CN104185920B - 燃料电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明的燃料电池系统具备:燃料电池,包含将具有催化剂层的电极配置在高分子电解质膜的两面而构成的膜电极组件;及控制装置,控制所述燃料电池的输出电压。并且,所述控制装置在对于所述燃料电池的目标电压被设定为所述催化剂层的催化剂溶出的催化剂溶出电压以上、且推定为形成于所述催化剂层的氧化皮膜量小于第一规定量的情况下,直到推定为所述氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压,然后以所述燃料电池的输出电压成为所述目标电压的方式控制所述燃料电池的输出电压。
Description
技术领域
本发明涉及具备燃料电池的燃料电池系统,该燃料电池包含将具有催化剂层的电极配置在高分子电解质膜的两面而成的膜电极组件。
背景技术
燃料电池组是将通过利用电化学工艺使燃料氧化而伴随氧化反应放出的能量直接转换成电能的发电系统。燃料电池组具有通过由多孔材料构成的一对电极将用于选择性地输送氢离子的高分子电解质膜的两侧面夹持而成的膜电极组件。一对电极分别具有:以载持铂系的金属催化剂的碳粉末为主成分且与高分子电解质膜相接的催化剂层;形成在催化剂层的表面且同时具有通气性和电子导电性的气体扩散层。
在这种燃料电池系统中,当基于系统要求电力而设定的单电池电压成为规定电压以上而催化剂层中的铂暴露于规定值以上的高电位时,有时铂溶出(离子化)而会导致输出特性的下降,而且,当在单电池电压成为氧化电压的运转区域中使电池运转持续时,有时会在催化剂层的铂催化剂表面形成氧化皮膜而导致输出特性的下降。
专利文献1公开了一种利用形成在铂催化剂表面上的氧化皮膜作为抑制铂的溶出的保护膜的技术。具体而言,在基于系统要求电力而设定的单电池电压的目标值为铂开始溶出的规定的皮膜溶出开始电压以上时,将单电池电压以规定的氧化皮膜形成电压保持规定时间而在铂催化剂表面形成氧化皮膜,然后将单电池电压设定为目标值。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-067434号公报
发明内容
发明要解决的课题
在该专利文献1中,根据单电池电压的目标值是否为规定的皮膜溶出开始电压以上,来决定是否在铂催化剂表面形成氧化皮膜。因此,当单电池电压的目标值成为规定的皮膜溶出开始电压以上时,即使在已经将为了抑制铂的溶出而在铂催化剂的表面形成必要且充分的氧化皮膜的情况下,也会实施无用的氧化皮膜形成处理,可能会导致燃料经济性恶化。
因此,本发明课题在于提供一种能够避免氧化皮膜形成处理的无用的实施而实现燃料经济性恶化的抑制的燃料电池系统。
用于解决课题的方案
为了实现上述目的,本发明的燃料电池系统具备:
燃料电池,包含将具有催化剂层的电极配置在高分子电解质膜的两面而构成的膜电极组件;及
控制装置,控制所述燃料电池的输出电压,
所述控制装置在对于所述燃料电池的目标电压被设定为所述催化剂层的催化剂溶出的催化剂溶出电压以上、且推定为形成于所述催化剂层的氧化皮膜量小于第一规定量的情况下,直到推定为所述氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压,然后以所述燃料电池的输出电压成为所述目标电压的方式控制所述燃料电池的输出电压。
在该结构中,用于抑制催化剂溶出的氧化皮膜形成处理的需要与否基于氧化皮膜量(氧化皮膜的表面积、或氧化皮膜的表面积相对于催化剂层的表面积的比率)来判断。
因此,在催化剂层上形成对于催化剂溶出的抑制必要且充分的氧化皮膜时,能避免氧化皮膜形成处理的无用的实施。
在上述结构中,可以是,所述控制装置在直到推定为所述氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压的期间,以将所述氧化皮膜形成电压保持为恒定电压的方式控制该燃料电池的输出电压,也可以是以使所述氧化皮膜形成电压渐增的方式控制该燃料电池的输出电压。
另外,在上述结构中,可以是,所述控制装置在所述燃料电池的运转开始时,或/及在对所述燃料电池内进行扫气的扫气运转的开始时,在对于所述燃料电池的目标电压被设定为所述催化剂层的催化剂溶出的催化剂溶出电压以上、且推定为形成于所述催化剂层的氧化皮膜量小于第一规定量的情况下,直到推定为所述氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压,然后以所述燃料电池的输出电压成为所述目标电压的方式控制所述燃料电池的输出电压。
发明效果
根据本发明,可提供一种能够避免氧化皮膜形成处理的无用的实施并实现燃料经济性恶化的抑制的燃料电池系统。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的燃料电池系统的结构图。
图2是构成燃料电池组的单电池的分解立体图。
图3是表示燃料电池系统的一运转控制例的时间图。
图4是表示在燃料电池系统的起动时实施氧化皮膜形成处理的步骤的流程图。
图5是表示燃料电池系统的另一运转控制例的时间图。
图6是表示在燃料电池系统的运转结束时实施氧化皮膜形成处理的步骤的流程图。
图7是表示燃料电池组的输出电流与氧化皮膜内的II型氧化皮膜的含有比率的关系的图。
图8是表示在将燃料电池组的输出电压保持为一定值的情况下,形成于催化剂层的氧化皮膜中的I型氧化皮膜~III型氧化皮膜的各比例随着经过时间而发生变化的图。
图9是表示伴随着燃料电池组的输出电压上下跨过规定的边界电压的次数的增加而形成于催化剂层的氧化皮膜中的I型氧化皮膜及II型氧化皮膜的各比例发生变化的图。
图10是表示将燃料电池组的输出电压保持为一定值时的输出电流(电流密度)与氧化皮膜率(氧化皮膜量)的关系的一例的图。
标号说明
11 燃料电池系统
12 燃料电池
24a 催化剂层
25 膜电极组件
60 控制器(控制装置)
具体实施方式
以下,参照各图,说明本发明的实施方式。
图1示出本发明的一实施方式的燃料电池系统10的系统结构。
燃料电池系统10作为搭载于燃料电池车辆的车载电源系统发挥功能,具备:接受反应气体(燃料气体、氧化气体)的供给而发电的燃料电池组20;用于将作为氧化气体的空气向燃料电池组20供给的氧化气体供给系统30;用于将作为燃料气体的氢气向燃料电池组20供给的燃料气体供给系统40;用于控制电力的充放电的电力系统50;对系统整体进行总体控制的控制器60。
燃料电池组20是将多个单电池直列层叠而成的固体高分子电解质型单电池组。在燃料电池组20中,在阳极发生(1)式的氧化反应,在阴极发生(2)式的还原反应。作为燃料电池组20整体,发生(3)式的起电反应。
H2→2H++2e-…(1)
(1/2)O2+2H++2e-→H2O…(2)
H2+(1/2)O2→H2O…(3)
在燃料电池组20安装有用于检测燃料电池组20的输出电压(FC电压)的电压传感器71、用于检测输出电流(FC电流)的电流传感器72。
氧化气体供给系统30具有:向燃料电池组20的阴极供给的氧化气体所流动的氧化气体通路33;从燃料电池组20排出的氧化废气所流动的氧化废气通路34。在氧化气体通路33设有:经由过滤器31而从大气中取入氧化气体的空气压缩器32;用于对由空气压缩器32加压的氧化气体进行加湿的加湿器35;用于切断向燃料电池组20的氧化气体供给的截止阀A1。
在氧化废气通路34设有:用于将来自燃料电池组20的氧化废气排出切断的截止阀A2;用于调整氧化气体供给压的背压调整阀A3;用于在氧化气体(干气)与氧化废气(湿气)之间进行水分交换的加湿器35。
燃料气体供给系统40具有:燃料气体供给源41;从燃料气体供给源41向燃料电池组20的阳极供给的燃料气体所流动的燃料气体通路43;用于使从燃料电池组20排出的燃料废气返回燃料气体通路43的循环通路44;将循环通路44内的燃料废气向燃料气体通路43进行压力输送的循环泵45;与循环通路44分支连接的排气排水通路46。
燃料气体供给源41例如由高压氢罐、储氢合金等构成,积存高压(例如,35MPa至70MPa)的氢气。当打开截止阀H1时,燃料气体从燃料气体供给源41向燃料气体通路43流出。燃料气体通过调节器H2或喷射器42减压至例如200kPa左右,向燃料电池组20供给。
在循环通路44上连接有:用于将来自燃料电池组20的燃料废气排出切断的截止阀H4;从循环通路44分支的排气排水通路46。在排气排水通路46配置有排气排水阀H5。排气排水阀H5按照来自控制器60的指令而工作,将循环通路44内的含有杂质的燃料废气和水分向外部排出。
经由排气排水阀H5排出的燃料废气与在氧化废气通路34中流动的氧化废气混合,由稀释器(未图示)稀释。循环泵45通过电动机驱动而将循环系统内的燃料废气向燃料电池组20循环供给。
电力系统50具备DC/DC转换器51、蓄电池(蓄电装置)52、牵引逆变器53、牵引电动机54及辅机类55。DC/DC转换器51具有:使从蓄电池52供给的直流电压升压而向牵引逆变器53输出的功能;对燃料电池组20发电的直流电力或通过再生制动而牵引电动机54回收的再生电力进行降压而向蓄电池52充电的功能。
蓄电池52作为剩余电力的贮藏源、再生制动时的再生能量贮藏源、与燃料电池车辆的加速或减速相伴的负载变动时的能量缓冲器发挥功能。作为蓄电池52,优选例如镍·镉蓄电池、镍·氢蓄电池、锂二次电池等二次电池。在蓄电池52安装有用于检测其剩余容量的SOC(State of charge)的SOC传感器。
牵引逆变器53是例如以脉冲宽度调制方式驱动的PWM逆变器,按照来自控制器60的控制指令,将从燃料电池组20或蓄电池52输出的直流电压转换成三相交流电压,对牵引电动机54的转矩进行控制。牵引电动机54例如是三相交流电动机,构成燃料电池车辆的动力源。
辅机类55是在燃料电池系统10内的各部配置的各电动机(例如,泵类等动力源)、用于驱动这些电动机的逆变器类、以及各种车载辅机类(例如,空气压缩器、喷射器、冷却水循环泵、散热设备等)的总称。
控制器60是具备CPU、ROM、RAM及输入输出接口的计算机系统,对燃料电池系统10的各部进行控制。例如,控制器60收到从点火开关输出的起动信号IG时,开始燃料电池系统10的运转,基于从油门传感器输出的油门开度信号ACC、从车速传感器输出的车速信号VC等,求出系统整体的要求电力。系统整体的要求电力是车辆行驶电力与辅机电力的总计值。
辅机电力中包含由车载辅机类(加湿器、空气压缩器、氢泵及冷却水循环泵等)消耗的电力、由车辆行驶所需的装置(变速器、车轮控制装置、转向装置、及悬架装置等)消耗的电力、由配置在乘坐人员空间内的装置(空调装置、照明器具及音响设备等)消耗的电力等。
控制器60决定燃料电池组20与蓄电池52的各自的输出电力的分配,以使燃料电池组20的发电量与目标电力一致的方式控制氧化气体供给系统30及燃料气体供给系统40,并控制DC/DC转换器51,调整燃料电池组20的输出电压,由此控制燃料电池组20的运转点(输出电压、输出电流)。
在燃料电池组20中,如上述的(1)式所示,在阳极23生成的氢离子透过电解质膜22向阴极24移动,移动到阴极24的氢离子如上述的(2)式所示,与向阴极24供给的氧化气体中的氧发生电化学反应,从而产生氧的还原反应。其结果是,氧化皮膜将催化剂层24a的铂催化剂表面覆盖而有效面积减少,发电效率(输出特性)下降。
因此,控制器60在规定的实施时机,使单电池电压下降规定时间(恢复时间)至还原电压(恢复电压),由此将氧化皮膜还原,实施从催化剂表面去除氧化皮膜的恢复处理。
更详细而言,如在图3的时间t3及图5的时间t13的时机实施的那样,使各单电池的电压即燃料电池组20的输出电压下降规定时间,由此使输出电流增加,使催化剂层24a的电化学反应从氧化反应区域向还原反应区域转移而使催化剂活性恢复。
恢复处理虽然对于燃料电池20的发电效率下降的抑制来说不可或缺,但是为虽然是暂时性的但是将燃料电池20的输出电压设定为与本来应设定的电压相比相当低的电压而进行控制的处理。因此,当实施恢复处理时,燃料电池20发电为必要电力(系统要求电力)以上,伴随于此,每次都发生蓄电池52的电力吸收(充电)。
然而,蓄电池52的电力吸收也存在容量上的极限,因此为了保护蓄电池52免于过充电,应该仅限定为需要恢复处理时而实施恢复处理。
因此,为了更准确地判断恢复处理的需要与否,需要提高氧化皮膜量的推定精度。
氧化皮膜量可以通过参照例如图7所示的映射进行推定。图7的映射表示从上次实施的恢复处理起的经过时间(横轴)、燃料电池组20的发电电流(纵轴)、与氧化皮膜的总量及明细(图7中的实线和虚线)的关系,基于实验或模拟结果来作成,并存储在控制器60内的存储器中。
从图7可知,随着从上次实施的恢复处理起的经过时间的增大而燃料电池组20的发电电流下降;而且,随着氧化皮膜中的II型氧化皮膜(在图7中标记为皮膜2)增大而燃料电池组20的发电电流相对于从上次实施的恢复处理起的经过时间的下降率、换言之对催化剂层24a的性能下降的影响增大。
这种情况还表示与氧化皮膜仅由I型氧化皮膜(在图7中标记为皮膜1)构成的情况相比,氧化皮膜中包含II型氧化皮膜的情况对催化剂层24a的性能下降的影响大;并且,在氧化皮膜中包含II型氧化皮膜的情况下,II型氧化皮膜的含有比率越高则对催化剂层24a的性能下降的影响越大。
在此,对I型氧化皮膜、II型氧化皮膜及III型氧化皮膜进行补充说明。这些氧化皮膜能在1的氧化皮膜中混合存在,例如图8所示,在将燃料电池组20的输出电压保持为一定的氧化皮膜形成电压(氧化电压)时,伴随着其保持时间的增大而氧化皮膜中的比例逐渐变化,且各自的还原电压的大小关系满足以下的关系。
I型氧化皮膜(例如,0.65V~0.9V)>II型氧化皮膜(例如,0.4V~0.6V)>III型氧化皮膜(例如,0.05V~0.4V)
另外,I型氧化皮膜、II型氧化皮膜及III型氧化皮膜也有如下情况,例如图9所示(但是,对于III型氧化皮膜省略图示),伴随着燃料电池组20的输出电压上下跨过规定的边界电压(例如,0.8V)的次数(以下,称为循环数)的增大而氧化皮膜中的比例逐渐变化。
如以上所述,能够除去氧化皮膜的还原电压不仅存在一阶段,还存在二阶段或二阶段以上,因此当仅使恢复处理时的恢复电压下降至仅能除去I型氧化皮膜的第一还原电压时,有时实际上II型氧化皮膜及III型氧化皮膜未被除去而残留,这种情况下,接下来推定氧化皮膜量时的推定精度下降。因此,进行恢复处理时的恢复电压的设定也会影响氧化皮膜量的推定精度。
图2是构成燃料电池组20的单电池21的分解立体图。
单电池21由高分子电解质膜22、阳极23、阴极24、隔板26、27构成。阳极23及阴极24是从两侧夹持高分子电解质膜22而形成夹心结构的扩散电极。
不透气的由导电性构件构成的隔板26、27进一步从两侧夹持该夹心结构,并在与阳极23及阴极24之间分别形成燃料气体及氧化气体的流路。在隔板26上形成截面凹状的肋26a。
阳极23与肋26a抵接,由此肋26a的开口部被闭塞,形成燃料气体流路。在隔板27形成有截面凹状的肋27a。阴极24与肋27a抵接,由此肋27a的开口部被闭塞,形成氧化气体流路。
阳极23具有:以载持铂系的金属催化剂(Pt、Pt-Fe、Pt-Cr、Pt-Ni、Pt-Ru等)的碳粉末为主成分,且与高分子电解质膜22相接的催化剂层23a;形成在催化剂层23a的表面,且同时具有通气性和电子导电性的气体扩散层23b。同样,阴极24具有催化剂层24a和气体扩散层24b。
更详细而言,催化剂层23a、24a使载持有铂、或由铂和其他的金属构成的合金的碳粉分散于适当的有机溶剂,适量添加电解质溶液而进行膏剂化,在高分子电解质膜22上进行丝网印刷。气体扩散层23b、24b通过利用由碳纤维构成的线织成的碳布、碳纸、或碳毡形成。
高分子电解质膜22是通过固体高分子材料例如氟系树脂形成的质子传导性的离子交换膜,在湿润状态下发挥良好的电气传导性。通过高分子电解质膜22、阳极23及阴极24形成膜电极组件25。
图3是表示燃料电池系统10的一运转控制例的时间图。
燃料电池系统10根据运转负载来切换燃料电池组20的运转模式,由此实现发电效率的提高。
例如,燃料电池系统10在发电效率高的高负载区域(发电要求成为规定值以上的运转区域)中,以油门开度或车速等为基础来算出燃料电池组20的发电指令值进行运转控制,实施仅通过燃料电池组20产生的发电电力、或通过燃料电池组20产生的发电电力和来自蓄电池52的电力来提供车辆行驶所需的电力或系统运用上所需的电力的负载运转。
另一方面,燃料电池系统10在发电效率低的低负载区域(满足发电要求小于规定值的间歇运转实施条件的运转区域)中,实施将燃料电池组20的发电指令值设定为零而进行运转控制,并通过来自蓄电池52的电力来提供车辆行驶所需的电力或系统运用上所需的电力的间歇运转。需要说明的是,若在间歇运转中存在高负载要求(输出增加要求)时单电池电压低,则行驶性恶化,因此间歇运转中的单电池电压保持得较高。
另外,燃料电池系统10在刚起动之后或等待信号时那样的驻停车时,换言之,在换档杆进入P档或N档时、或者虽然进入D档但踏入制动器而车速成为零时,实施利用确保行驶性所需的发电电压使燃料电池组20进行发电,并将该发电电力向蓄电池52充电的怠速运转。
如该怠速运转时或后述的扫气运转时那样处于阴极24的电压保持得较高的运转状态的情况下,在燃料电池组20中,存在催化剂层24a的铂催化剂溶出的可能性。
因此,在本实施方式中,为了抑制在怠速运转时会产生的铂催化剂的溶出,在满足规定的条件的情况下,特意实施在催化剂层24a的表面形成氧化皮膜的氧化皮膜形成处理。需要说明的是,关于用于抑制在扫气运转时会产生的铂催化剂的溶出的氧化皮膜形成处理,在后文详细叙述。
<燃料电池系统的起动时>
图4是表示在燃料电池系统10的起动时实施氧化皮膜形成处理的步骤的流程图。以下,根据需要,也参照图3,说明该流程图。
控制器60当在运转停止中接收到从点火开关输出的起动信号IGON时,开始用于使燃料电池系统10起动的规定的起动处理及向燃料电池20的氧化气体及燃料气体的供给(步骤S1,在图3中为时间t1的时机)。
然而,如图3所示,怠速运转是使燃料电池组20进行定电压发电的运转,此时的发电电压是催化剂层24a的铂催化剂要溶出的催化剂溶出电压以上的电压V1,因此在怠速运转中,存在催化剂溶出的可能性。
然而,若在催化剂层24a形成规定量ε以上的氧化皮膜,则该氧化皮膜作为保护膜发挥功能,因此能抑制怠速运转中的催化剂溶出。
因此,控制器60在使燃料电池系统10的运转状态向怠速运转转移之前,判定在催化剂层24a的铂催化剂表面形成的氧化皮膜量是否小于规定量ε(步骤S3)。该氧化皮膜量通过参照例如图7所示的映射来推定。而且,该规定量ε可以基于实验或模拟结果而预先求出,并存储在控制器60内的存储器中。
因此,控制器60在步骤S3的判定结果为“是”时,即,在催化剂层24a的铂催化剂表面形成的氧化皮膜量小于规定量ε时,判断为无法抑制怠速运转中的催化剂溶出,以使燃料电池20的发电电压成为能够在催化剂层24a的表面形成氧化皮膜的电压V2(V2<V1)的方式控制燃料电池20的输出,使处理返回步骤S3。即,禁止向怠速运转(步骤S7)的转移。
控制器60在步骤S3的判定结果为“否”时,即,在催化剂层24a的铂催化剂表面形成的氧化皮膜量为规定量ε以上时,判断为能够抑制怠速运转中的催化剂溶出,以使燃料电池20的发电电压成为电压V1的方式控制燃料电池20的输出,使燃料电池系统10的运转状态向怠速运转转移(步骤S7)。
即,在本实施方式中,在接着步骤S1的步骤S3的判定结果为“否”时,将燃料电池20的目标电压设定为电压V1而迅速地向怠速运转(步骤S7)转移(参照图3的实线),但是在接着步骤S1的步骤S3的判定结果为“是”时,直到步骤S3的判定结果成为“否”为止(在图3中,为时间t1~t2的期间),禁止向怠速运转的转移,燃料电池20的目标电压设定为电压V2的状态(参照图3的虚线)持续。
这样,在本实施方式中,在开始怠速运转时存在催化剂溶出的可能性的情况下,通过实施使氧化皮膜积极地形成于催化剂层24a的氧化皮膜形成处理,消除催化剂溶出的可能性,然后向怠速运转转移,因此能够抑制催化剂溶出引起的输出特性的下降。
另外,在本实施方式中,氧化皮膜形成处理的需要与否不是通过燃料电池20的目标电压是否为导致催化剂溶出的催化剂溶出电压以上来判断,而是通过在催化剂层24a的铂催化剂表面形成的氧化皮膜量是否小于规定量ε来判断,因此例如由于氧化皮膜量为规定量ε以上,所以能够判断为即使燃料电池20的目标电压设定为催化剂溶出电压以上也能够抑制催化剂溶出的情况下,能够避免氧化皮膜形成处理的无用的实施而抑制燃料经济性的恶化。
而且,在本实施方式中,以在氧化皮膜中至少包含I型氧化皮膜及II型氧化皮膜的情况为前提来推定氧化皮膜量,因此步骤S3的判定结果的可靠性提高,能够更可靠地避免氧化皮膜形成处理的无用的实施。
需要说明的是,在上述实施方式中,说明了在接着步骤S1的步骤S3的判定结果为“是”时,直到步骤S3的判定结果成为“否”为止将燃料电池20的发电电压保持为电压V2的氧化皮膜形成处理,但是怠速运转开始前的氧化皮膜形成处理并不局限于这样的例子。
例如图3的虚线所示,也可以使燃料电池20的发电电压从能够形成氧化皮膜的规定的电压V3(V3<V2)逐渐增加至电压V1,换言之,减慢电压上升速度。此时,当然也可以取代使燃料电池20的发电电压如图3所示那样以成为向上凸出的曲线的方式渐增,而以成为向下凸出的曲线的方式渐增,也可以直线性地渐增。
<燃料电池系统的运转结束时>
图5是表示在燃料电池系统的运转结束前进行的扫气运转的开始时实施氧化皮膜形成处理的步骤的流程图。以下,根据需要,也参照图6,说明该流程图。
控制器60例如在间歇运转中接收到从点火开关输出的运转停止信号IGOFF时,开始用于使燃料电池系统10的运转结束的规定的结束处理及扫气运转(步骤S11,在图5中为时间t11的时机)。
需要说明的是,扫气运转是以使积存在燃料电池20的内部的水排出及干燥为目的而在燃料电池20的运转结束时实施的干燥处理,例如通过在切断向燃料电池20的燃料气体供给的状态下向燃料电池20供给氧化气体,将燃料电池20内的水分经由氧化废气通路34而向外部排出来实现。
接着,控制器60判定在催化剂层24a的铂催化剂表面形成的氧化皮膜量是否小于规定量ε(步骤S13)。在该步骤S13中进行的处理是与在上述的图4的步骤S3中进行的处理同样的内容,因此省略在此的说明。
如图5所示,扫气运转是使燃料电池组20进行定电压发电的运转,此时的发电电压(与后述的步骤S17的通常电压相当的电压)是催化剂层24a的铂催化剂要溶出的催化剂溶出电压以上的电压V11,因此扫气运转中存在催化剂溶出的可能性。然而,如上述那样,若在催化剂层24a形成规定量ε以上的氧化皮膜,则该氧化皮膜作为保护膜发挥功能,因此能抑制扫气运转中的催化剂溶出。
因此,控制器60在步骤S13的判定结果为“是”时,即,在催化剂层24a的铂催化剂表面形成的氧化皮膜量小于规定量ε时,判断为无法抑制扫气运转中的催化剂溶出,以使燃料电池20的发电电压成为能够在催化剂层24a的表面形成氧化皮膜的电压V2(V2<V11)的方式控制燃料电池20的输出,使处理返回步骤S13。即,在扫气运转中通常使用的电压V11(通常电压)下的扫气运转(步骤S17)的实施被禁止。
控制器60在步骤S13的判定结果为“否”时,即,在催化剂层24a的铂催化剂表面形成的氧化皮膜量为规定量ε以上时,判断为即使在电压V11(通常电压)下的扫气运转中也能够抑制催化剂溶出,以使燃料电池20的发电电压成为电压V11的方式控制燃料电池20的输出,实施通常电压下的扫气运转(步骤S17)。
即,在本实施方式中,在接着步骤S11的步骤S13的判定结果为“否”时,实施将燃料电池20的目标电压设定为在扫气运转时通常使用的电压V11的扫气运转(步骤S17)(参照图5的实线),但是在接着步骤S11的步骤S13的判定结果为“是”时,直到步骤S13的判定结果成为“否”为止(图5中,时间t11~t12的期间),将扫气运转时的目标电压设定为电压V12的状态(参照图5的虚线)持续。
这样,在本实施方式中,在开始扫气运转时存在催化剂溶出的可能性时,实施比通常使用的电压V11低的电压V12下的扫气运转,并同时实施将氧化皮膜积极地形成于催化剂层24a的氧化皮膜形成处理,由此消除催化剂溶出的可能性,然后实施通常使用的电压V11下的扫气运转,因此能够抑制催化剂溶出引起的输出特性的下降。
另外,在本实施方式中,扫气运转中的氧化皮膜形成处理的需要与否不是通过燃料电池20的目标电压是否为导致催化剂溶出的催化剂溶出电压以上来判断,而是通过在催化剂层24a的铂催化剂表面形成的氧化皮膜量是否小于规定量ε来判断,因此例如由于氧化皮膜量为规定量ε以上,所以能够判断为即使扫气运转时的燃料电池20的目标电压设定为催化剂溶出电压以上也能够抑制催化剂溶出的情况下,能够避免氧化皮膜形成处理的无用的实施,并缩短扫气运转的所需时间。
而且,在本实施方式中,以在氧化皮膜中至少包含I型氧化皮膜及II型氧化皮膜的情况为前提来推定氧化皮膜量,因此步骤S13中的判定结果的可靠性提高,能够更可靠地避免氧化皮膜形成处理的无用的实施。
需要说明的是,在本实施方式中,说明了在接着步骤S11的步骤S13的判定结果为“是”时,直到步骤S13的判定结果成为“否”为止,将燃料电池20的发电电压保持为电压V12的氧化皮膜形成处理,但扫气运转开始时的氧化皮膜形成处理并未限定为这样的例子。
例如,也可以使燃料电池20的发电电压从间歇运转结束时的电压(该电压比电压V11低,是能够进行氧化皮膜的形成的电压)起逐渐增加至电压V1,换言之,减慢电压上升速度。此时,当然可以使燃料电池20的发电电压以成为向上或向下凸出的曲线的方式渐增,也可以使其直线性地渐增。
另外,在图4的步骤S3或图6的步骤S13中进行的处理中,可以使用以下例示那样的氧化皮膜量的推定方法。
(1)基于使燃料电池20定电压运转时的输出电流的时间变化(相当于图7的直线或虚线的倾斜)来推定氧化皮膜量。这种情况下,对每个在定电压运转时设定为一定值的电压,例如在控制器60内准备表示输出电流的时间变化(斜率)与氧化皮膜量的关系的映射。
(2)基于使燃料电池20定电压运转时的该定电压运转的持续时间来推定氧化皮膜量(参照图8)。这种情况下,对每个在定电压运转时设定为一定值的电压,例如在控制器60内准备图8所示那样的映射。
(3)利用控制器60对燃料电池20的输出电压上下跨过规定的边界电压的次数(循环数)进行计时,基于该次数来推定氧化皮膜量(参照图9)。
(4)例如在图10所示的实验结果中,根据使向Butler-Vollmer式追加了氧化皮膜率的概念的理论式(参照数学式1)拟合的式子和燃料电池20的输出电流(电流密度)来推定氧化皮膜量。需要说明的是,在氧化皮膜仅为I型氧化皮膜时,常数n≈1,但是当II型氧化皮膜的比例增加时,常数n>1,伴随着其比例增加,常数n也增大。
[数学式1]
i:电流密度
i0:交换电流密度
n:常数(拟合)
θ:皮膜率
m:常数(拟合)
β:常数(固定)
F:法拉第常数
η:过电压
R:气体常数
T:温度
此外,在上述的各实施方式中,例示了将燃料电池系统10使用作为车载电源系统的利用方式,但燃料电池系统10的利用方式并不局限于该例。例如,也可以将燃料电池系统10作为燃料电池车辆以外的移动体(机器人、船舶、航空器等)的电力源搭载。而且,也可以使用本实施方式的燃料电池系统10作为住宅或大楼等的发电设备(固定用发电系统)。
Claims (6)
1.一种燃料电池系统,具备:
燃料电池,包含将具有催化剂层的电极配置在高分子电解质膜的两面而构成的膜电极组件;及
控制装置,控制所述燃料电池的输出电压,
所述控制装置在对于所述燃料电池的目标电压被设定为所述催化剂层的催化剂溶出的催化剂溶出电压以上、且推定为形成于所述催化剂层的混合氧化皮膜的混合氧化皮膜量小于第一规定量的情况下,直到推定为所述混合氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压,然后以所述燃料电池的输出电压成为所述目标电压的方式控制所述燃料电池的输出电压,
所述混合氧化皮膜为第一氧化皮膜和第二氧化皮膜混合而成的氧化皮膜,所述第一氧化皮膜为通过使所述燃料电池的输出电压降低至第一皮膜除去电压而能够除去的氧化皮膜,所述第二氧化皮膜为如果不使所述燃料电池的输出电压降低至低于所述第一皮膜除去电压的第二皮膜除去电压就不能除去的氧化皮膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统,其中,
所述控制装置在直到推定为所述混合氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压的期间,以将所述氧化皮膜形成电压保持为恒定电压的方式控制该燃料电池的输出电压。
3.根据权利要求1所述的燃料电池系统,其中,
所述控制装置在直到推定为所述混合氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压的期间,以使所述氧化皮膜形成电压渐增的方式控制该燃料电池的输出电压。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的燃料电池系统,其中,
所述控制装置在所述燃料电池的运转开始时,在对于所述燃料电池的目标电压被设定为所述催化剂层的催化剂溶出的催化剂溶出电压以上、且推定为形成于所述催化剂层的混合氧化皮膜量小于第一规定量的情况下,直到推定为所述混合氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压,然后以所述燃料电池的输出电压成为所述目标电压的方式控制所述燃料电池的输出电压。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的燃料电池系统,其中,
所述控制装置在对所述燃料电池内进行扫气的扫气运转的开始时,在对于所述燃料电池的目标电压被设定为所述催化剂层的催化剂溶出的催化剂溶出电压以上、且推定为形成于所述催化剂层的混合氧化皮膜量小于第一规定量的情况下,直到推定为所述混合氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压,然后以所述燃料电池的输出电压成为所述目标电压的方式控制所述燃料电池的输出电压。
6.根据权利要求4所述的燃料电池系统,其中,
所述控制装置在对所述燃料电池内进行扫气的扫气运转的开始时,在对于所述燃料电池的目标电压被设定为所述催化剂层的催化剂溶出的催化剂溶出电压以上、且推定为形成于所述催化剂层的混合氧化皮膜量小于第一规定量的情况下,直到推定为所述混合氧化皮膜量成为所述第一规定量以上为止以所述燃料电池的输出电压成为比所述催化剂溶出电压低的氧化皮膜形成电压的方式控制所述燃料电池的输出电压,然后以所述燃料电池的输出电压成为所述目标电压的方式控制所述燃料电池的输出电压。
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