CN104185783B - 煤之间的粘结性的评价方法 - Google Patents

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Abstract

为了评价焦炭制造中的煤之间的相容性，并考虑相容性来混合煤以制造理想强度的焦炭，本发明提供一种基于煤的物性对2种煤干馏时的粘结强度进行评价的技术。测定将2种煤进行热处理而得到的2种半焦间的界面张力，得到其测定值。基于所得到的2种半焦的表面张力的测定值之差来评价2种煤之间粘结性的优劣。

Description

煤之间的粘结性的评价方法
技术领域
本发明涉及煤之间的粘结性的评价方法。该方法用于在对含有2种煤的混煤进行干馏来制造焦炭时得到高强度的焦炭。
背景技术
在高炉炼制铁水时，作为高炉原料的焦炭需要有很高的强度。这是因为，如果焦炭的强度不高就会在高炉内发生粉化，从而妨碍高炉的透气性，无法稳定地进行铁水的生产。
在箱式焦炭炉中对煤进行干馏来制造炼铁用焦炭时，生成的焦炭的强度受到原料煤的选择方法、前处理方法、干馏条件、消火条件、后处理方法等的影响。其中，与设备和操作条件相关的条件由于受到设备的制约，很难有较大的改变。因此，可以认为原料煤的选择是制约焦炭品质的最重要因素。
作为用于获得期望强度的焦炭的原料配合方法，已知有以非专利文献1所述的方法为代表的各种方法。这些方法都是基于所配合的原料的性状来预测所制造的焦炭的强度，从而确定优选的配合。
然而，如前所述的公知的方法有时并不能良好地预测焦炭强度。这种情况下，认为其原因是发生了被称为“煤的相容性(compatibility)”的现象。如非专利文献2所示，已知仅由配合前的单一品种的煤所得到的焦炭强度与由含有各自的特性不同的多品种的煤所得到的焦炭强度之间并不存在加和性。“煤的相容性”可以由关于焦炭强度的加和值与实测值之差来表示，实测值比加和值大的情况称为“相容性好”，实测值比加和值小的情况称为“相容性差”。为了探寻发生这样的“相容性”效果的原因，进行了各种研究。但是，用于评价“煤的相容性”、且能确定相容性良好的煤的组合的技术仍未确立。
考虑到不同种煤之间的粘结强度的差异会影响上述煤的相容性，到现在为止，研究了用于评价不同种煤界面的粘结强度的各种方法。例如，对各种组合的不同种煤之间的界面粘结状态进行观察，区分为扩散粘结、非扩散粘结、断裂接合、空隙接合这四种粘结状态。产生这些状态的主要原因认为是各种煤的粘结性，以及经加热而熔融、再固化后产生的收缩所导致的微小龟裂所致。已有用作为粘结性指数的吉泽勒塑性仪的最高流动度和固化温度来评价粘结性的方法(参照非专利文献3、4)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：宫津、奥山、铃木、福山、森、日本钢管技报(日本鋼管技報)、第67卷、p1、(1975年)
非专利文献2：坂本、井川、CAMP-ISIJ、第11卷、p689(1998年)
非专利文献3：荒牧寿弘等：燃料协会志(燃料協会誌)，Vol.69(1990)，p355
非专利文献4：荒牧寿弘等：燃料协会志(燃料協会誌)，Vol.70(1991)，p525
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，关于煤的相容性有很多不明确的地方，对于相互接触的2种煤在干馏时的粘结强度的评价以及对生成的焦炭强度的预测是困难的。例如非专利文献2的方法，实际上需要进行配合试验以确定强度，不够简便。另外，非专利文献3、4所记载的方法虽然把吉泽勒塑性仪的最高流动度和固化温度与粘结状态结合起来，但是这样的物性值与粘结强度的关系并不明确，仅限于使用强度推定模型的评价。
鉴于粘结强度评价技术的上述现状，为了在焦炭制造中评价煤之间的相容性，并考虑该相容性来配合煤以制造理想强度的焦炭，本发明的目的在于提供一种基于煤的物性对2种煤干馏时粘结强度进行评价的技术。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的要点如下。
[1]一种煤之间的粘结性的评价方法，其是对相互接触的待干馏的2种煤之间的粘结性进行评价的方法，该方法包括：基于对所述2种煤进行热处理而得到的2种半焦的表面张力之差来评价所述粘结性。
[2]上述[1]所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，所述两个表面张力的测定值之差在给定的阈值以上时，评价为煤之间的粘结性不良。
[3]一种煤之间的粘结性的评价方法，其是对相互接触的待干馏的2种煤之间的粘结性进行评价的方法，该方法包括：基于对所述2种煤进行热处理而得到的2种半焦间的界面张力值来评价所述粘结性。
[4]上述[3]所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，由所述2种半焦的表面张力测定值算出所述界面张力值。
[5]上述[4]所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，由下述式(3)算出所述界面张力值，
[数学式3]
其中，γΑ：所述2种半焦中的一种半焦A的表面张力，γΒ：另一种半焦B的表面张力，γΑΒ：2种半焦A、B之间的界面张力，：相互作用系数。
[6]上述[4]所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，由下述式(9)算出所述界面张力值，
[数学式4]
其中，γΑ：前述2种半焦中的一种半焦A的表面张力，γΒ：另一种半焦B的表面张力，γΑΒ：2种半焦A、B之间的界面张力，β：常数。
[7]上述[3]～[6]中任一项所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，所述界面张力值在给定的阈值以上时，评价为煤之间的粘结性不良。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，所述表面张力通过薄膜浮选法测定。
发明的效果
根据本发明，可以由对相互接触的煤进行热处理而得到的半焦的表面张力或界面张力来评价用于制造焦炭的不同种类的煤之间的粘结性的优劣。基于此评价，可以选择相容性良好的煤的组合用作制造焦炭的原料。基于此评价来选择煤，能够制造高强度的焦炭。
根据本发明，能够基于煤的物性对于用现有的方法不能进行评价的煤之间的粘结性(煤的相容性优劣)做出评价。由此，在采购和销售中能够对煤进行有效的选择。例如，经预测煤II与已使用的品种的煤I相容性好，与煤I配合后能作为生产高强度焦炭的原料，在煤的购买、销售时，就能够有意地选择煤II购买、销售。另外，对于煤的供给来说，供给者自己可以有意地选择与要供给的煤I相容性好的煤II，将煤I与煤II组合提供。
附图说明
[图1]图1是示出用薄膜浮选法测定表面张力的原理的说明图。
[图2]图2是以频率分布曲线示出表面张力分布的图表。
[图3]图3是示出表面张力之差与粘结强度之间的关系的图表。
[图4]图4是示出由表面张力计算出的界面张力(γinter)与粘结强度之间的关系的图表。
符号说明
1 气相
2 液体
3 样品粒子
4 表面张力
5 表面张力分布的峰值
6 表面张力分布的最小表面张力
7 表面张力分布的最大表面张力
具体实施方式
首先，本发明人等发现，可以通过以下的步骤对2种煤干馏时这些煤之间的粘结性进行评价。本发明以2种煤进行干馏为前提，以对于含有这2种煤的混煤进行干馏来得到焦炭为前提。
步骤1.得到由2种煤热处理所得的2种热处理物的表面张力的测定值。该表面张力的测定值可以对2种热处理物的表面张力进行实际测定，也可以由第3方获得。
步骤2.基于得到的2个表面张力的测定值之差，对这两种煤之间的粘结性的优劣进行评价。
另外，本发明人等着眼于2种半焦的表面张力测定值之差与这些半焦间的界面张力存在一定的相关，发现基于这2种半焦间的界面张力，可以对这两种煤之间的粘结性的优劣进行评价。
接下来，对与本发明相关的上述步骤和发现进行详细说明。一般来说，在表面张力不同的2种物质粘结的情况下，已知其表面张力差越小粘结的强度就越高。煤在焦炭化的过程中，要通过加热使煤熔融后再固化，生成焦炭。在此过程中，不同的煤彼此粘结，形成坚固的焦炭构造。一直以来，这些粘结构造被认为是通过煤之间的熔合而形成的，煤的熔融性(例如吉泽勒最高流动度MF)被认为起了重要的作用。针对该想法，本发明人等着眼于不同种类的煤的粘结现象本身，认为该粘结的强度对焦炭的强度不会带来任何影响，对粘结现象进行探讨，并通过实验确认了表面张力差与焦炭强度之间的关系。
在研究上述粘结现象时，希望能够实际求得在从煤开始软化熔融、直至煤粘结、固化从而完成焦炭化的温度(350～800℃)下熔融物的表面张力，并对这些表面张力值加以利用。之所以这样，是因为煤之间的粘结强度从软化熔融开始到干馏完成为止，被认为受到煤的软化熔融物的表面张力的影响。因此，希望测定表征在该温度范围内的粘结强度的煤的表面张力。
然而，在这样的高温范围测定物质表面张力的方法还是未知的。因此本发明人等通过对各种替代方法进行研究的结果发现，利用热处理后的煤冷却至常温后的表面张力，优选利用骤冷后得到的煤的热处理物的表面张力，能够良好地表示煤之间的粘结强度，这些粘结现象对焦炭的强度也有影响。该煤的热处理物被称为半焦，具体来说，半焦优选为从煤开始软化熔融、直至煤粘结、固化从而完成焦炭化的温度(350～800℃)为止一直加热，然后冷却而得到的煤的热处理物。
[评价煤之间的粘结性的步骤1.表面张力的测定]
物质的表面张力的测定方法，已知有静液法、毛细管上升法、最大气泡压力法、滴重法、乳液法、吊环法、吊片(Wilhelmy)法、扩张/收缩法、悬滴法(滑落法)等。煤由各种分子结构构成，可以预想其表面张力并不一样，因此特别优选使用能够评价表面张力分布的方法，例如薄膜浮选法(参照D.W.Fuerstenau、International Journal of MineralProcessing、20、p153(1987年))，该方法同样可以适用于对煤进行热处理而得到的热处理物，可以使用微粉碎后的物质作为样品来求得表面张力的分布。
利用图1来说明薄膜浮选法的基本原理。薄膜浮选法是基于下述见解的方法：使粉碎后的样品粒子3从气相1中下落到液体2的表面上，样品粒子3正好浸渍于液体2中时(样品粒子3的浸渍状态如图1中间的样品粒子所示，接触角几乎等于0°)，样品粒子3和液体2的表面张力相等。图1的箭头4表示的是样品粒子3的表面张力。图1中间的白箭头是浸渍的方向，水平方向的箭头表示左侧(H侧)的液体的表面张力高，右侧(L侧)的液体表面张力低时的情况。使样品粒子下落到具有各种表面张力的液体中，求得在各种液体中悬浮的样品粒子的质量比例，将其结果以频率分布曲线表示，从而能够得到如图2所示的表面张力分布。
作为表示表面张力的指标，可以举出表面张力分布的平均值、表面张力分布的标准偏差、表面张力分布的峰值表面张力、表面张力分布的最大表面张力和最小表面张力、表面张力分布的分布函数等。表面张力分布的平均值(以γ加上划线表示)由下式表示。
[数学式1]
上述式(1)中，γ：表面张力，f(γ)：表面张力分布的频率
表面张力分布的标准偏差(σγ)由下式表示。
[数学式2]
图2所示的表面张力的频率分布曲线中，表面张力分布的峰值位于5，表面张力分布的最小表面张力位于6，表面张力分布的最大表面张力位于7。对于表面张力的分布函数，可以举出与表面张力分布形状相似的分布，例如正态分布，对数正态分布，F分布，χ平方分布，指数分布，γ分布，β分布等。可以将所得到的表面张力分布的平均值作为该样品的表面张力的代表值，考虑到其分布，例如，也可以把表面张力分布的最大表面张力值作为表面张力的代表值。
使用煤的热处理物(半焦)作为样品时，优选将热处理温度设定在该样品软化熔融的温度范围。软化熔融的温度范围具体来说在350～800℃的温度范围是适当的，但由于对粘结特别有贡献的温度被认为是软化熔融时的温度，即350～550℃，考虑到粘结构造确定为500℃附近，因此加热温度优选为500℃附近的温度，例如480～520℃。
在本发明中，优选将煤在隔绝空气或在非活性气体中于350℃以上加热(干馏)后冷却而得到的热处理物(半焦)作为薄膜浮选法的样品。薄膜浮选法可以测定煤的表面张力，煤的表面张力与焦炭的强度相关，因而可以用于推定焦炭的强度。然而，比煤的表面张力相比，半焦的表面张力与焦炭的强度更具有相关性，因此与煤的表面张力相比，更希望使用半焦的表面张力来推定焦炭的强度。
在非活性气体中冷却煤的原因是能够抑制表面张力的测定误差。这是由于，刚加热完之后的煤仍然处于高温状态，在含氧气氛中冷却时其表面发生部分氧化而引起结构改变，从而表面张力测定值会产生误差。作为非活性气体气氛，可以使用氦气或氩气等稀有气体或者氮气形成气氛，通常使用氮气。
即，在本发明中，对煤进行的热处理操作如下。
(a)煤的粉碎。基于由组织、性状等不均匀的煤制成均质的样品的观点来看，对于煤的粉碎粒度而言，优选将煤粉碎至250μm以下，特别优选粉碎至更细的200μm以下，所述粉碎粒度是按照JIS M8812所记载的煤的工业分析的粉碎粒度。
(b)在隔绝空气或在非活性气体中以适当的加热速度对由操作(a)粉碎的煤进行加热。将煤加热到上述350～800℃范围内的温度即可。另外，最优选根据基于界面张力进行评价的对象焦炭在制造时的加热速度来确定加热速度。
(c)对操作(b)中加热后的煤进行冷却。该冷却优选用上述方法进行骤冷。
继上述热处理操作及热处理之后，所进行的表面张力测定用样品的制备操作的一例如下所示。
操作1.将煤粉碎至粒径200μm以下，粉碎后的煤在非活性气体氛围中以3℃/min加热到500℃(干馏操作)。因为在焦炭炉中制造焦炭时的加热温度约为3℃/min，所以加热速度设定为3℃/min。
操作2.在非活性气体氛围中冷却(冷却操作)后，粉碎至150μm以下。
操作3.粉碎后的煤在经过干燥的非活性气体气流中于120℃干燥2小时(干燥操作)。需要说明的是，关于干燥方法，只要能除去表面附着的水分的方法，都可以使用。例如，在氮气或氩气等非活性气体中加热到100～200℃的方法，此外，还有真空干燥，也可采用减压干燥等方法。经过干燥的非活性气体可以通过使气体通过硅胶等干燥剂的填充层来获得。
可以将经过上述1.～3.的操作、对煤进行热处理得到的半焦作为表面张力测定用样品。进行这样的操作的原因在以下进行说明。
假如是以煤作为薄膜浮选法的样品的情况，可以将在上述操作中进行了操作2.的样品粉碎及操作3.干燥操作而未进行1.干馏操作(加热到500℃)的煤作为薄膜浮选法的样品。
在薄膜浮选法中直接求得的表面张力是临界表面张力(接触角为0°时的液体表面张力)。首先，对于不同的物质A和物质B的表面张力进行说明。用Girifalco-Good公式，物质A、B之间的界面张力和物质A、B的表面张力之间满足以下的关系。
[数学式3]
式(3)中，γA、γB：物质A、B的表面张力，γAB：物质AB间的界面张力，φ：相互作用系数。相互作用系数φ可以由实验求得，已知相互作用系数φ根据物质A、B而有所不同。根据式(3)，固体(煤、半焦)的表面张力γS和液体的表面张力γL与液体和固体间的界面张力γSL之间满足以下的关系。
γSL＝γS+γL-2φ(γSγL)0.5…(4)
另外，根据杨氏(Young)公式，固体(煤、半焦)的表面张力γS和液体的表面张力γL与液体和固体间的界面张力γSL之间满足以下的关系。
γS＝γLcosθ+γSL…(5)
其中，θ：固体(煤)与液体的接触角。
由上述式(4)和式(5)可以导出以下的关系式。
1+cosθ＝2φ(γS/γL)0.5…(6)
将θ＝0°和γL＝γC(γC：临界表面张力)代入式(6)中，可以导出以下的关系式。
1+1＝2φ(γS/γC)0.5…(7)
将式(7)的两边平方，固体(煤、半焦)的表面张力γS和临界表面张力γC之间满足以下的关系。
φ2γS＝γC…(8)
根据式(8)，可以由临界表面张力γC和相互作用系数φ求得煤的表面张力γS。
用于薄膜浮选法的液体与煤及半焦的构造差异很大，与这种差异相比，可认为由煤的种类(煤种)造成的差别较小。相互作用系数φ因为是受到分子结构相互影响的系数(常数)，如果假定该相互作用系数φ恒定，与煤品种无关，则固体(煤、半焦)的表面张力γS可以仅用临界表面张力γC表示。因此可以说，煤或半焦的表面张力也可以仅由临界表面张力来评价。
因为煤或软化熔融时的煤的表面张力值分布在20～73mN/m的范围，因此薄膜浮选法所使用的液体只要是在此范围内的液体即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、丙醇、叔丁醇、丙酮等有机溶剂，由这些有机溶剂的水溶液制成具有20～73mN/m表面张力的液体。关于待测定表面张力的样品的粒度，根据测定原理希望在接触角几乎等于0°时测定表面张力，而粉碎后的样品粒子的粒径变大会增加接触角因此希望粒径尽量小，但是样品粒子的粒径小于53μm时易于凝聚，因此，优选粉碎成样品粒子的粒径为53～150μm。
另外，薄膜浮选法因为利用由表面张力引起的物质(样品粒子)的悬浮现象，必须在能够忽视物质重力的条件下进行测定。物质的密度大会受到重力的影响，接触角也会变大。由此，考虑到避免重力对接触角的影响，优选测定密度在2000Kg/m3以下的物质。因为各个种类的煤或半焦都满足这个条件，强粘结煤、非微粘结煤、无烟煤等，无论煤的种类，所有的煤或半焦的粉体都可以用作薄膜浮选法的样品粒子，测定其表面张力。此外，沥青、石油焦炭、焦炭粉、粉尘、废塑料以及生物质等添加材料也同样可以测定。
如上，可以对煤或由煤得到的半焦的表面张力进行测定。
[煤之间的粘结性的评价步骤2.粘结性优劣的评价]
由上述方法，对于由作为用于制造焦炭的原料使用的2种煤得到的2种半焦，通过上述方法按照品种(种类)预先求出表面张力的值。需要说明的是，以多个品种的煤混合而成的混煤作为用于制造焦炭的原料使用的情况下，对于由该混煤进行热处理而得到的半焦，可以实际测定表面张力，也可以对由构成混煤的各品种的煤所得半焦的各自的表面张力按照各品种的煤的混合比例的权重进行加权平均，以所得到的值作为对混煤进行热处理而得到的半焦的表面张力。判定2种煤的相容性时，取各种类的半焦间的表面张力测定值之差，其值越大，判定为相容性越差，差值越小，判定为相容性越好。
对各种配合进行研究的结果，半焦的表面张力值之差在1.5[mN/m]以上时可以明确确认到所生成的焦炭的强度有显著的下降，因此，可以使用上述值作为判定与该2种煤之间粘结性相关的相容性优劣的给定阈值。如果半焦的表面张力值之差为1.5以上，则煤之间的粘结性可以评价为不良。对于各种半焦的表面张力测定值而言，最理想的是能够对在相同热处理温度下进行热处理而得到的半焦的值进行比较，但也可以用某个温度范围内热处理而得到的半焦的表面张力的平均值进行比较。另外，也可以对于每种煤在软化熔融特性温度(例如，最高流动温度、软化开始温度、再固化温度)下进行热处理而得到的半焦的表面张力的测定值进行比较。
如此，煤之间的相容性可以定量地进行评价，使选择理想的煤品种成为可能，与由不考虑相容性进行配合而得到的混煤来制作焦炭的情况相比，通过对由所选择的煤形成的混煤进行干馏，能够制造更高强度的焦炭。
[基于两种煤之间的界面张力值对煤之间的粘结性的评价]
上述表面张力之差对粘结界面的界面张力也有影响。即，2种物质的界面的粘结强度受其界面张力定量的影响，界面张力越大，粘结强度越小。因此，可以使用界面张力的值替代上述表面张力差。关于2种物质的界面张力，对其进行测定是可能的，还已知由各物质的表面张力值进行推算的方法，不仅只是取表面张力的差值，而且基于更高精度的推算理论求出界面张力的值，并可以使用其界面张力如上所述对相容性进行评价。
如上所述，对于不同物质A和物质B，物质A、B间的界面张力可以由物质A、B的表面张力求得，由前面叙述的式(3)表示。
[数学式3]
李和纽曼(D.Li、A.W.Neumann)等假设物质A、B的表面张力γA、γB的值相差越大式(3)中相互作用系数的值就越大，提出了由式(3)扩展而来的下式。
[数学式4]
在上式(9)式中，β是常数。β是由实验导出的数值，李和纽曼等以0.0001247(m2/mJ)2来计算(参照J.k.Spelt and D.Li,“The equation of state approach tointerfacial tentions,in Applied Surface Thermodynamics”,A.W.Neumann andJ.K.Spelt(Eds),Advance in Chemistry Series,vol.63,Marcel Dekker,New York,1996年、p.239－292)。因此，物质A、B间的界面张力可以通过测定物质A、B的表面张力，并将表面张力测定值代入式(3)或式(9)而导出。因为使用式(3)时φ的值必须由实验求得，从导出界面张力的简便性的意义上，希望使用推定φ值的式(9)。
根据以上方法，与半焦的表面张力值之差为1.5[mN/m]相对应的由式(3)或式(9)所求得的界面张力的值在0.03[mN/m]以上时，可以明确确认到生成的焦炭的强度显著下降，因此在使用界面张力值来判定2种煤之间粘结性的优劣时，可以用0.03[mN/m]作为界面张力的阈值。在式(3)或式(9)中，如果以物质A为2种半焦中的一种半焦，物质B为另一种半焦，则在式(3)或式(9)中，γA是一种半焦A的表面张力，γB是另一种半焦B的表面张力，γAB是2种半焦A、B之间的界面张力。
本发明显示了对占焦炭原料大部分的煤的适用性，除此之外的配合原料，例如石油焦炭类、沥青类、其他有机物在原理上也是适用的。
如上，可以通过对用于制造焦炭的煤的相容性进行评价进行以下所示的判断。例如，在购入煤时，可以选择性地购入与其他所使用的品种的煤的相容性良好，预计在制造焦炭时能制造出高强度焦炭的品种的煤。另外，在销售煤时，可以向经常购买的客户销售与其所使用的煤的相容性良好的品种的煤，使其工厂能够制造高强度的焦炭。另外，使用煤时，尽量将相容性良好(表面张力值相近)的煤组合使用，以便制造出高强度的焦炭。
这样，基于半焦的表面张力值，使以往的方法依据煤的物性来评价煤之间的粘结强度从不可能变为可能，使得在销售、采购、使用中有效地选择煤成为可能。
实施例1
通过薄膜浮选法对将各种煤(种类/品种)进行热处理而得到的半焦的表面张力进行测定，以这些煤中的2种制成混煤，将该混煤干馏而制成焦炭。测定该焦炭的强度，确认了半焦的表面张力值之差与焦炭强度之间的关系。所使用的煤如表1所示。
[表1]
对表1中的煤进行性状实验，测定了一直以来作为煤的性状参数的镜质体平均最大反射率(Ro、依照JIS M 8816)、吉泽勒塑性仪的最高流动度MF的常用对数值(logMF、依照JIS M 8801)、以及由薄膜浮选法测定的表面张力(γ)。
由以下操作得到了用于薄膜浮选法测定表面张力的测定样品。
操作1.将煤粉碎到200μm以下，以3℃/min加热至500℃。
操作2.在氮气氛围中冷却后，粉碎到150μm以下。
操作3.在干燥氮气流中以120℃干燥2小时。
将上述操作1.～3.得到的半焦作为样品使用。薄膜浮选法测定表面张力所使用的液体为廉价且操作简便的乙醇水溶液。根据测定的表面张力分布用式(1)导出表面张力分布的平均值，以该表面张力分布的平均值作为煤的表面张力的测定值(γ)。在表1中示出了各种煤的镜质体平均最大反射率Ro[％]、吉泽勒最高流动度的常用对数值logMF[logddpm]、以及由各种煤得到的半焦的表面张力的测定值γ[mN/m]。
从表1所示的煤中选择2种煤，测定了所选择的2种煤之间的粘结强度。取样的煤的组合如表2所示。
[表2]
表2所示的2种煤之间的粘结强度的测定如下进行。
1.将2种煤按质量比1:1的比例混合良好，将煤粉碎到70μm以下。
2.对煤量进行调整使得模制品的尺寸为直径6.6mm、厚度2.5mm，将煤装入到具有直径6.6mm的孔的模具中。
3.对模具施加14MPa的负荷10秒钟，制成模制品。每种混煤制成10个模制品。
模制品的容积密度根据煤的品种而有所不同，其值在860～920Kg/m3的范围。将10个模制品放置于调整到1mm以下的焦炭粉填充层，进行了干馏。焦炭粉填充于200mm×200mm×H500mm的铁制容器中。干馏条件为，在氮气氛围中以3℃/min进行干馏，直至1000℃，干馏后在氮气氛围中进行冷却。压缩强度的测定使用岛津制作所制造的Autograph来进行。在测定样品的厚度方向施加载荷，测定破坏时的载荷。用载荷除以测定样品受载荷面的面积所得的压力作为粘结强度。测定1个水平的10个测定样品的压缩强度、受载荷面的面积，将各自粘结强度的平均作为该水平的粘结强度。粘结强度的测定结果如表2表示。另外，将2种煤的logMF进行平均所算出的平均logMF也示于表2中。
在粘结强度的实验方法中，因为2种煤是混合在一起，样品中这些煤存在多个界面。压缩强度不只是该界面上的粘结强度，也反映了仅由各种煤自身得到的焦炭的强度、单一品种的煤之间的粘结强度，而且因为煤经过微细粉碎后界面有所增大，以及在概率上煤粒子的接触点的1/2成为不同种煤之间的界面，所以也可以认为它是反映了界面的粘结性的强度。
图3是示出各种煤的表面张力之差(Δγ)[mN/m]与粘结强度[MPa]之间的关系的图。在该图中，平均logMF比2小的煤的组合的粘结强度用实心点表示，平均logMF在2以上的煤的组合的粘结强度用空心点表示。另外，在表2中，煤的表面张力之差用Δγ[mN/m]表示。如图3所示，2个半焦的表面张力之差Δγ越小，表示强度越高、2种煤之间的粘结性越好，表面张力之差大的组合粘结性差。尤其是对于平均logMF比2小的煤的组合的粘结强度而言，表面张力之差越小粘结强度越大这样的关系越明显。对于平均logMF小的混煤而言，与煤熔融后形成熔合的界面相比，更容易形成如单纯熔化后的煤彼此接触这样形态的焦炭，因此推测与表面张力之差和粘结强度相关的上述关系有变得更显著的倾向。
如表2的Δγ项和图3所示，Δγ在1.5[mN/m]以上时，生成的焦炭的强度确实有显著的下降。而Δγ在1.3[mN/m]以下时，粘结强度得到提高的煤的组合增多，如果Δγ为1.1[mN/m]以下，则能够确实地得到粘结强度高的煤的组合。因此，作为判定与2种煤之间粘结性相关的相容性优劣的阈值，Δγ优选使用1.5[mN/m]，更优选使用1.3[mN/m]，最优选使用1.1[mN/m]。
图4是示出基于式(9)由2个表面张力的测定值算出的界面张力和粘结强度之间的关系的图。与图3的情况相同，该图中的粘结强度也用实心点或空心点表示。如图4可以确认，由于表面张力之差越大界面张力的值也越大，因此图4也显示与图3同样的倾向。
如表2的γinter项和图4所示，γinter在0.03[mN/m]以上时，生成的焦炭的强度确实有显著的下降。而γinter在0.027[mN/m]以下时，粘结强度得以提高的煤的组合显著增多，如果γinter为0.020[mN/m]以下，则能够确实地得到粘结强度高的煤的组合。因此，作为判定与2种煤之间粘结性相关的相容性优劣的阈值，γinter优选使用0.03[mN/m]，更优选使用0.027[mN/m]，最优选使用0.020[mN/m]。
如上，确认了2种煤经热处理而得到的2种半焦间的表面张力之差或界面张力、与由这两种煤形成的混煤得到的焦炭强度(粘结强度)之间存在相关关系，确认了能够基于该表面张力之差或界面张力来评价2种煤的粘结性。
实施例2
接下来，研究了半焦间的表面张力之差或界面张力对焦炭强度的影响。一般来说，对于将煤混合而得到的混煤在焦化炉中干馏所得的焦炭的强度而言，除了粘结强度以外，也受到混煤的Ro及logMF的影响(例如，非专利文献1)，因此，即使对表2的混煤进行实际干馏也无法研究其表面张力对焦炭强度的影响。之所以这样，是因为表2中的混煤的Ro及logMF各不相同，其影响无法忽视。
因此，为了弄清楚表面张力之差或界面张力对于焦炭强度的影响，希望能够在将混煤的平均Ro和平均logMF设定为恒定的条件下来研究表面张力之差或界面张力的影响。进行该研究时，例如，将某煤X与煤Y1的组合与煤X与煤Y2的组合进行比较时，必须使Y1和Y2的Ro和logMF相同，而半焦的表面张力不同。而且，如果混煤的Ro和logMF未调整至合适的范围，则无法制造能进行评价的焦炭，因此试验中所使用的煤的选择极其有限。
因此，本发明人等从Ro为0.71～1.62[％]、logMF为0.95～4.43[log ddpm]、按照实施例1所记载的方法测定的半焦的表面张力γ为37.2～41.6[mN/m]的煤中选择5～8种煤进行混合，制备了Ro和logMF相等但γ不同的3种混煤A、B、C。接下来，混合30％[干燥标准质量％]的煤J、以及选自混煤A、混煤B及混煤C中的一个70％[干燥标准质量％]，制备了混煤a、b、c。煤J、及混煤A、B、C的性状如表3所示。
[表3]
其中，混煤的Ro和logMF是对所配合的单一品种的煤的Ro和logMF以该种煤各自的配合比例为权重进行加权平均而得到的值。表面张力γ是按实施例1所记载的方法对各种混煤进行实际测定的值。
将所制备的混煤16kg调整到粒度3mm以下为100mass％，水分8mass％，填充至干馏罐中并使得其体积密度为50Kg/m3，用电炉干馏。干馏在炉壁温度1100℃下进行了6个小时，氮气冷却后得到了焦炭。用基于JIS K2151的旋转强度试验法的转鼓强度DI150/15、以及基于ISO18894的CO2反应后强度CSR对生成的焦炭的强度进行了评价。表3中还示出了焦炭强度的测定结果。
由表3可知，由2种煤得到的半焦间的表面张力之差Δγ越小、且界面张力γinter的值越小，所得到的焦炭的强度就越高。该结果显示了2种煤间的粘结性的评价方法也能适用于焦炭强度的预测。因此，焦炭强度的评价也包含在本发明的粘结性评价之中。
实施例3
对于煤K、煤L，改变热处理的温度并按照实施例1的方法同样地制作半焦，并测定了其表面张力。其结果如表4所示。
[表4]
由表4确认到如下的趋势：在350℃以上的温度范围，热处理温度越高，表面张力越大。但是，在同一热处理温度的2种半焦的表面张力之差基本是恒定的。因此，如果制备半焦时的温度在350℃～800℃的范围，则本发明的方法是有效的。需要说明的是，在使用2种半焦的表面张力评价煤之间的粘结性时，使用在实质上相同的热处理温度制备的样品进行评价是必要的。

Claims (7)

1.一种煤之间的粘结性的评价方法，其是对相互接触的待干馏的2种煤之间的粘结性进行评价的方法，该方法包括：
基于对所述2种煤进行热处理后在非活性气体气氛下冷却而得到的2种半焦的表面张力之差来评价所述粘结性，所述热处理是将煤在隔绝空气或者在非活性气体中加热至350～800℃的温度范围进行的。
2.如权利要求1所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，2种半焦的表面张力的测定值之差为给定的阈值以上时，评价为煤之间的粘结性不良。
3.一种煤之间的粘结性的评价方法，其是对相互接触的待干馏的2种煤之间的粘结性进行评价的方法，该方法包括：
基于对所述2种煤进行热处理后在非活性气体气氛下冷却而得到的2种半焦间的界面张力值来评价所述粘结性，所述热处理是将煤在隔绝空气或者在非活性气体中加热至350～800℃的温度范围进行的，
所述界面张力值在给定的阈值以上时，评价为煤之间的粘结性不良。
4.如权利要求3所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，由2种半焦的表面张力测定值算出所述界面张力值。
5.如权利要求4所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，由下述式(3)算出所述界面张力值，
γ A B = γ A + γ B - 2 φ γ A γ B - - - ( 3 )
其中，γA：所述2种半焦中的一种半焦A的表面张力，
γB：另一种半焦B的表面张力，
γAB：2种半焦A、B之间的界面张力，
φ：相互作用系数。
6.如权利要求4所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，由下述式(9)算出所述界面张力值，
γ A B = γ A + γ B - 2 exp [ - β ( γ A - γ B ) 2 ] γ A γ B - - - ( 9 )
其中，γA：所述2种半焦中的一种半焦A的表面张力，
γB：另一种半焦B的表面张力，
γAB：2种半焦A、B之间的界面张力，
β：常数。
7.如权利要求1、2及4～6中任一项所述的煤之间的粘结性的评价方法，其中，所述表面张力通过薄膜浮选法测定。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103760105A (zh) * 2014-01-22 2014-04-30 安徽工业大学 一种捣固条件下煤的粘结特性指数的测定方法
CN105842272B (zh) * 2016-05-30 2018-09-14 武汉钢铁有限公司 一种炼焦煤煤质临界温度测试方法
CN109575971B (zh) * 2018-11-06 2020-09-15 首钢集团有限公司 一种预测焦炉内不同高度位置焦炭质量的实验方法
JP6822622B1 (ja) * 2019-03-15 2021-01-27 Ｊｆｅスチール株式会社 石炭の評価方法及び配合炭の調製方法並びにコークスの製造方法
CA3152870A1 (en) * 2019-10-28 2021-05-06 Jfe Steel Corporation Method for estimating surface tension of coal and method for producing coke
CN114556079B (zh) * 2019-10-28 2024-04-09 杰富意钢铁株式会社 煤的惰质组组织的表面张力推定方法、煤的表面张力推定方法和焦炭的制造方法
CN110849778B (zh) * 2019-11-29 2023-03-28 安徽工业大学 一种间接测量强粘性炼焦煤胶质体表面张力的装置及方法
JP7160218B2 (ja) * 2020-01-07 2022-10-25 Ｊｆｅスチール株式会社 配合炭の製造方法およびコークスの製造方法
CN113780810A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 重庆钢铁股份有限公司 一种焦炭的采购决策方法
CN114984766B (zh) * 2022-05-25 2023-06-16 天津工业大学 具有自粘结性能炭膜的制备方法及所得炭膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2035475U (zh) * 1988-10-14 1989-04-05 天津市建筑仪器厂 煤强度测定仪
CN101531907A (zh) * 2008-03-10 2009-09-16 株式会社神户制钢所 焦炭的制造方法
CN101618621A (zh) * 2009-06-24 2010-01-06 成都富全包装材料有限公司 高界面结合强度cpp膜
CN201653856U (zh) * 2010-02-02 2010-11-24 浙江林学院 液体表面张力测定仪
CN103987812A (zh) * 2011-10-14 2014-08-13 杰富意钢铁株式会社 焦炭的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058821A (en) * 1960-02-18 1962-10-16 Great Lakes Carbon Corp Manufacture of coke
JPH01271483A (ja) * 1988-04-25 1989-10-30 Taiho Ind Co Ltd コークス製造用原料炭の処理剤
JPH08176553A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Kawasaki Steel Corp 非・微粘結炭の流動性等推定方法
JP4385816B2 (ja) * 2004-03-29 2009-12-16 Ｊｆｅスチール株式会社 配合炭のコークス強度推定方法及びコークスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2035475U (zh) * 1988-10-14 1989-04-05 天津市建筑仪器厂 煤强度测定仪
CN101531907A (zh) * 2008-03-10 2009-09-16 株式会社神户制钢所 焦炭的制造方法
CN101618621A (zh) * 2009-06-24 2010-01-06 成都富全包装材料有限公司 高界面结合强度cpp膜
CN201653856U (zh) * 2010-02-02 2010-11-24 浙江林学院 液体表面张力测定仪
CN103987812A (zh) * 2011-10-14 2014-08-13 杰富意钢铁株式会社 焦炭的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Theoretical and Experimental Approaches to the Carbonization of Coal and Coal blends;MAGGI FORREST等;《American Chemical Society》;19821112;第205卷;第5页第3段-第7页第4段 *

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