CN104193835A - 一种阳离子硅烷化淀粉、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阳离子硅烷化淀粉，其替代醚化剂为阳离子硅烷，阳离子硅烷的结构式为单阳离子硅烷或者双阳离子硅烷，产品清洁度高；本发明还提供一种阳离子硅烷化淀粉的制备方法，将水解后的阳离子硅烷与淀粉通过喷雾充分混合，在一定温度下球磨反应，生产的产品纯净无需洗涤，不产生废水，能耗大幅降低，属于一种清洁的制造方法；本发明还提供一种上述阳离子硅烷化淀粉在天然纤维数码印花上浆剂的运用。

Description

一种阳离子硅烷化淀粉、制备方法及用途

技术领域   

本发明涉及一种数码喷墨印花用织物前处理基础原料的制造方法及应用，属于纺织化工领域。

背景技术

数码印花工艺中，染料与纤维结合的类似圆网或者平网印花所需的酸性和碱性条件无法实现，而且墨水黏度低，表面张力高，直接打印在织物上容易发生渗化，所以在数码印花前有必要织物进行前处理。前处理的过程是通过上浆机，使面料表面带有一层涂层，经过加热烘干，使这层涂层吸附在面料上。对于纯棉等天然纤维面料数码印花用的活性墨水，因为活性染料通常是带磺酸基的分子，往往需要涂层带有正电荷以协助达到固定墨滴的效果。涂层可以在打印机将墨滴喷印在面料上的瞬间，可以与染料墨水中的染料分子通过正负电荷的吸引作用将墨滴吸附固定，而使它不向四周扩散渗透，从而喷印完的图案精细清楚，不模糊。在固色完成后，涂层可以通过水洗除去，恢复面料原有质感。

用于数码印花的阳离子涂层，主要有天然和合成的两种高分子材料。其中，阳离子淀粉因为其良好的环境友好性，低廉的成本以及良好的抱水性，开始逐步被应用到数码印花面料的前处理过程。

阳离子淀粉是胺类化合物与淀粉分子的羟基发生醚化反应生成具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷，称为阳离子淀粉。阳离子淀粉由于其带有正电荷，易与带负电荷的细小纤维结合，故具有多种原淀粉所不具备的特质，如糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度等，使得阳离子淀粉具有极大的用途。此外，阳离子淀粉具有糊化温度低，易于分散，且勃度高、热稳定性好等特点。因此被广泛地应用于造纸、纺织、食品、石油、粘合剂、采矿业、污水处理和化妆品等领域。

阳离子淀粉的制造通常是利用淀粉葡萄糖残基中伯轻基同醚化剂（叔胺基化合物、季按基化合物及亚胺基化合物）在碱的催化作用下反应得到的。目前制备阳离子淀粉的方法可分为湿法和干法两种。湿法工艺是以水或者水和有机溶剂作为反应介质，涉及调浆、反应、洗涤、脱水、干燥、筛分等过程。湿法工艺优点是化学试剂与淀粉能充分混匀，产品质量稳定，生产控制容易，但也有明显缺陷，即生产用水量大，并产生高盐分以及高COD含量的废水，容易污染环境，而且工艺生产流程长，干燥能耗高，生产成本较高。干法工艺是用少量的水或有机溶剂润湿淀粉，然后同醚化剂、碱催化剂混合，干燥至基本无水，在120~150℃反应。干法制备工艺中，碱类催化剂也起着十分重要的作用，目前在干法制备阳离子淀粉的方法中，常用的催化剂有NaOH、KOH、Ca(OH)₂等，这些催化剂均能不同程度地促进淀粉的阳离子化反应，而且随着碱用量的增加，阳离子化反应效率和取代度成正比增加。但碱用量超过一定程度会引起阳离子化试剂中环氧基、季胺基和阳离子淀粉的水解反应，反而使反应效率降低。干法工艺中阳离子剂不必精制，不必添加抗胶凝剂，工艺简单基本无三废，反应周期短。缺点是反应转化率低，因是固相反应，对设备工艺要求比较高，同时反应温度高，淀粉在较高温度下可以解聚变色。

除了以上两种生产工艺，制造阳离子淀粉还有半干法工艺。此法利用碱催化剂与阳离子剂一起和淀粉均匀混合，在一定水含量下，60~80℃反应1~3h，反应转化率达75%一95%。该工艺优点很突出，除具有上述干法部分优点外，且反应条件缓和，转化率高。半干法反应效率高，达90%以上，可制备取代度大于0.06的阳离子淀粉，环保、无污染、生产成本低等优点，但目前通用的常规的半干法，仍存在淀粉易糊化，影响淀粉品质，反应周期长，能耗较高等缺点。

在干法和半干法工艺中，为了获得可以用于数码喷墨印花用的高品质的阳离子化产品，淀粉阳离子化反应后，还是需要加入水洗涤以除去副反应产生的盐和残留的催化剂，不可避免产生较多的废水，对于环境造成污染。

专利CN100560604C公开了一种硅烷淀粉的制造方法，但是该方法使用的硅烷试剂二氯二甲基硅烷是双官能团的硅烷化合物，该化合物可以起到扩链剂和增稠剂的作用而导致改型淀粉的水溶性和水分散性下降，不利于糊料的配置。

发明内容

本发明首先要解决的技术问题是提供一种清洁、高效的阳离子硅烷化淀粉。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：所述阳离子硅烷化淀粉由淀粉和替代醚化剂反应制得，所述替代醚化剂为阳离子硅烷，所述阳离子硅烷是一类带有正电荷的有机硅氧烷，具有如式（1）或者式（2）所示的通式：

X^-(R₃)(R₂)(R₁)N⁺(CH₂)nSi(R₁’)(R₂’)(OR₃’) （1），

（2），

其中，式（1）为单阳离子硅烷，式（2）为双阳离子硅烷，R₃、R₂、R₁为烷基；R₃’、 R₂’、 R₁’为烷基；n=1或者3；X为卤素。

 在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：

        所述烷基优选不超过三个碳的烷氧基，更优选乙基和甲基，所述卤素优选氯。

 跟普通的阳离子醚化试剂比较，阳离子硅烷具有反应活性高、副反应少、无需其他催化剂、反应体系纯净的特点。有机硅氧烷的一大反应特性就是可以与材料表面的活泼羟基发生反应：有机硅氧烷的烷氧基官能团可以先水解生产硅醇基，然后再跟羟基脱水缩合，或者直接跟羟基通过酯交换反应脱去小分子的醇，在表面形成热稳定的Si-O-C(M)键。硅烷可以根据可水解基团的数目定义为不同官能团产品。淀粉表面富含大量羟基，一个淀粉单元有三个可反应羟基。当2个及以上官能团的硅烷与淀粉表面的羟基反应的时候，因为多个关能团的存在，还可以导致粉体之间的聚合或者交联反应，从而导致改性后淀粉的水溶性下降，可导致上浆后的面料产生印花疵病。因此，在本发明中，阳离子硅氧烷优选单官能团的硅烷，如通式（1），或者双封头结构的硅氧烷，如通式（2）。考虑到反应的活性，R₃’、 R₂’、R₁’优选不超过三个碳的烷氧基，更优选乙基和甲基。

n值涉及到合成阳离子硅烷中间体的不同形式。n=1时，阳离子和硅之间只有一个次甲基相连；n=3时，阳离子和硅之间有三个次甲基相连。考虑到中间体的易制造性，优选n=3的阳离子硅烷。

R₃是烷基，优选饱和长链烷基，是阳离子的亲油性官能团。R₃的链长太长会导致硅烷的水溶性下降，同时阳离子浓度含量下降，因此R3优选不超过3个碳链长度，更优选甲基。R₂、R₁为饱和长链烷基，优选不超过3个碳链长度的烷基，更优选甲基。

 因此，阳离子硅烷优选以下的化合物，但不局限于以下化合物：

3-(二甲基甲氧基硅基)丙基-N,N,N-三甲基氯化铵

3-(二甲基甲氧基硅基)丙基-N,N,N-三乙基氯化铵

3-(二甲基甲氧基硅基)丙基-N,N,N-三丙基氯化铵

3-(二甲基甲氧基硅基)丙基-N,N,N-三甲基氯化铵

3-(二甲基甲氧基硅基)丙基-N-乙基-N,N-二甲基氯化铵

3-(二甲基甲氧基硅基)丙基-N-丙基-N,N-二甲基氯化铵

3-(二甲基甲氧基硅基)丙基-N-甲基-N,N-二乙基氯化铵

3-(二甲基乙氧基硅基)丙基-N,N,N-三甲基氯化铵

3-(二甲基乙氧基硅基)丙基-N,N,N-三乙基氯化铵

3-(二甲基乙氧基硅基)丙基-N,N,N-三丙基氯化铵

3-(二甲基乙氧基硅基)丙基-N,N,N-三甲基氯化铵

3-(二甲基乙氧基硅基)丙基-N-乙基-N,N-二甲基氯化铵

3-(二甲基乙氧基硅基)丙基-N-丙基-N,N-二甲基氯化铵

3-(二甲基乙氧基硅基)丙基-N-甲基-N,N-二乙基氯化铵

1,1’,3,3’-四甲基-3,3’-双(N, N, N,-三甲基氯化铵-N-丙基)二硅氧烷

1,1’,3,3’-四甲基-3,3’-双(N, N, N,-三甲基氯化铵-N-甲基)二硅氧烷

1,1’,3,3’-四甲基-3,3’-双(N-乙基-N,N-二甲基氯化铵-N-丙基)二硅氧烷

1,1’,3,3’-四甲基-3,3’-双(N-甲基-N,N-二乙基氯化铵-N-丙基)二硅氧烷

1,1’,3,3’-四甲基-3,3’-双(N-乙基-N,N-二甲基氯化铵-N-甲基)二硅氧烷

1,1’,3,3’-四甲基-3,3’-双(N-甲基-N,N-二乙基氯化铵-N-甲基)二硅氧烷。

可用于生产阳离子淀粉的原淀粉包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉和其他种类的淀粉，从原材料的成本和来源考虑，本发明优选玉米淀粉和木薯淀粉。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种阳离子硅烷化淀粉的制备方法，其反应充分，产品纯净且无副产物残留。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：所述制备方法选择干式球磨工艺，采用带内喷雾装置的球磨机，使用不锈钢磨球，并包括以下步骤：

1）淀粉干燥，并置入球磨机中；

2）配置阳离子硅烷溶液，是阳离子硅烷在溶液中水解；

3）通过喷雾装置将阳离子硅烷溶液与干燥后的淀粉充分接触，在60-120摄氏度下反应1-6小时，得到阳离子硅烷化淀粉。

把事先经过水解的阳离子硅烷溶液通过喷雾的方式，使之与预先干燥过的淀粉充分接触，在一定反应温度下，通过球磨的方式使得阳离子硅烷与淀粉快速且充分反应，副产的少量醇和水可以通过热空气带走。

在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：

步骤2）中配置的阳离子硅烷溶液采用水或者醇作为溶剂，其中醇为甲醇或乙醇。

当阳离子硅烷为单阳离子硅烷时，使用前需用水稀释，即以水作为溶剂，单阳离子硅烷与水的摩尔比1：1~1：20，优选1：5~1：15。

当阳离子硅烷为双阳离子硅烷时，用醇稀释，即以醇作为溶剂，醇优选甲醇和乙醇，双阳离子硅烷的溶解浓度为20-80%，优选40-60%。

利用水解的阳离子硅氧烷或者二硅氧烷的醇溶液与淀粉在一定温度下反应，优选60~120摄氏度，更优选60~80摄氏度；反应时间为1-6小时，优选1-3小时。   

阳离子硅烷的氮元素与淀粉的摩尔配比为0.1~5：100。制得的阳离子淀粉的取代度通过凯氏定氮法测定氮含量（%N）后，可以通过下面的公式（3）结算实际取代度（DS）：

DS= %N*162.15/[1401-(M₁-M₂)*%N]   (3)

        其中M₁为阳离子硅烷可重复单元的摩尔质量（双封头的可重复单元的摩尔质量为其自身摩尔质量的一半）；如果是阳离子硅烷，M₂为离去的醇的摩尔质量；如果是二硅氧烷，M₂为离去的水的摩尔质量的一半。

本发明还提供上述方法制得的阳离子硅烷化淀粉的应用，该阳离子硅烷化淀粉的用途是用于天然纤维数码印花上浆剂的配置，该天然纤维包括但不限于纯棉。

选取取代度较高的阳离子淀粉3-5份，尿素8-10份，元明粉2-5份，小苏打1-3份，防染盐0-2份，增深剂（R-CS-1，杭州宏华数码科技股份有限公司），加水到100份，用于纯棉精纺棉布的上浆，烘干后用杭州宏华数码Vega6000数码直喷打印机印花，汽蒸固色，水洗后烘干。

本发明的有益效果在于：本发明提供的用阳离子硅烷代替醚化试剂对淀粉通过球磨进行改性的工艺，生产过程中不需要使用催化剂，反应充分，无副产物残留，生产的产品纯净不用水或者溶剂洗涤，不产生废水，能耗也大幅降低，属于一种清洁的制造方法。该改性阳离子淀粉可用于天然纤维面料的数码印花上浆，可以有效控制墨水的分散和渗化，达到较高的印花精细度。浆料水洗后产生的废水容易进行无害化处理，不会对环境造成持久的危害。

具体实施方式  

实施例一

3-(二甲基甲氧基硅基)丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（Mw=225.83g/mol）4.50克（0.02摩尔），用1.8克水（0.1摩尔）水解稀释，预烘干的木薯淀粉(含水量3%)167.20克(1.0摩尔)，在带内喷雾的球磨机腔体内预热到60 ^oC后与硅烷溶液喷雾充分混合并球磨反应1小时。取样进行氮测试，%N=0.144，DS=0.0170。

实施例二

实施例一其他条件不变，球磨反应时间改为2小时，取样进行氮测试，%N=0.164，DS=0.0194。

实施例三

实施例一其他条件不变，球磨反应时间改为3小时，取样进行氮测试，%N=0.167，DS=0.0198。

实施例四

实施例二其他条件不变，温度改为70 ^oC，取样进行氮测试，%N=0.168，DS=0.0199。

实施例五

阳离子硅烷的用量为9.00克，（0.04摩尔），用3.6克水（0.2摩尔）水解并稀释，加热温度为70 ^oC，反应时间为2小时，取样测定氮含量，%N=0.316，DS=0.0382。

实施例六

实施例五其他条件不变，反应时间为3小时，取样测定氮含量，%N=0.324，DS=0.0392。

实施例七

1,1’,3,3’-四甲基-3,3’-双(N, N, N,-三甲基氯化铵-N-丙基)二硅氧烷

（Mw=405.59g/mol，重复单元Mw=202.80g/mol）4.06克（0.01摩尔,0.02摩尔重复单元），用4.06克甲醇稀释，预烘干的木薯淀粉(含水量3%)167.20克(1.0摩尔)，在带内喷雾的球磨机腔体内预热到60 ^oC后与硅烷溶液喷雾充分混合并球磨反应2小时。取样进行氮测试，%N=0.162，DS=0.0192。

实施例八

实施例其他条件不变，反应温度为70 ^oC，取样进行氮测试，%N=0.165，DS=0.0196。

实施例九

实施例八其他条件不变，反应时间为3小时，取样进行氮测试，%N=0.166，DS=0.0197。

实施例十

以实施六制得的阳离子硅烷化淀粉为糊料4份，尿素8份，元明粉2份，小苏打2份，防染盐1份，增深剂（R-CS-1，杭州宏华数码科技股份有限公司）1份，加水92份，用于纯棉精纺棉布的上浆，烘干后用Vega6000数码直喷打印机印花，汽蒸条件为102 ^oC，湿度90%，时间12分钟，然后经过冷水—40~50 ^oC温水—皂洗（温度95 ^oC，3分钟）— 40~50 ^oC温水— 冷水洗净—烘干。所得的图案清晰，精细度高，无渗色。

虽然上面的描述包含了很多细节，但这些细节不应该被看作是对本发明的限制，它们仅仅是其优选实施方案的范例。本领域的技术人员在本发明的实质和范围之内可以预想到许多其它的实施方案。本发明的产品跟其他中低取代度的阳离子淀粉有其他类似的工业用途，如造纸等。

Claims (7)

1.一种阳离子硅烷化淀粉，其特征在于：所述阳离子硅烷化淀粉由淀粉和替代醚化剂反应制得，所述替代醚化剂为阳离子硅烷，所述阳离子硅烷的结构式为单阳离子硅烷：

X^-(R₃)(R₂)(R₁)N⁺(CH₂)nSi(R₁’)(R₂’)(OR₃’)（1），

或者为双阳离子硅烷：

（2），

其中R₃、R₂、R₁为烷基；R₃’、 R₂’、 R₁’为烷基；n=1-3；X为卤素。

2.如权利要求1的所述的阳离子硅烷化淀粉，其特征在于：所述烷基优选不超过三个碳的烷氧基，更优选乙基和甲基，所述卤素优选氯。

3.一种阳离子硅烷化淀粉的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用带内喷雾装置的球磨机，使用不锈钢磨球，并包括以下步骤：

1）淀粉干燥，并置入球磨机中；

2）配置阳离子硅烷溶液，使阳离子硅烷水解；

3）通过喷雾装置将阳离子硅烷溶液与干燥后的淀粉充分接触，在60-120摄氏度下反应1-6小时。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中配置阳离子硅烷溶液采用的溶剂为水或醇，所述醇为甲醇或乙醇。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：当所述阳离子硅烷为单阳离子硅烷时，采用水作为溶剂，且单阳离子硅烷与水的摩尔比为1：1~1：20，优选1：5~1：15。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：当所述阳离子硅烷为双阳离子硅烷时，采用醇作为溶剂，双阳离子硅烷在溶液中的浓度为20-80%，优选40-60%。

7.权利要求3制备的阳离子硅烷化淀粉的用途是用于天然纤维数码印花上浆剂的配置，所述天然纤维包括但不限于纯棉。