CN104185696A - 硅锭凝固用坩埚及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能用于从熔融硅凝固硅锭的坩埚，其特征在于所述坩埚在其内表面上至少部分地涂覆有外层，所述外层是分层堆垛的形式，每个分层具有从5到150μm变化的厚度，并且由下述这样的材料形成，所述材料通过热分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷获得并且在其中结合了尺寸从50nm到200μm变化的无机颗粒。本发明还涉及这种坩埚的制备方法。

Description

硅锭凝固用坩埚及其制造方法
技术领域
本发明涉及能用于由熔融态硅凝固硅锭的坩埚。
本发明还涉及用于制备这种坩埚的方法，并且还涉及这种坩埚用于处理熔融态硅的用途。
根据本发明的坩埚尤其可用在熔融和凝固硅的方法中，以例如获得在产生光伏能量时应用的高纯度硅。
背景技术
光伏电池大多由单晶硅或多晶硅制成，所述单晶硅或多晶硅由在坩埚中凝固液体硅而获得。其是从在坩埚内形成的硅锭上切割的晶片，被用作制造所述电池的基础材料。
考虑用于硅锭生长的坩埚通常是由二氧化硅制成的坩埚，涂覆有氧化的氮化硅层，以避免在凝固后硅锭粘附到坩埚上。
更具体地，这种防粘特性大多基于在坩埚内壁的表面上氧化粉末形式的氮化硅Si3N4的存在，硅在其冷却的过程中粘附到该表面上。在冷却时，由于以下的原因硅锭与这些壁分离：在氮化硅层内的内聚断裂，因而由热膨胀系统差所导致的机械应力松驰。
但是，这种技术并不能防止硅被氮化硅粉末中存在的杂质污染[1]。由于显见的原因，可在与坩埚壁接触处或坩埚壁附近形成的硅锭的区域处存在的这种污染使得硅锭部分地不适合用在光伏应用中。
因此迄今为止仍然需要凝固用坩埚，其使得硅锭能够在其冷却之后容易地分离，同时限制这种硅锭被防粘涂层污染。
还需要这种凝固用坩埚，其另外还是可再用的。
最后，从工业规模生产的角度来说，希望提出一种仅仅需要有限数目的制备步骤的通过低成本技术制造这种坩埚的方法。
发明内容
本发明特别地旨在提出满足这些预期的能用于从熔融硅凝固硅锭的新坩埚。
这是因为，本发明人已经发现，上述污染问题可通过在传统坩埚的内壁的表面形成分层堆垛形式的涂层而得以解决，所述分层堆垛由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷和无机颗粒形成。
因而，根据其第一方面，本发明涉及能用于从熔融硅凝固硅锭的坩埚，其特征在于所述坩埚在其内表面上至少部分地涂覆有外层(coucheexterne)，所述外层是分层堆垛(empilement de strates)的形式，每个分层(strate)具有从5到150μm变化的厚度，并且由下述这样的材料形成，所述材料通过热分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷获得并且在其中结合了尺寸从50nm到200μm变化的无机颗粒。
在本发明的含义中，表述“内表面”被理解为是指限定出该坩埚的内部体积的壁的外表面。“该坩埚的内部体积”在本发明的含义中是指由该坩埚的基体的外表面或者该坩埚的基体的侧壁和底部表面所限定的体积。
“外”层被理解为是指以下的情况：所形成的层与周围气氛和/或坩埚内容物直接接触，也就是说它本身在其与坩埚壁相对的表面上不具有任何涂层。
聚硅氮烷是有机含硅聚合物，其主骨架由硅和氮原子的序列构成。
这些聚合物已经被提出作为前陶瓷(pro-céramiques)材料，这是由于它们的通过热分解形成主要由硅、碳和氮原子组成的陶瓷材料的能力。
这类化合物尤其已经用于以下目的：在各种基材(例如由石墨或二氧化硅制成的基材)的表面上形成具有抗氧化和密封性能的涂层([2]、[3])。
包含无机粉末的聚硅氮烷已经被用作用于增强某些含碳基材的抗氧化性的材料。但是，针对其使用所提出的方法在于在要被处理的材料的表面上形成单层，所述单层通过热解而热分解事先沉积的聚硅氮烷而产生([4]、[5])。
关于聚硅氧烷，它们是有机含硅聚合物，其主骨架由硅和氧原子的序列构成。
这些聚合物非常广泛地用在所有微电子领域中作为光敏树脂，用作用于平板印刷的掩蔽剂，或者用作囊封剂[6]。许多作者已经公开了经由以聚硅氧烷为起始的乳液技术获得具有受控几何形状的材料的技术[7]。
但是，就本发明人所知，还从未提出过根据本发明的坩埚的涂层其由分层堆垛形成，每个分层由下述这样的材料形成，所述材料通过热分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷获得并且在其中结合了无机颗粒。
因而，根据本发明的外层具有分层结构，因为它由至少两个甚至更多个分层形成，这些分层重叠且与所述坩埚的处理的内表面平行布置。
出于简化的目的，根据本发明的层(couche)在本文中可以无差别地被表示为“分层堆垛(empilement de strates)”、“外层(coucheexterne)”或“涂层(couche de)”。
尤其是，根据本发明的外层可具有范围从10到500μm，优选范围从50到300μm并且更特别地范围从100到200μm的厚度。
根据其另一个方面，本发明旨在提出在能用于从熔融硅凝固硅锭的坩埚的内表面上形成高纯度防粘涂层的方法，其特征在于所述涂层经由如下方式获得：(a)通过如下方式形成至少一个第一分层：
(i)使所述坩埚的内表面与溶液接触，所述溶液包含至少一种聚硅氮烷和/或至少一种聚硅氧烷，并且还包含颗粒材料，其颗粒具有的尺寸从50nm到200μm变化，颗粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范围从10％到70％体积，优选范围从40％到50％体积；
(ii)所述溶液通过热处理进行缩合交联；
(iii)必要时，在空气中预热解；
(iv)在受控温度和气氛下热解，并且任选地，
(v)氧化退火；
之后，(b)通过步骤(i)、(ii)、任选的(iii)、(iv)以及任选的(v)的再现形成与在步骤(a)中形成的分层邻接的至少一个新分层；
步骤(iv)的热解在至少500℃的温度下进行至少1小时。
当然，根据本发明的堆垛中的分层总数将取决于前面指出的步骤(b)的重复数。这个分层数因而将能够根据所希望的堆垛厚度和所希望的性能进行调节。
根据一种实施方案，至少一个所述分层的形成包括预热解步骤(iii)。
该预热解可以在范围从270℃到700℃，优选范围从400℃到600℃的温度下进行。在这种情况下，热解步骤(iv)在高于700℃的温度下进行。
根据其另一个方面，本发明旨在提出在能用于从熔融硅凝固硅锭的坩埚的内表面上形成高纯度防粘涂层的方法，其特征在于所述涂层经由如下方式获得：
·(a)根据如下处理形成至少一个分层，所述处理包括：
(1)至少一次以下步骤序列：
(i)使所述坩埚的内表面与溶液接触，所述溶液包含至少一种聚硅氮烷和/或至少一种聚硅氧烷，并且还包含颗粒材料，其颗粒具有的尺寸从50nm到200μm变化，颗粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范围从10％到70％体积，优选范围从40％到50％体积；
(ii)所述溶液通过热处理进行缩合交联；并且
(iii)任选地，在空气中在范围从270℃到700℃的温度下预热解；
(2)在高于700℃的温度下在受控温度和气氛下热解至少1小时，并且任选地；
(3)氧化退火；然后
·(b)在步骤(a)中形成的分层上叠置一个或多个相继的分层，每个分层通过重复至少一次以下的步骤序列形成：步骤(i)，(ii)和任选的(iii)，之后是步骤(2)和任选的步骤(3)。
根据一种优选的变化形式，在(1)所考虑的步骤序列必然包括预热解步骤。
根据本发明的外层的形成被证明在多个方面是特别有利的。
首先，这种分层堆垛形式的层有利地具有相对于固体硅的防粘性能并且使得能够确保相应硅锭的提高的纯度水平。
正如在以下的实施例中所示出的，根据本发明的坩埚能够容易地使凝固的硅锭分离，并且这同时显著地减少其被防粘涂层污染。与此堆垛接触形成的硅锭由于所述堆垛内的内聚断裂而本质上与其分离。根据本发明的坩埚因而可被再用很多次而不会损害它们的性能并且在这点上被证明在工业水平上是特别有利的。
根据本发明的坩埚的防粘性能特别地经由氧化的多孔层的存在而获得，所述氧化的多孔层的脱氧动力是足够缓慢的以避免液体硅渗入到该层中一直到与基材接触，并且因而使得其与基材分离。
此外，本发明人还有利地观察到，在聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的溶液中颗粒尺寸范围从50nm到200μm的颗粒材料的添加使得能够通过限制该层的材料在其根据本发明热处理的过程中的内在收缩而达到厚的分层，更特别地从5到150μm变化的厚度。
因而可能的是，根据本发明，通过形成有限数目的本发明分层而获得具有令人满意的厚度的层。尤其是，根据本发明的分层堆垛可包含2-8个分层，所述分层是叠置和邻接的。在本发明的含义中，术语“邻接(contigu)”是指所考虑的分层是连接和毗邻的。根据本发明形成的分层的大厚度因而使得能够减少产生用于坩埚的涂层所需的步骤数，这对于实施工业规模制备坩埚的方法来说是特别决定性的因素。
同样地，本发明的方法根据传统且不贵的技术采用液体形式的防粘涂层的沉积，并且使得能够达到非常良好的表面状态。
通过阅读以非限制性说明方式给出的以下描述将更清楚本发明方法以及坩埚的应用的其它特性、优点和方案。
在本文的其余部分中，表述“在...和...之间”、“范围从...到...”以及“从...到...变化”是等效的并且被理解为表示包括边界值在内，除非另有指出。
除非另有指出，表述“包含(comportant/comprenant un(e))”应当被理解是“包含至少一(种或个)”。
涂层
如上所指出的，根据本发明的坩埚在其内表面上至少部分地涂覆有由分层堆垛形成的外层，每个分层由下述这样的材料形成，所述材料通过在其中结合了无机颗粒的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的热分解而获得。
根据本发明的第一种实施变化方式，形成本发明分层的材料由聚硅氮烷的热分解得到。
适用于本发明的聚硅氮烷可由下式表示：-(SiR'R”-NR”’)n-(SiR*R**-NR***)p-，其中R’、R”、R”’、R*、R**和R***彼此独立地表示氢原子或取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，n和p具有使得该聚硅氮烷具有范围从150到150 000g/mol的平均分子量的值。
这种聚硅氮烷被特别描述于文献US 2009/0286086中。
根据本发明的另一种实施变化形式，形成本发明分层的材料由聚硅氧烷的热分解得到。
适用于本发明的聚硅氧烷可由下式表示：(SiR1R2-O)k-(SiR3R4-O)m，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示H、CH3、C2H5、C6H5、CH2＝CH-等，k和m在1和1000之间。
这种聚硅氧烷例如描述于文献CA 1296468中。
通过热分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷获得的材料基于Si并且基于一种或多种选自C、N和O的元素。
更特别地，通过热分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷获得的材料可基于碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氧碳氮化硅和/或氧碳化硅(SiOC)。
氧碳氮化硅被理解为是指通式SixOyNzCw的化合物，例如在文献US5,438,025中描述的那些，例如SiNCO2或者SiN0.52O1.45C0.32。
形成本发明的每个分层的材料更特别地由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的热解类型的热处理产生，就如在下文中更特别描述的。
无机颗粒
如上所指出的，形成本发明的坩埚的涂层的分层的材料包含无机颗粒，其尺寸从50nm到200μm变化。
优选地，所述无机颗粒的尺寸从500am到50μm变化，优选从0.8μm到10μm变化。
所述无机颗粒可更特别地选自硅(Si)颗粒，其任选地进行表面氧化，氮化硼(BN)颗粒，氮化硅(Si3N4)颗粒，碳化硅(SiC)颗粒，氧碳化硅(SiOC)颗粒，二氧化硅(SiO2)颗粒，氧碳氮化硅(SiNCO)颗粒，碳氮化硅硼(SiBCN)颗粒，以及它们的混合物。
根据一种特别优选的实施方案，所述无机颗粒与形成包含它们的该一个或多个分层的材料具有相同的化学性质。
根据一种特别的实施方案，所述无机颗粒由氧碳化硅(SiOC)形成。
根据另一种特别的实施方案，其涉及主要由二氧化硅(SiO2)形成的颗粒。术语“主要(majoritairement)”被理解为是指所述颗粒由至少90％重量的二氧化硅，优选由至少95％重量的二氧化硅形成。
根据再一特别的实施方案，其涉及任选表面氧化的硅颗粒。
正如在下文将更详细描述的，在根据本发明的制备涂层的方法中使用的无机颗粒可以是粉末的形式。
根据一种实施变化形式，其可涉及商业可获得的粉末。作为这类粉末的实例，可以提及：
-由UBE公司以标号销售的氮化硅(Si3N4)，
-由Alfa Aesar公司以标号38715以结晶/无定形硅粉末形式销售的硅，以及
-由H.C.Starck公司以标号UF15SiC以α-SiC粉末形式销售的碳化硅(SiC)。
根据另一种实施变化形式，所述无机颗粒可在根据本发明的涂层形成之前制备。本领域技术人员能够实施与制备适合本发明的纳米颗粒相容的方法。
有利地，根据本发明的无机颗粒可由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷形成。
令人吃惊地，本发明人已经发现，为了形成根据本发明的分层而在聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的溶液内这种由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷形成的的颗粒的使用使得能够实现沉积的材料层的提高的纯度。为了获得涂层，正如在下文中针对本发明方法更特别所述的，由相同材料得到的颗粒在液相中的使用是完全非显而易见的。实际上可以预期的是，基于固有地具有与涂层材料相同的收缩性的材料的颗粒的引入会导致该层在其热处理过程中过大的开裂。
在这种情况下，适合于本发明的颗粒的粉末可例如经由基于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的乳液法形成，如由Vakifahmetoglu等人所描述的[7]。
适合于本发明的颗粒还可经由利用行星式磨机研磨块状热解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的方法而形成，所述行星式磨机的部件由超纯玛瑙或者Si3N4制成。作为行星式磨机的实例，尤其可以提及由Retsch公司以标号PM100销售的那些。
有利地，例如经由混合乳液法或经由研磨(微裂化)获得的引入的颗粒的量的控制使得能够预期控制涂层的孔隙率，以及因此的粘附层的机械性能以及所述锭的分离物理性质。这是因为，在颗粒的周围发展出了非贯穿性的微裂纹，这提高了材料的盲孔隙率，有利于冷却过程中的分离机制。
分层堆垛
正如以上所指出的，形成本发明坩埚的涂层的外层由分层堆垛形成。
优选地，该外层包括2-8个分层，尤其是4-6个分层。
该外层可具有范围从10到500μm，尤其是范围从50到300μm并且优选范围从100到200μm的厚度。
构成该层的分层中的每一个由通过尤其是如前所述的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的热分解所获得的材料形成，并且在其中结合了优选如上所述的无机颗粒。
每个分层更特别地具有从5到150μm变化，优选从10μm到50μm变化的厚度。
该外层以及所述分层的厚度可通过扫描电镜(SEM)以传统方式确定。
正如以下所说明的，形成本发明每个分层的材料由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的热解类型的热处理产生。
通过调节在温度平台(palier)、温度速率和温度保持和/或热解时所考虑的气氛(例如氩气或氮气)的性质方面的热解条件，据证实可一方面获得对于给定分层的特定组成的材料并且因而产生相同或不同化学性质的分层的堆垛，并且另一方面调整每个分层的结构组织。
根据第一实施变化形式，构成该层的所有分层可由同一种材料形成。
根据另一种实施方案，所述层的至少两个分层可由不同的材料形成。在此第二实施方案中，由相同材料构成的两个分层可具有不同的组成，例如鉴于用于形成每个相应分层的不同条件。
根据一种特别的实施方案，构成本发明涂层的一个或多个分层、甚至是所有的分层由如下的材料形成：所述材料通过热分解聚硅氮烷而获得，在其中结合了无机颗粒，尤其选自氧碳化硅颗粒、二氧化硅颗粒、氮化硅颗粒或者氧碳氮化硅颗粒。
由热分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷得到的分层的材料可至少部分地是无定形的形式。
术语“无定形”在晶体学的含义中被理解为是指以下这样的物质：在该物质中原子不遵守任何中程和长程有序，这将其与结晶物质区别开。其表征通过X射线分析(XRD)来进行。
根据本发明获得的分层的形态特性当然将取决于它们的形成条件，并且尤其取决于沉积溶液的性质并且还取决于用于热处理的参数并且尤其取决于温度。
通常，根据本发明形成的分层是非并合的瓦片(tuiles non jointives)的形式。
因而，根据一种特定的实施方案，形成该外层的一个或多个分层甚至是所有的分层是非并合的瓦片的形式。
所述瓦片的侧向间距可以在0.1μm和50μm之间，更特别地在0.1μm和20μm之间，尤其是从0.5μm到10μm，优选从0.5μm到5μm。
所述瓦片的侧向尺寸可以在10μm和800μm之间，例如在100μm和500μm之间。所述瓦片的侧向尺寸以及两个瓦片之间的侧向间距可以按照传统方式通过扫描电镜(SEM)确定。
瓦片以厚度尺寸小于其侧向尺寸(长度，宽度，直径)为特征。
根据本发明，所述瓦片的侧向尺寸/厚度尺寸比可以在1.2和200之间。
由于特定材料的使用，根据本发明的涂层通常具有不均匀的表面外观。
根据本发明的非并合瓦片的堆垛形式的层还以其剪切强度表征，其必须大于1Pa并且小于或等于500MPa。
在本发明的含义中，层的“剪切强度”被理解为是指对该层的平面中出现的应力的机械强度。
它与抗拉强度相反，抗拉强度相反地是对在与堆垛层的平面垂直出现的应力的强度。
这个剪切强度参数可以通过本领域技术人员已知的任何传统技术确定，并且尤其通过在标准ASTM D1002中定义的测量来确定，例如借助于生产商ADMET的eXpert 2611机器来进行。
在坩埚的简单处理过程中，根据本发明的层不应经历崩解或碎裂现象。同样，它不应受到在硅装载料(charge)熔融时所引起的应力(尤其是由自然对流所引起的那些)的损害。
因而，根据本发明的层具有大于1Pa，例如大于10kPa，尤其是大于50kPa的剪切强度。
此外，根据本发明的层还必须具有比由凝固过程中的硅和坩埚基材之间的热膨胀差所引起的应力要低的剪切强度。
优选地，根据本发明的层所具有的剪切强度低于硅的临界剪切应力，也即低于当硅处理其塑性域时有利于出现硅位错(dislocations)的最小应力。
实际上，这使得能够尤其促进硅锭在其在坩埚内冷却过程中的分离，并且还限制出现缺陷，尤其是位错。
尤其是，根据本发明的层可具有小于或等于300MPa，例如小于或等于200MPa，例如小于或等于100MPa，例如小于或等于5MPa的剪切强度。
方法
如上所指出的，根据其另一个方面，本发明旨在提出在能用于由熔融硅凝固硅锭的坩埚的内表面上形成高纯度防粘涂层的方法，其特征在于所述涂层经由如下方式获得：(a)通过如下方式形成至少一个第一分层：
(i)使所述坩埚的内表面与溶液接触，所述溶液包含至少一种聚硅氮烷和/或至少一种聚硅氧烷，并且还包含颗粒材料，其颗粒具有的尺寸从50nm到200μm变化，颗粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范围从10％到70％体积，优选范围从40％到50％体积；
(ii)所述溶液通过热处理进行缩合交联；
(iii)必要时，在空气中预热解；
(iv)在受控温度和气氛下热解，任选地；
(v)氧化退火；
然后(b)通过步骤(i)、(ii)和任选的(iii)、(iv)和任选的(v)的再现形成与在步骤(a)中形成的分层邻接的至少一个新分层；
步骤(iv)的热解在至少500℃的温度下进行至少1小时。
当然，根据本发明的堆垛中的分层的总数将取决于之前提及的步骤(b)的重复数。这个分层数因而将能够根据该堆垛的所希望厚度和所希望的性能进行调节。
如前所指出的，步骤(i)、(ii)和任选的(iii)、(iv)和任选的(v)可重复2-8次以形成具有2-8个分层的堆垛。
根据一种实施方案，至少一个所述分层的形成包括预热解步骤(iii)。
该预热解可在范围从270℃到700℃，优选范围从400℃到600℃的温度下进行。在这些情况下，热解步骤(iv)在高于700℃的温度下进行。
根据一种实施方案，步骤(a)和(b)之一的热解步骤在对于源自于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的材料来说反应性的气氛下进行，例如在氮气下或者在空气中，另一步骤在惰性气氛如氩气下进行。
这导致形成两个由不同材料形成的分层，例如之前所限定的。
表述“步骤...再现”或“步骤...重复”在本发明的含义中被理解为是指再现所考虑的步骤序列，但对于形成每个分层来说用于实施每个步骤的条件可能不同。
因而，根据步骤(b)形成的每个分层可由不同或相同材料构成或者要求使用不同的预热解和/或热解温度和/或持续时间。
根据其再一个方面，本发明旨在提出在能用于从熔融硅凝固硅锭的坩埚的内表面上形成高纯度防粘涂层的方法，其特征在于所述涂层经由如下方式获得：
·(a)根据以下处理形成至少一个分层，所述处理包括：
(1)至少一次以下步骤序列：
(i)使所述坩埚的内表面与溶液接触，所述溶液包含至少一种聚硅氮烷和/或至少一种聚硅氧烷，并且还包含颗粒材料，其颗粒具有的尺寸从50nm到200μm变化，颗粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范围从10％到70％体积，优选范围从40％到50％体积；
(ii)所述溶液通过热处理进行缩合交联；并且
(iii)任选地，在空气中在范围从270℃到700℃的温度下预热解；
(2)在高于700℃的温度下在受控温度和气氛下热解至少1小时，并且任选地；
(3)氧化退火；然后
·(b)在步骤(a)中形成的分层上叠置一个或多个相继的分层，每个分层通过重复至少一次以下的步骤序列形成：步骤(i)，(ii)和任选的(iii)，之后是步骤(2)和任选的步骤(3)。
在步骤(i)中使聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的溶液与所述坩埚的内表面的接触操作可通过本领域技术人员已知的任何传统技术来进行。例如，它可通过浸涂、旋涂、喷涂或使用刷子进行沉积。
优选地，它通过将该溶液喷雾到坩埚的内表面上来进行。
液相的使用使得能够产生具有非常良好的表面状态的沉积物。
根据一种实施方案，步骤(i)的溶液还可包含溶剂如疏质子无水溶剂，以及必要时的聚合引发剂，例如有机过氧化物类型的聚合引发剂。
作为疏质子无水溶剂，尤其可以提及甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二丁基醚。
作为聚合引发剂，尤其可以提及过氧化二枯基、二过氧化酯、过氧碳酸酯或者乙酰基乙酸锆。
根据本发明获得的分层的形态特性尤其取决于所沉积的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的粘度，并且因而尤其取决于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷在此溶液中的浓度。
优选地，根据本发明使用的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的溶液包含从10％到90％重量的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷，相对于所述溶液的总重，尤其是从20％到80％重量，并且更特别地从40％到60％重量。
根据本发明的一种特别的实施方案，根据上述方法的至少一个所述分层的形成包括预热解步骤(iii)。
优选地，所述防粘涂层的每个分层的形成包括预热解步骤(iii)。
有利地，预热解步骤(iii)在范围从400℃到600℃的温度下进行。
预热解步骤(iii)可进行范围从5分钟到1小时，优选范围从15分钟至30分钟的持续时间。
根据这种实施方案的子实施方案，涉及步骤(i)、(ii)和(iii)的实施的至少一个分层的形成包括在实施步骤(2)之前的步骤(i)、(ii)和(iii)的至少一次重复。
这种子实施方案有利地使得能够减少时间并且还能够减少形成给定厚度分层所需的能量成本。
优选地，当该涂层的所有分层的形成涉及实施步骤(i)、(ii)和(iii)时，每个所述分层的形成包括在实施步骤(iv)之前的步骤(i)、(ii)和(iii)的至少一次重复。
步骤(i)、(ii)和(iii)的每次重复构成了子分层(sous-strate)的形成。取决于步骤(i)到(iii)的重复数，一个分层因而可包含一定数目的子分层。
一个分层可包含2-8个子分层，优选3-6个子分层，尤其是4个子分层。
对于同一个分层的每个子分层的形成来说，实施步骤(i)至(iii)中的每个步骤的条件可以相同或不同。
因而，同一个分层的两个子分层可以由不同或相同的材料形成。
优选地，同一个分层的每个子分层通过再现具有相同实施条件的步骤(i)至(iii)来获得。在这种情况下，每个子分层由相同的材料形成。
当分层由子分层形成时，根据本发明的外层可包含2-8个分层，优选2-4个分层，尤其是2个分层。
热解步骤(2)在受控气氛下进行，例如在由氩气、氮气或空气并且优选氩气构成的气氛下进行。
典型地，这种处理包括至少一个在至少1000℃下至少1小时的平台(palier)，任选地，之前是低温退火，例如1-2小时，在100℃-200℃下。
要理解，这种低温退火对应于根据本发明的方法的缩聚交联步骤(ii)。
还可进行在空气中的氧化退火的额外步骤。
当所用溶液是聚硅氮烷溶液时并且当热解步骤在由氩气、氮气或氨构成的气氛下进行时，这种退火步骤具有非常有利的优点。这是因为，所获得的材料则是SiC，或者Si3N4，或者氧碳氮化物类型的中间组成的材料。可有利地氧化这种材料以赋予其对于液体硅的非润湿性能。
当热解步骤在由空气构成的气氛下进行时，该退火步骤所具有的优势较少，因为所获得的材料在热解结束时已经被氧化。
本发明可有利地在任何类型的传统坩埚上进行，并且例如在由致密陶瓷基材构成的坩埚上，例如由碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)或者二氧化硅(SiO2)制成，或者在多孔基材构成的坩埚上，例如由石墨制成，任选地涂覆有不渗透层(例如由碳化硅制成)。
优选地，将选择基材由石墨制成，尤其由均衡(isostatique)、热解、玻璃质、纤维质、碳-碳复合物或柔性石墨制成，它有利地具有良好的耐温性。
根据一种实施方案，尤其是当使用由多孔基材并且尤其是由石墨构成的坩埚时，该坩埚还可至少部分地在其内表面上包含中间隔离层。
这种中间隔离层则位于坩埚的内表面与根据本发明的外涂层之间。
这种中间隔离层旨在将所述基材与该涂层隔离。
正如下文可以看出的，在根据本发明的外层形成之前，这个层通常至少部分地在所述坩埚的内表面上形成。
置于形成所述坩埚的材料表面上的这种中间隔离层可尤其是陶瓷的致密且连续的层，其能够提供阻挡甚至抗氧化的性能。
这种隔离层是本领域技术人员熟知的。
根据一种实施方案，这种中间隔离层可由至少两种不同的材料形成，交替地构成这个隔离层。
特别地，所述材料之一的第一种类型可主要由甚至仅由二氧化硅(SiO2)形成，另一种材料可主要由甚至仅由碳化硅(SiC)形成。
根据一种实施变化形式，在使用由多孔基材并且尤其由石墨构成的坩埚的情况下，在上述步骤(a)和(b)之前，本发明的方法因而可以包括如前所述在所述坩埚的内表面上形成中间隔离层的步骤。
根据本发明的方法使得能够限制甚至避免硅锭的污染并且因而获得相对于目前获得的那些具有更高纯度的硅锭，并且这同时是使用传统和不贵的沉积技术实现的。
因而，根据本发明的基于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的涂层的平均纯度大于99.99％重量，尤其大于99.996％重量，即远大于传统涂层的纯度，所述传统涂层由粉末获得，例如由Si3N4粉末获得，它具有小于99.96％甚至大约98％的纯度。
具体实施方式
现在将借助于以下的实施例描述本发明，所述实施例当然旨在说明而非限制本发明。
实施例
实施例1
所用坩埚是Vésuvius公司的烧结二氧化硅制成的坩埚(ZyarockTM)，具有150mm的内部直径和150mm的内部高度。
颗粒材料的制备
颗粒材料由根据以下操作程序的逐滴乳液法获得。将包含0.16g的乙酰基乙酸锆作为液相聚合催化剂的5g聚硅氧烷和7mL甲苯的混合物逐滴加入到80mL的包含聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(吐温80)和表面活性剂的水中，这是在搅拌下进行的(15分钟)。
聚硅氧烷的聚合在剧烈搅拌下在液相中发生。
在干燥如此获得的悬浮液(在140℃的热板上12小时)之后，进行在氮气气氛下在1200℃下4小时的热解步骤以固定该材料的结构。
然后获得尺寸小于十微米左右的微珠形式的无定形SiOC组成的材料。在受限温度下的处理使得能够不引发粉末的烧结过程。因而，在溶液中混合密实粉末的过程中，简单的磁力搅拌就使得能够再产生均匀颗粒的悬浮液。
坩埚涂层的形成
根据以下的操作程序在此坩埚上形成根据本发明的多分层的层或者根据本发明的非并合的瓦片的堆垛。
在剧烈搅拌下将先前形成的粉末分散在溶液中(粉末/溶液体积比为50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含80％重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20TM)。
所获得的悬浮液然后被喷射到该坩埚的内表面上，然后是在空气中在1000℃下进行2小时的热解，其之前是低温退火(150℃，2小时)。
重复这个步骤序列(喷雾/低温退火/热解)4次，以获得最终层。所沉积的层具有通过光学显微术估计大约100μm的厚度。
在具有涂层的坩埚中硅锭的形成
如下测试如此形成的根据本发明的坩埚：
将800g的电子质量的硅手工地且非常小心地置于所得坩埚中。然后按照以下的循环熔融硅：在低真空(vide primaire)下以200℃/小时的速率升温到1000℃，然后是引入循环的氩气气氛(流量0.71/分钟)的一小时持续时间的平台，然后以150℃/小时的速率升温到1500℃并且在此温度下保持6小时，并且最后以50℃/小时的速率下降到1200℃。然后进行自由冷却到环境温度。
在完全冷却之后，如此形成的硅锭毫不费力且没有任何裂纹地与本发明的坩埚分离。
实施例2
所用坩埚与前个实施例相同。
颗粒材料的制备
颗粒材料由尺寸小于5μm(由供应商指出)的微米级硅粉末(AlfaAesar公司的标号38715)获得。所述粉末在二氧化硅电阻炉中在零空气(空气产品)下在1000℃下氧化30分钟。粒子表面的氧化物厚度通过透射电镜(TEM)估计为一百纳米左右。
坩埚涂层的形成
根据以下的操作程序在此坩埚上形成根据本发明的多分层的层或者根据本发明的非并合的瓦片的堆垛。
在剧烈搅拌下将先前形成的粉末分散在溶液中(粉末/溶液体积比为50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含80％重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20TM)。
所获得的悬浮液然后被喷射到该坩埚的内表面上，然后是在空气中在1000℃下进行2小时的热解，其之前是低温退火(150℃，2小时)。
重复这个步骤序列(喷雾/低温退火/热解)4次，以获得最终层。所沉积的层具有通过光学显微术估计大约125μm的厚度。
在具有涂层的坩埚中硅锭的形成
如下测试如此形成的根据本发明的坩埚：
将800g的电子质量的固体硅然后手工地且非常小心地置于所得坩埚中，然后按照以下的循环：在低真空下以250℃/小时的速率升温到800℃，然后是引入静态的氩气气氛的一小时持续时间的平台，然后以150℃/小时的速率升温到1500℃并且在此温度下保持6小时，并且最后以50℃/小时的速率下降到1200℃。然后进行自由冷却到环境温度。
在完全冷却之后，如此形成的硅锭毫不费力且没有任何裂纹地与本发明的坩埚分离。
实施例3
坩埚与上面的相同。
颗粒材料的制备
颗粒材料通过如下方式获得：用其部件由超纯玛瑙制成的行星式磨机(Retsch公司的PM100)研磨聚硅氮烷块体(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20TM)，所述聚硅氮烷在氩气下在200℃下聚合2小时，然后在氩气下在1000℃下热解一小时。
所得粉末由SiNCO组成的无定形粒子构成。SEM(扫描电镜)技术揭示出，总群体的少于四分之一具有大于10μm的尺寸。
坩埚涂层的形成
根据以下的操作程序在此坩埚上形成根据本发明的多分层的层或者根据本发明的非并合的瓦片的堆垛。
在剧烈搅拌下将先前形成的粉末分散在溶液中(粉末/溶液体积比为50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含50％重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20TM)。所获得的悬浮液然后被喷射到该坩埚的内表面上，然后是在空气中在1000℃下进行2小时的热解，其之前是低温退火(150℃，2小时)。
重复这个步骤序列(喷雾低温退火/热解)2次，以获得最终层。所沉积的层具有通过光学显微术估计大约65μm的厚度。
在具有涂层的坩埚中硅锭的形成
如下测试如此形成的根据本发明的坩埚：
将800g的电子质量的固体硅然后手工地且非常小心地置于所得坩埚中，然后按照以下的循环熔融：在低真空下以200℃/小时的速率升温到1000℃，然后是引入循环的氩气气氛(流量0.71/分钟)的一小时持续时间的平台，然后以100℃/小时的速率升温到1470℃并且在此温度下保持5小时，并且最后以100℃/小时的速率下降到1000℃。然后进行自由冷却到环境温度。
在完全冷却之后，如此形成的硅锭毫不费力且没有任何裂纹地与本发明的坩埚分离。
实施例4
所用坩埚是由Mersen公司制造的由2320PT等级石墨制成的坩埚，涂覆有SiC(厚度100-150μm)，具有如上的相同尺寸。
颗粒材料的制备
所用颗粒材料是由UBE公司以标号销售的Si3N4粉末。
坩埚涂层的形成
根据以下的操作程序在此坩埚上形成根据本发明的多分层的层或者根据本发明的非并合的瓦片的堆垛。
在剧烈搅拌下将如上所述的粉末分散在溶液中(粉末/溶液体积比为50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含50％重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20TM)。所获得的悬浮液然后被喷射到该坩埚的内表面上，然后是在空气中在1000℃下进行2小时的热解，其之前是低温退火(150℃，2小时)。
重复这个步骤序列(喷雾/低温退火/热解)2次，以获得最终层。所沉积的层具有通过光学显微术估计大约125μm的厚度。
在具有涂层的坩埚中硅锭的形成
如下测试如此形成的根据本发明的坩埚：
将800g的电子质量的固体硅然后手工地且非常小心地置于所得坩埚中，然后按照以下的循环熔融：在低真空下以250℃/小时的速率升温到800℃，然后是引入静态的氩气气氛的一小时持续时间的平台，然后以150℃/小时的速率升温到1500℃并且在此温度下保持6小时，并且最后以50℃/小时的速率下降到1200℃。然后进行自由冷却到环境温度。
在完全冷却之后，如此形成的硅锭毫不费力且没有任何裂纹地与本发明的坩埚分离。
实施例5
所获得的硅锭的纯度分析
作为对比，在涂覆有基于Si3N4的标准涂层的烧结二氧化硅制成的坩埚中模制对照硅锭。
在实施例1-4中获得的硅锭以及对照硅锭被切成厚度为20mm的垂直晶片并且进行在这些晶片中的少数载流子的寿命分析。
这种测量的原理如下：表面的脉冲激光激发(一直到1mm的深度)使得能够在半导体材料中产生电子-空穴对，它们在特征时间(寿命)之后将再组合，所述特征时间高度取决于由坩埚材料产生的所存在的杂质量。在硅锭的晶片中寿命的描绘通过测量由于产生这些电荷载流子而导致的光电导性的下降来进行，并且在Semilab的WT200机器上进行。
这些分析证明，利用本发明的实施例1-4的坩埚形成的硅所具有的寿命以及因此的纯度远好于在具有标准防粘涂层的坩埚中形成的(对照)硅。在对照硅锭中受污染区域的厚度估计为大约20mm，而在根据本发明的涂覆的坩埚中模制的硅锭中则为2-10mm。
实施例6
所用坩埚是Vésuvius公司的由烧结二氧化硅制成的坩埚(ZyarockTM)，具有150mm的内部直径和150mm的内部高度。
颗粒材料的制备
颗粒材料通过如下方式获得：用其部件由超纯玛瑙制成的行星式磨机(Retsch公司的PM100)研磨聚硅氮烷块体(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20TM)，所述聚硅氮烷在氩气下在200℃下聚合2小时，然后在氩气下在1000℃下热解一小时。
所得粉末由SiNCO组成的无定形粒子构成。SEM(扫描电镜)技术揭示出，总群体的少于四分之一具有大于10μm的尺寸。
坩埚涂层的形成
根据以下的操作程序在此坩埚上形成根据本发明的多分层的层或者根据本发明的非并合的瓦片的堆垛。
在剧烈搅拌下将先前形成的粉末分散在溶液中(粉末/溶液体积比为50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含50％重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20TM)。
然后按下述方式形成分层：
-通过喷雾将所获得的悬浮液喷射到坩埚的内表面上，
-低温退火(150℃，2小时)，并且
-在500℃下预热解30分钟，
-前述步骤序列再现4次，以获得4个子分层，其在空气中在1000℃下2小时的热解导致形成预期的分层。
重复这个步骤序列(形成4个子分层/热解)2次，以获得最终层。所沉积的层具有通过光学显微术估计大约100μm的厚度。
在具有涂层的坩埚中硅锭的形成
如下测试如此形成的根据本发明的坩埚：
将800g的电子质量的固体硅然后手工地且非常小心地置于所得坩埚中，然后按照以下的循环熔融：在低真空下以200℃/小时的速率升温到1000℃，然后是引入循环的氩气气氛(流量0.71/分钟)的一小时持续时间的平台，然后以100℃/小时的速率升温到1470℃并且在此温度下保持5小时，并且最后以100℃/小时的速率下降到1000℃。然后进行自由冷却到环境温度。
在完全冷却之后，如此形成的硅锭毫不费力且没有任何裂纹地与本发明的坩埚分离。
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Claims (24)

1.能用于从熔融硅凝固硅锭的坩埚，其特征在于所述坩埚在其内表面上至少部分地涂覆有外层，所述外层是分层堆垛的形式，每个分层具有从5到150μm变化的厚度，并且由下述这样的材料形成，所述材料通过热分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷获得并且在其中结合了尺寸从50nm到200μm变化的无机颗粒。
2.权利要求1所述的坩埚，其特征在于所述无机颗粒的尺寸从500nm到50μm变化，优选从0.8μm到10μm变化。
3.权利要求1或2所述的坩埚，其特征在于所述无机颗粒选自硅颗粒，其任选地进行表面氧化，氮化硼颗粒，氮化硅颗粒，碳化硅颗粒，氧碳化硅颗粒，二氧化硅颗粒，氧碳氮化硅颗粒，碳氮化硅硼颗粒，以及它们的混合物。
4.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于所述无机颗粒与形成包含它们的该一个或多个分层的材料具有相同的化学性质。
5.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于该外层包含2-8个分层，尤其是4-6个分层，所述分层是叠置和邻接的。
6.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于分层的厚度从10μm到50μm变化。
7.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于通过热分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷获得的材料基于碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氧碳氮化硅和/或氧碳化硅。
8.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于构成所述层的一个或多个分层、甚至是所有的分层由如下的材料形成：所述材料通过热分解聚硅氮烷而获得，所述材料尤其是至少部分地为无定形的形式，其中结合了无机颗粒。
9.前个权利要求所述的坩埚，其特征在于所述无机颗粒是氧碳化硅颗粒。
10.权利要求8所述的坩埚，其特征在于所述无机颗粒是主要由二氧化硅形成的颗粒。
11.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于构成所述层的所有分层由同一种材料形成。
12.权利要求1-10任一项所述的坩埚，其特征在于所述层的至少两个分层由不同材料形成。
13.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于形成该外层的一个或多个分层甚至是所有的分层是非并合的瓦片的形式。
14.前个权利要求所述的坩埚，其特征在于分层的所述瓦片的侧向间距为0.1μm-50μm，特别是0.1μm-20μm，更特别是0.5μm-10μm，优选为0.5μm-5μm。
15.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于该外层具有范围从10到500μm，尤其是范围从50到300μm并且优选范围从100到200μm的厚度。
16.上述权利要求任一项所述的坩埚，其特征在于它由致密陶瓷基材构成，例如由碳化硅、氮化硅或者二氧化硅制成，或者由多孔基材构成，例如由石墨制成，任选地涂覆有不渗透层(例如由碳化硅制成)。
17.在能用于从熔融硅凝固硅锭的坩埚的内表面上形成高纯度防粘涂层的方法，其特征在于所述涂层经由如下方式获得：
·(a)根据如下处理形成至少一个分层，所述处理包括：
(1)至少一次以下步骤序列：
(i)使所述坩埚的内表面与溶液接触，所述溶液包含至少一种聚硅氮烷和/或至少一种聚硅氧烷，并且还包含颗粒材料，其颗粒具有的尺寸从50nm到200μm变化，颗粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范围从10％到70％体积，优选范围从40％到50％体积；
(ii)所述溶液通过热处理进行缩合交联；并且
(iii)任选地，在空气中在范围从270℃到700℃的温度下预热解；
(2)在高于700℃的温度下在受控温度和气氛下热解至少1小时，并且任选地；
(3)氧化退火；然后
·(b)在步骤(a)中形成的分层上叠置一个或多个相继的分层，每个分层通过重复至少一次以下的步骤序列形成：步骤(i)，(ii)和任选的(iii)，之后是步骤(2)和任选的步骤(3)。
18.前个权利要求所述的方法，其特征在于至少一个所述分层的形成包括预热解步骤(iii)。
19.权利要求17或18所述的方法，其特征在于预热解步骤(iii)在范围从400℃到600℃的温度下进行。
20.权利要求18或19所述的方法，其特征在于涉及步骤(i)、(ii)和(iii)的实施的至少一个分层的形成包括在实施步骤(2)之前的步骤(i)、(ii)和(iii)的至少一次重复。
21.权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于步骤(a)和(b)之一的热解步骤(2)在对于源自于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的材料来说反应性的气氛下进行，例如在氮气下或者在空气中，另一步骤在惰性气氛如氩气下进行。
22.权利要求17-21任一项所述的方法，其特征在于包含至少一种聚硅氮烷和/或至少一种聚硅氧烷的溶液还包含溶剂，尤其是疏质子无水溶剂，以及必要时的聚合引发剂，例如有机过氧化物类型的聚合引发剂。
23.前个权利要求所述的方法，其特征在于所述疏质子无水溶剂选自甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二丁基醚。
24.权利要求17-23任一项所述的方法，其特征在于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的所述溶液包含相对于其总重为10％-90％重量的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷，尤其是20％-80％重量，并且更特别地是40％-60％重量。
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