CN104177284A - 合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法 - Google Patents

合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法，属于化学制药和精细化工制备技术领域。实现了多取代3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的高效合成，使用了金属催化的磺酰三氮唑分解成金属卡宾，随后金属卡宾环丙烷化高效的得到一种结构独特的氮杂环，即3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛。本发明为高效制备官能化N-烯丙基-3-吲哚醛和3-氮杂二环[3,1,0]己烷衍生物提供了一条新的技术路线，在化学制药和精细化工领域有广阔的应用。

Description

合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法
技术领域
本发明涉及氮杂环的制备，即3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的高效制备路线，尤其涉金属催化的卡宾环化反应，高效的生成多取代官能团化的氮杂环。本发明为高效制备官能化的氮杂环衍生物3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛提供了一条新的技术路线和设计策略，在化学制药和精细化工领域有广阔的应用，属于化学制药和精细化工制备技术领域。
背景技术
氮杂环是一大类重要的有机化合物，很多氮杂环具有特别的化学与生物活性，存在于许多天然产物和药物分子中，也被应用于功能材料中。而含醛基的氮杂环类化合物更是高附加值的有机分子，因为醛基可以非常方便的进一步衍生化得到很多其它结构的氮杂环。3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛因其结构中含有多种官能团和药效团是两类非常有价值的氮杂环化合物，目前这类化合物的简便制备方法基本可以概括为以下几个方程式：
(1)从烯炔1出发，金催化剂催化氧化得到2(式1)。
(2)从烯炔3出发，金属催化剂催化氧化得到4(式3)。
这些方法都有一定的局限性，比如底物复杂不易制备，以及底物范围窄等缺点。考虑到以上缺点，本发明将要阐述一种便捷通用的制备氮杂环3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛新方法。
发明内容
本发明的目的是阐述一种发散型氮杂环制备方法，具体来说就是发明了一种高效的一步制备3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法。
为实现上述合成目的，本发明采用如下技术方案，概括为所示的反应方程式：(式3)。在适当溶剂中，各种1-磺酰基三氮唑5在适当金属催化剂催化下环化，经过适当水解处理后得到3-氮杂二环[3,1,0]己醛6。
分子结构通式5、6中的R1为各种取代的芳基(具体为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基等)，各种取代的烷基等(具体为甲基、三甲基硅基乙基等)；R2为各种取代的芳基(具体为苯基、对甲基苯基等)、各种取代的烷基(具体为甲基、乙基、苄基等)、各种脂基(具体为乙酯、甲酯等)、腈基(具体为甲腈)、各种卤素(具体为氯、溴等)等。
合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法，按照下述步骤进行：
按一定比例1-磺酰基三氮唑5、金属催化剂混合在一种有机溶剂中搅拌，根据底物和试剂特性，温度控制在一定温度之间，一定时间后，停止反应，加入适量甲醇，碳酸钾和少量水，搅拌8-12小时。用有机溶剂乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三遍，有机相合并后用饱和食盐水洗，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，硅胶柱色谱分离纯化，得到相应氮杂环醛6。或者反应完成后减压蒸除有机溶剂，残渣直接硅胶色谱柱分离。
其中所述1-磺酰基三氮唑5的结构式为其中R1为各种取代的芳基(具体为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基等)，各种取代的烷基等(具体为甲基、三甲基硅基乙基等)；R2为各种取代的芳基(具体为苯基、对甲基苯基等)、各种取代的烷基(具体为甲基、乙基、苄基等)、各种脂基(具体为乙酯、甲酯等)、腈基(具体为甲腈)、各种卤素(具体为氯、溴等)等。
其中所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷等非极性溶剂。
其中所述的1-磺酰基三氮唑5、催化剂摩尔比为1.0：0.005到1.0：0.05之间。
其中所述的催化剂为醋酸铑、辛酸铑、间苯二酸铑等铑化合物和三氟甲磺酸，三氟醋酸铜等铜化合物和三氟甲磺酸银等银盐。
其中所述反应温度在50-120摄氏度之间。
其中所述反应时间为10分钟到5小时之间。
本发明的优点
1、该反应操作简便，只需一步反应就可以高效的制备氮杂环。
2、该反应的产品结构新颖，用其他方法不易制备。
3、该反应的产品是高附加值的化合物。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予做进一步说明：
下述非限制性实施例1-3#或对比实施例1-2#用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。
本发明所使用的原料、试剂及催化剂是通过参考相关文献制备，溶剂经过纯化和精制。
实施例1
将2毫摩尔1-对甲苯磺基三氮唑5a、0.01毫摩尔醋酸铑混合在10毫升甲苯中搅拌，温度控制120度，2小时后，停止加热，加入2毫升甲醇，5毫摩尔碳酸钾和0.2毫升水，室温搅拌8小时。用有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，有机相合并后用饱和食盐水洗，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，硅胶柱色谱分离纯化，得到相应氮杂环醛6a(见表1)。或者反应完成后减压蒸除有机溶剂，残渣直接硅胶色谱柱分离。
实施例2
将2毫摩尔1-对甲苯磺基三氮唑5b、0.1毫摩尔醋酸铑混合在10毫升二氯乙烷中搅拌，温度控制50度，5小时后，停止加热，加入2毫升甲醇，5毫摩尔碳酸钾和一滴水，室温搅拌12小时。用有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，有机相合并后用饱和食盐水洗，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，硅胶柱色谱分离纯化，得到相应氮杂环醛6b(见表1)。或者反应完成后减压蒸除有机溶剂，残渣直接硅胶色谱柱分离。
实施例3
控制120度，10分钟后，停止加热，加入2毫升甲醇，5毫摩尔碳酸钾和一滴水，室温搅拌12小时。用有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，有机相合并后用饱和食盐水洗，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，硅胶柱色谱分离纯化，得到相应氮杂环醛6c(见表1)。或者反应完成后减压蒸除有机溶剂，残渣直接硅胶色谱柱分离。
表1.3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的制备
6a:68％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.94(s,1H),7.98(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(p,J＝7.2Hz,2H),7.62(d,J＝8.2Hz,1H),3.77(dd,J＝17.9,10.2Hz,2H),3.67(d,J＝10.1Hz,1H),3.53(dd,J＝10.2,3.7Hz,1H),2.28–2.15(m,1H),1.64–1.54(m,1H),1.34(t,J＝5.6Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.6,148.2,134.0,131.8,131.1,130.8,124.2,49.1,47.5,39.7,25.7,15.6；HRMS(ESI)m/z理论值C12H12N2O5SNa+[M+Na]+319.0359,实测值319.0347.
6b:69％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.24(s,1H),8.01(d,J＝7.1Hz,1H),7.72(s,2H),7.64(d,J＝6.9Hz,1H),3.86(d,J＝10.0Hz,1H),3.76(dd,J＝19.3,10.1Hz,2H),3.35(d,J＝10.1Hz,1H),1.63(d,J＝5.3Hz,1H),1.44(d,J＝5.5Hz,1H),1.41(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ197.9,134.0,131.8,131.0,124.3,54.6,49.0,41.8,36.3,22.4,15.3；HRMS(ESI)m/z理论值C13H14N2O5SNa+[M+Na]+333.0516,实测值333.0501.
6c:67％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.33(s,1H),8.00(d,J＝7.7Hz,1H),7.71(s,2H),7.63(d,J＝7.4Hz,1H),3.79(dd,J＝16.3,10.2Hz,2H),3.63(d,J＝10.1Hz,1H),3.50(dd,J＝10.1,3.3Hz,1H),2.21(d,J＝3.9Hz,1H),1.79–1.68(m,1H),1.41(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ197.6,148.3,133.9,131.8,131.4,131.0,124.2,49.5,48.2,43.2,34.3,25.8,12.2；HRMS(ESI)m/z理论值C13H14N2O5SNa+[M+Na]+333.0516,实测值333.0497.
6d:69％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.47(s,1H),7.99(d,J＝7.5Hz,1H),7.79–7.69(m,2H),7.65(d,J＝7.5Hz,1H),3.92(d,J＝10.6Hz,1H),3.85(d,J＝10.6Hz,1H),3.68(d,J＝10.6Hz,1H),3.63(d,J＝3.2Hz,1H),3.57(dd,J＝10.6,3.9Hz,1H),2.68(t,J＝3.5Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.4,148.2,134.3,132.0,131.1,130.9,124.4,49.3,48.0,41.9,39.4,34.5；HRMS(ESI)m/z理论值C12H11ClN2O5SNa+[M+Na]+352.9969,实测值352.9954.
6e:69％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.21(s,1H),8.00(d,J＝7.2Hz,1H),7.74(p,J＝7.1Hz,2H),7.67(d,J＝7.1Hz,1H),4.15(d,J＝10.3Hz,1H),3.91(d,J＝10.6Hz,1H),3.74(d,J＝10.6Hz,1H),3.66(d,J＝10.3Hz,1H),2.19(d,J＝7.0Hz,1H),1.87(d,J＝7.1Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.6,148.1,134.4,132.1,131.3,130.9,124.5,54.8,48.9,48.0,41.2,23.3；HRMS(ESI)m/z理论值C12H11ClN2O5SNa+[M+Na]+352.9969,实测值352.9963.
6f:68％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.18(s,1H),7.99(d,J＝6.7Hz,1H),7.74(t,J＝6.1Hz,2H),7.66(d,J＝6.7Hz,1H),4.16(d,J＝10.3Hz,1H),3.88(d,J＝10.5Hz,1H),3.71(t,J＝9.5Hz,2H),2.16(d,J＝6.8Hz,1H),1.87(d,J＝6.9Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.7,148.1,134.4,132.1,131.3,130.9,124.5,56.0,47.7,40.4,34.9,23.6；HRMS(ESI)m/z理论值C12H11BrN2O5SNa+[M+Na]+398.9449,实测值398.9419.
6g:67％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(s,1H),8.42(d,J＝8.6Hz,2H),8.03(d,J＝8.6Hz,2H),7.38–7.23(m,6H),3.93(d,J＝9.6Hz,1H),3.81(d,J＝10.0Hz,1H),3.54(d,J＝10.0Hz,1H),3.26(dd,J＝9.6,4.0Hz,1H),3.11(d,J＝5.4Hz,1H),2.89(t,J＝4.7Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.0,150.4,141.7,132.8,129.1,128.9,128.8,128.0,124.6,49.4,48.3,44.7,34.3,29.6；HRMS(ESI)m/z理论值C18H16N2O5SNa+[M+Na]+395.0672,实测值395.0649.
6h:68％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(s,1H),7.65(d,J＝7.9Hz,2H),7.32–7.15(m,6H),3.77(d,J＝9.6Hz,1H),3.66(d,J＝10.0Hz,1H),3.40(d,J＝10.0Hz,1H),3.10(dd,J＝9.5,4.0Hz,1H),3.05(d,J＝5.3Hz,1H),2.76(t,J＝4.6Hz,1H),2.37(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.4,144.2,133.3,132.6,130.0,129.0,128.9,127.8,49.2,48.1,44.9,34.2,29.8,21.6；HRMS(ESI)m/z理论值C19H20NO3S+[M+H]+342.0058,实测值342.1166.
6i:68％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(s,1H),8.43(d,J＝8.7Hz,2H),8.02(d,J＝8.7Hz,2H),7.32(d,J＝6.5Hz,3H),7.25–7.18(m,2H),3.97(d,J＝9.9Hz,1H),3.83(d,J＝10.0Hz,1H),3.72(d,J＝10.0Hz,1H),3.27(d,J＝9.9Hz,1H),2.16(d,J＝5.8Hz,1H),1.87(d,J＝5.8Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.4,150.4,142.1,134.2,129.5,129.2,128.8,128.7,124.7,56.1,48.6,43.1,42.6,19.8；HRMS(ESI)m/z理论值C18H17N2O5S+[M+H]+373.0853,实测值373.0855.
6j:68％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(s,1H),8.23(d,J＝8.5Hz,2H),7.72(d,J＝8.5Hz,2H),7.24(d,J＝6.6Hz,5H),4.51(d,J＝4.1Hz,1H),3.93(d,J＝10.1Hz,1H),3.80(d,J＝10.2Hz,1H),2.37(s,1H),1.70(t,J＝5.6Hz,1H),1.47–1.38(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ195.8,137.0,129.4,128.7,128.6,127.3,124.2,64.3,50.1,38.9,34.3,15.1；HRMS(ESI)m/z理论值C18H17N2O5S+[M+H]+373.0853,实测值373.0852.
6k:58％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝8.5Hz,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,1H),7.98(d,J＝8.3Hz,1H),7.91(d,J＝8.4Hz,1H),7.67(d,J＝7.9Hz,2H),7.29(d,J＝7.8Hz,2H),4.67(s,1H),4.18–3.99(m,2H),3.71(ddd,J＝19.0,15.6,10.0Hz,2H),3.30(d,J＝8.2Hz,2H),3.15(dt,J＝16.3,8.3Hz,2H),2.43(s,3H),2.03–1.88(m,2H),1.25(d,J＝6.6Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ171.1,146.8,143.9,136.8,129.9,128.4,127.0,126.2,123.7,61.4,53.3,49.9,41.2,36.4,29.5,26.3,21.6,14.2.

Claims (6)

1.一种高效合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
按一定比例1-磺酰基三氮唑、金属催化剂混合在一种有机溶剂中搅拌，根据底物和试剂特性，温度控制在一定温度之间，一定时间后，停止反应，加入适量甲醇，碳酸钾和少量水，搅拌过夜，用有机溶剂乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三遍，有机相合并后用饱和食盐水洗，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，硅胶柱色谱分离纯化，得到相应氮杂环醛，或者反应完成后减压蒸除有机溶剂，残渣直接硅胶色谱柱分离。
2.根据权利要求1所述的一种高效合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法，其特征在于其中所述1-磺酰基三氮唑的结构式为                                                ，其中R1为各种取代的芳基（具体为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基等），各种取代的烷基等（具体为甲基、三甲基硅基乙基等）；R2为各种取代的芳基（具体为苯基、对甲基苯基等）、各种取代的烷基（具体为甲基、乙基、苄基等）、各种脂基（具体为乙酯、甲酯等）、腈基（具体为甲腈）、各种卤素（具体为氯、溴等）等。
3.根据权利要求1所述的一种高效合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法，其特征在于其中所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷等非极性溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种高效合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法，其特征在于其中所述的1-磺酰基三氮唑、催化剂摩尔比为1.0：0.005到1.0：0.05之间。
5.根据权利要求1所述的一种高效合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法，其特征在于其中所述的催化剂为醋酸铑、辛酸铑、间苯二酸铑等铑化合物和三氟甲磺酸，三氟醋酸铜等铜化合物和三氟甲磺酸银等银盐。
6.根据权利要求1所述的一种高效合成3-氮杂二环[3,1,0]己基-1-甲醛的方法，其特征在于其中所述第一步反应温度在50-120度之间，第二步为室温；其中所述反应时间为第一步10分钟到5小时之间，第二步8-12小时。
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