CN104151214B - 一种合成2-磺酰基酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成2-磺酰基酮类化合物的方法，步骤为：将取代N-乙烯基乙酰胺、磺酰肼类化合物、催化剂、氧化剂和溶剂混合得到混合液，在20～120℃下反应2～12h，再经减压脱除溶剂后分离得到所述的2-磺酰基酮类化合物；所述的催化剂为有机胺盐，氧化剂为过氧化物；所述的磺酰肼类化合物与取代N-乙烯基乙酰胺的摩尔比为1～3:1。本发明提供了一种合成2-磺酰基酮类化合物的新路线，以取代N-乙烯基乙酰胺和磺酰肼类化合物为原料，底物适应性好，各种取代基都可以实现相应的2-磺酰基酮类化合物的合成；反应条件温和、安全环保，不产生废气。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，特别涉及一种合成2-磺酰基酮类化合物的方法。
背景技术
2-磺酰基酮类化合物主要用于天然产物、医药和重要的有机合成中间体。例如，2-磺酰基酮类结构单元可进行多种官能团转换，可用于合成烯烃、双取代乙炔、乙烯砜、丙二烯、氢吡喃等多种重要的有机化合物，在有机合成中有着广泛的应用。
目前，2-磺酰基酮类化合物主要以2-溴苯乙酮(或2-氯苯乙酮)、亚磺酸钠为原料，在碱性条件下经磺化反应制得，在大多数情况下需要用到强碱和离子液体，这就导致对反应设备的要求过高，同时反应过程中放出大量的热，容易造成生产危险，在这一过程中产生大量的无机盐，造成了原料浪费，同时也造成了环境污染。
近年来,以金属催化剂(如铜,铁)制备2-磺酰基酮化合物的新方法得到了广泛的研究,但是金属催化剂的使用以及其在药物化学中难于分离等特点,限制了这类方法在医药领域的广泛应用。
鉴于以上存在的问题，设计一条通用的，无金属催化的2-磺酰基酮类化合物合成路线显得十分有必要。
发明内容
本发明提供了一种合成2-磺酰基酮类化合物的新路线，以取代N-乙烯基乙酰胺和磺酰肼类化合物为原料，底物适应性好，各种取代基都可以实现相应的2-磺酰基酮类化合物的合成；反应条件温和、安全环保，不产生废气。
本发明公开了一种合成2-磺酰基酮类化合物的方法，步骤如下：
将取代N-乙烯基乙酰胺、磺酰肼类化合物、催化剂、氧化剂和溶剂混合得到混合液，在20～120℃下反应2～12h，再经减压脱除溶剂后分离得到所述的2-磺酰基酮类化合物；
所述取代N-乙烯基乙酰胺的结构式如式Ⅰ所示，磺酰肼类化合物的结构式如式Ⅱ所示；
式Ⅰ；
R3-SO2NHNH2式Ⅱ；
式中，R1为C1～10的烷基，未取代或由卤素、C1～4的烷基或C1～2的烷氧基取代的苯基；R2为H或C1～3的烷基；R3为C1～8的烷基，未取代或由卤素、C1～3的烷基或C1～3的烷氧基取代的苯基；
所述的催化剂为有机胺盐，氧化剂为过氧化物；
所述的磺酰肼类化合物与取代N-乙烯基乙酰胺的摩尔比为1～3:1。
方程式如下式所示：
式III；
本发明以取代的N-乙烯基乙酰胺为原料，通过磺化反应将取代的N-乙烯基乙酰胺转换为相应的2-磺酰基酮类化合物，实现了在温和条件下得到一系列的2-磺酰基酮类化合物；且所述的方法中未采用金属催化剂，避免了金属的残留，更利于其在医药中的应用。
作为优选，所述的取代N-乙烯基乙酰胺为N-(1-苯乙烯基)乙酰胺、N-(1-(4-氟苯基)乙烯基)乙酰胺或N-(1-对甲基苯乙烯基)乙酰胺；
所述取代N-乙烯基乙酰胺的制备可以参考公开号为CN101875590A的专利文献中的方法。
作为优选，所述的磺酰肼类化合物为对甲基苯磺酰肼、对溴基苯磺酰肼、对氯基苯磺酰肼或甲基磺酰肼。
进一步优选，所述的磺酰肼类化合物与取代N-乙烯基乙酰胺的摩尔比为1.5:1。
作为优选，所述的催化剂为四丁基碘化胺、四丁基溴化铵或四丁基氟化胺，取代N-乙烯基乙酰胺与催化剂的摩尔比为1:0.05～1。
作为优选，所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化二苯甲酰，取代N-乙烯基乙酰胺与氧化剂的摩尔比为1:1～5。
作为优选，所述的溶剂为乙腈、二氯甲烷、1,4-二氧六环、氯苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、水、氟苯、乙酸乙酯、硝基甲烷、硝基苯或乙醚；
所述混合液的总浓度为0.1N～2.0N。
在上述优选的基础上，再优选：
所述的取代N-乙烯基乙酰胺为N-(1-苯乙烯基)乙酰胺、N-(1-(4-氟苯基)乙烯基)乙酰胺或N-(1-对甲基苯乙烯基)乙酰胺；
所述的磺酰肼类化合物为对甲基苯磺酰肼、对溴基苯磺酰肼、对氯基苯磺酰肼或甲基磺酰肼；
所述的催化剂为四丁基碘化胺，氧化剂为叔丁基过氧化氢，溶剂为水；
取代N-乙烯基乙酰胺、磺酰肼类化合物、四丁基碘化胺和叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:1.5:0.2:2。
作为优选，反应温度为60～100℃，反应时间为10～12h。
作为优选，所述的分离采用柱层析色谱法，淋洗液为石油醚和乙酸乙酯的混合液，体积比4:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气；
(2)底物适应性好，各种取代基都可以实现相应的2-磺酰基酮类化合物的合成；
(3)直接以取代N-乙烯基乙酰胺为原料，反应操作简单，是一种合成含各种取代基的2-磺酰基酮类化合物的新路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
式1
(1)将苯乙酮1.2g(10mmol)，盐酸羟胺1.04g，吡啶2.3mL,乙醇20ml，加入到50ml圆底烧瓶里。混合物在60℃下反应2～4小时后TLC检测反应结束，所得混合溶液用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，30％盐酸溶液洗涤，饱和食盐水洗涤，干燥后减压脱去溶剂，得到白色固体苯乙酮肟1.3g(95％收率)。
(2)将苯乙酮肟1.08g(8mmol)，碘化亚铜153mg(0.8mmol)，亚硫酸氢钠2.5g(24mmol)，乙酸酐1.6g(16mmol)以及1，2-二氯乙烷(15ml)在氮气保护下依次加入到密封压力容器中。将混合物在120℃油浴中加热反应12小时。TLC检测反应结束后，反应液用乙酸乙酯稀释，2NNaOH溶液洗涤，柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到淡黄色固体N-(1-苯乙烯基)乙酰胺1.2g(93％收率)。
(3)将N-(1-苯乙烯基)乙酰胺80.5mg(0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼139.5mg(0.75mmol)，四丁基碘化胺36.9mg(0.1mmol)，叔丁基过氧化氢128.5mg(1.0mmol,70％水溶液),溶剂加入到烧瓶中80℃下反应10～12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到1-苯基2-对甲苯磺酰基酮(结构式如式1)109.6mg(80％收率)。
产物表征：mp102℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.97–7.92(m,2H),7.76(d,J＝8.2Hz,2H),7.64–7.60(m,1H),7.48(t,J＝7.8Hz,2H),7.33(d,J＝8.2Hz,2H),4.72(s,2H),2.44(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ188.1,145.4,135.8,134.3,129.8,129.3,128.8,128.6,63.6,21.7.
实施例二：
式2
(1)将4-氟苯乙酮1.38g(10mmol)，盐酸羟胺1.04g，吡啶2.3mL,乙醇20ml，加入到圆底烧瓶里。混合物在60℃下反应2～4小时后TLC检测反应结束，所得混合溶液用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，30％盐酸溶液洗涤，饱和食盐水洗涤，干燥后减压脱去溶剂，得到白色固体4-氟苯乙酮肟1.42g(93％收率)。
(2)将4-氟苯乙酮肟1.22g(8mmol)，碘化亚铜153mg(0.8mmol)，亚硫酸氢钠2.5g(24mmol)，乙酸酐1.6g(16mmol)以及1，2-二氯乙烷(15ml)在氮气保护下依次加入到密封压力容器中。将混合物在120℃油浴中加热反应12小时。TLC检测反应结束后，反应液用乙酸乙酯稀释，2NNaOH溶液洗涤，柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到白色固体N-(1-(4-氟苯基)乙烯基)乙酰胺1.34g(94％收率)。
(3)将N-(1-(4-氟苯基)乙烯基)乙酰胺89.5mg(0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼139.5mg(0.75mmol)，四丁基碘化胺36.9mg(0.1mmol)，叔丁基过氧化氢128.5mg(1.0mmol,70％水溶液),溶剂加入到烧瓶中80℃下反应10～12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到1-(4-氟苯基)2-对甲苯磺酰基酮(结构式如式2)132.8mg(91％收率)。
产物表征：mp128℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.03–7.98(m,2H),7.75(d,J＝8.3Hz,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.18–7.13(m,2H),4.69(s,2H),2.45(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ186.6,167.5(d,J＝256.3Hz),145.5,135.7,132.3(d,J＝2.5Hz),132.2,129.9,128.6,116.1(d,J＝22.5Hz),63.8,21.7。
实施例三：
式3
(1)实施步骤如实施例一中步骤(1)。
(2)实施步骤如实施例一中步骤(2)。
(3)将N-(1-苯乙烯基)乙酰胺80.5mg(0.5mmol)，对溴基苯磺酰肼188.3mg(0.75mmol)，四丁基碘化胺36.9mg(0.1mmol)，叔丁基过氧化氢128.5mg(1.0mmol,70％水溶液)，溶剂加入到烧瓶中80℃下反应10～12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到1-苯基2-对溴苯磺酰基酮(结构式如式3)122.1mg(72％收率)。
产物表征：mp120℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝7.4Hz,2H),7.75(d,J＝8.6Hz,2H),7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.8Hz,2H),4.75(s,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ187.9,137.7,135.6,134.5,132.5,130.2,129.7,129.2,128.9,63.3。
实施例四
式4
(1)实施步骤如实施例一中(1)。
(2)实施步骤如实施例一中(2)。
(3)将N-(1-苯乙烯基)乙酰胺80.5mg(0.5mmol)，对氯基苯磺酰肼154.5mg(0.75mmol)，四丁基碘化胺36.9mg(0.1mmol)，叔丁基过氧化氢128.5mg(1.0mmol,70％水溶液)，溶剂加入到烧瓶中80℃下反应10～12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到1-苯基2-对氯苯磺酰基酮(结构式如式4)95.6mg(65％收率)。
产物表征：mp135℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(dt,J＝8.5,1.5Hz,2H),7.86–7.81(m,2H),7.66–7.62(m,1H),7.54–7.47(m,4H),4.75(s,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ187.9,141.1,137.1,135.6,134.5,130.2,129.5,129.3,128.9,63.3。
实施例五
式5
(1)实施步骤如实施例一中步骤(1),其中将苯乙酮换为对甲基苯乙酮。
(2)实施步骤如实施例一中(2)。
(3)将N-(1-对甲基苯乙烯基)乙酰胺87.5mg(0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼139.5mg(0.75mmol)，四丁基碘化胺36.9mg(0.1mmol)，叔丁基过氧化氢128.5mg(1.0mmol,70％水溶液)，溶剂加入到烧瓶中80℃下反应10～12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到1-对甲基苯基2-对甲苯磺酰基酮(结构式如式5)89.2mg(62％收率)。
产物表征：mp104℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.3Hz,2H),7.76(d,J＝8.3Hz,2H),7.33(d,J＝8.1Hz,2H),7.27(d,J＝9.4Hz,2H),4.69(s,2H),2.44(s,3H),2.42(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ187.7,145.5,145.3,135.9,133.4,129.8,129.6,129.5,128.6,63.6,21.8,21.7。
实施例六
式6
(1)实施步骤如实施例一中步骤(1),其中将苯乙酮换为苯丙酮。
(2)实施步骤如实施例一中(2)。
(3)将(2)中产物87.5mg(0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼139.5mg(0.75mmol)，四丁基碘化胺36.9mg(0.1mmol)，叔丁基过氧化氢128.5mg(1.0mmol,70％水溶液)，溶剂加入到烧瓶中80℃下反应10～12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到1-苯基-(2’-甲基)2-对甲苯磺酰基酮(结构式如式6)115.2mg(80％收率)。
产物表征：mp81℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),7.66(d,J＝8.3Hz,2H),7.63–7.58(m,1H),7.48(t,J＝7.8Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),5.16(q,J＝6.9Hz,1H),2.43(s,3H),1.56(d,J＝6.9Hz,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ192.6,145.4,136.3,133.1,129.8,129.5,129.2,128.7,125.6,65.0,21.7,13.2。
实施例七
式7
(1)实施步骤如实施例一中步骤(1)
(2)实施步骤如实施例一中(2)。
(3)将N-(1-苯乙烯基)乙酰胺80.5mg(0.5mmol)，甲基磺酰肼82.5mg(0.75mmol)，四丁基碘化胺36.9mg(0.1mmol)，叔丁基过氧化氢128.5mg(1.0mmol,70％水溶液)，溶剂加入到烧瓶中80℃下反应10～12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到1-苯基-2-甲磺酰基酮(结构式如式7)74.2mg(75％收率)。
产物表征：mp87℃；1HNMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00(d,J＝7.4Hz,2H),7.67(t,J＝7.4Hz,1H),7.53(t,J＝7.4Hz,2H),4.60(s,2H),3.16(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝189.2,135.6,134.7,129.2,129.1,61.3,41.8。
实施例八
式8
(1)实施步骤如实施例一中步骤(1),其中将苯乙酮换为对甲氧基苯乙酮。
(2)实施步骤如实施例一中(2)。
(3)将N-(1-对甲氧基苯乙烯基)乙酰胺95.5mg(0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼139.5mg(0.75mmol)，四丁基碘化胺36.9mg(0.1mmol)，叔丁基过氧化氢128.5mg(1.0mmol,70％水溶液)，溶剂加入到烧瓶中80℃下反应10～12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4：1)分离得到1-对甲氧基苯基2-对甲苯磺酰基酮(结构式如式8)132.2mg(87％收率)。
产物表征：mp115℃；1HNMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.94(d,J＝8.9Hz,2H),7.75(d,J＝8.3Hz,2H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),6.95(d,J＝8.9Hz,2H),4.66(s,2H),3.89(s,3H),2.44(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝186.4,164.5,145.2,135.9,131.9,129.8,128.9,128.6,114.1,63.5,55.6,21.7。
Claims (9)
1.一种合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，步骤如下：
将取代N-乙烯基乙酰胺、磺酰肼类化合物、催化剂、氧化剂和溶剂混合得到混合液，在20～120℃下反应2～12h，再经减压脱除溶剂后分离得到所述的2-磺酰基酮类化合物；
所述取代N-乙烯基乙酰胺的结构式如式Ⅰ所示，磺酰肼类化合物的结构式如式Ⅱ所示；
R3-SO2NHNH2式II；
式中，R1为C1～10的烷基，未取代或由卤素、C1～4的烷基或C1～2的烷氧基取代的苯基；R2为H或C1～3的烷基；R3为C1～8的烷基，未取代或由卤素、C1～3的烷基或C1～3的烷氧基取代的苯基；
所述的催化剂为四丁基碘化胺、四丁基溴化铵或四丁基氟化胺，氧化剂为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化二苯甲酰；
所述的磺酰肼类化合物与取代N-乙烯基乙酰胺的摩尔比为1～3:1。
2.根据权利要求1所述的合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述的取代N-乙烯基乙酰胺为N-(1-苯乙烯基)乙酰胺、N-(1-(4-氟苯基)乙烯基)乙酰胺或N-(1-对甲基苯乙烯基)乙酰胺；
所述的磺酰肼类化合物为对甲基苯磺酰肼、对溴基苯磺酰肼、对氯基苯磺酰肼或甲基磺酰肼。
3.根据权利要求2所述的合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述的磺酰肼类化合物与取代N-乙烯基乙酰胺的摩尔比为1.5:1。
4.根据权利要求1所述的合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述取代N-乙烯基乙酰胺与催化剂的摩尔比为1:0.05～1。
5.根据权利要求1所述的合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述取代N-乙烯基乙酰胺与氧化剂的摩尔比为1:1～5。
6.根据权利要求1所述的合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、二氯甲烷、1,4-二氧六环、氯苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、水、氟苯、乙酸乙酯、硝基甲烷、硝基苯或乙醚；
所述混合液的总浓度为0.1N～2.0N。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂为四丁基碘化胺，氧化剂为叔丁基过氧化氢，溶剂为水。
8.根据权利要求1所述的合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，反应温度为60～100℃，反应时间为10～12h。
9.根据权利要求1所述的合成2-磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述的分离采用柱层析色谱法，淋洗液为石油醚和乙酸乙酯的混合液，体积比4:1。
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