石材应用技术规程》和GB/T25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》，分别对实施例1-6和对比例1-2所得的石材清洗剂用组合物的清洗性能进行评价。表1中，“-”表示未测定实施例制得的清洗剂的清洗效果。

表1

从表1的评价实验结果可以看出，本发明的清洗剂用组合物具有很好的清洗性能，添加本发明的清洗用组合物后的清洗剂，油斑洗净率≥95％，锈斑洗净率≥96％，对石材的腐蚀远远低于对比例中对石材的腐蚀程度，因此，本发明的的清洗剂用组合物可满足石材上污斑、锈斑的清洗要求，解决了石材在护理情况下，清除石材上污斑、锈斑的问题，提高效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种清洗剂用组合物，其特征在于，该组合物含有巯基化合物、二醇单烷基醚、润湿剂和含氮化合物，各组分的重量比为1：0.10～2.0：0.001～0.5：0.05～1.0，优选为1：0.5～1.0：0.1～0.3：0.1～0.5。

2.根据权利要求1所述的清洗剂用组合物，其特征在于，所述巯基化合物选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2，3-二巯基丁二酸及其它们的钾、钠、铵盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的清洗剂用组合物，其特征在于，所述二醇单烷基醚中的二醇为选自乙二醇，二乙二醇，丙二醇和二丙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的清洗剂用组合物，其特征在于，所述二醇单烷基醚中的烷基为选自甲基，乙基，正丙基，正丁基和正己基中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的清洗剂用组合物，其特征在于，所述润湿剂选自丁二酸二异辛酯磺酸钠，C₈-C₁₈烷基糖苷、C₈-C₁₈烷醇酰胺、亲水亲油平衡值(HLB)为10-15的直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的清洗剂用组合物，其特征在于，所述含氮化合物选自氨，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺和水合肼中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的清洗剂用组合物，其特征在于，还含有溶剂，溶剂选自乙醇，异丙醇的至少一种。

8.一种清洗剂，所述清洗剂含有清洗剂用组合物和水，其特征在于，所述清洗剂用组合物为权利要求1-7中的任意一项所述的清洗剂用组合物。

9.根据权利要求8所述的清洗剂，其特征在于，所述清洗剂用组合物的含量为5～50重量％，优选为10～20重量％。

10.权利要求8或9所述的清洗剂在清洗各种石材的锈斑、污斑中的应用。