CN104151189A

CN104151189A - 一种利用工业废料1，2-二甲基肼转化成一甲基肼的新方法

Info

Publication number: CN104151189A
Application number: CN201410149458.3A
Authority: CN
Inventors: 周建; 乌拉阔夫·巴洛特; 阿依别克·马力克; 阿拉法特·阿依别克; 周俊杰; 乌拉阔夫·侯赛因
Original assignee: DONGLI (NANTONG) CHEMICALS Co Ltd
Current assignee: DONGLI (NANTONG) CHEMICALS Co Ltd
Priority date: 2014-04-07
Filing date: 2014-04-07
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-04-07
Also published as: CN104151189B

Abstract

一种利用工业废料1，2-二甲基肼转化成一甲基肼的新方法，是一种将一甲基肼工业生产中的副产物1，2-二甲基肼废液首次用一种氧化剂直接氧化并通过精馏提浓得到高纯度的一甲基肼水溶液，解决了1，2-二甲基肼副产物的商业用途。此反应工艺简单、转化率高、所投入的氧化剂复原后能循环使用、成本低，更重要的是实现了变废为宝、阻止了排放的剧毒工业废料所造成环境污染，提高了安全性。

Description

一种利用工业废料1,2-二甲基肼转化成一甲基肼的新方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体说是一种将工业废料1，2-二甲基肼用一种氧化剂转化成一甲基肼的合成路线和分离技术。

背景技术

我国是一甲基肼的生产大国，年产量位居世界前列。一甲基肼是一种广泛用于医药、农药、化学工业、航天和导弹等各行业且非常有价值的化合物，随着市场的大量需求这种原料的生产也在双倍的递增。

盐酸甲醇水合肼法是生产一甲基肼的方法之一，目前比较成熟并且应用比较广泛。其主要工艺过程为：以甲醇和水合胼为原料，用盐酸和氯甲烷做催化剂，在0.7～1.3Mpa压力条件下制备一甲基肼，生成的副产物有1，1-二甲基肼和1，2-二甲基肼。1，1-二甲基肼副产物被分离销售，是重要的火箭燃料和医药中间体合成原料。1，2-二甲基肼虽然也有可靠的技术可以从废液中分离，但目前除了作为研究化学用途以外还没有已知的商业用途。每生产1吨一甲基肼要排出0.5吨高浓度1，2-二甲基肼的废液，也就是说平均年产量4千吨一甲基肼的化工厂每年排出2千吨的此种废液，它是一种剧毒危险品，易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火高热极易燃烧爆炸或分解出剧毒的气体。因此回收后的废液只能通过焚烧炉焚烧或分解等处理，不仅污染了环境，更重要的是浪费了资源。

发明内容：

本发明为解决目前用盐酸甲醇水合肼法合成一甲基肼时所排出的工业废料中的副产物1，2-二甲基肼能得到充分利用，避免此类危险化合物所造成的环境污染和资源的浪费，为了工业废液更好地实现变废为宝问题，发明了一种利用一甲基肼生产工艺中含副产物1，2-二甲基肼的工业废料通过用一种氧化剂进行氧化重新转化成一甲基肼的新方法及分离技术。本发明主要优势在于工业排出的含1，2-二甲基肼废料不需要前处理及纯化等复杂过程，直接用氧化还原法得到目标产物一甲基肼，反应时所用的氧化剂能复原并重复使用，不仅达到了1，2-二甲基肼完全还原成一甲基肼的目的而且控制了任何副产物的产生，得到的产品已分离纯化并首次解决了含1，2-二甲基肼的高浓度废液得到有效利用的问题，实现了变废为宝、降低成本、设备简单易操作等价值。

本发明的技术方案为：一种利用工业废料1，2-二甲基肼转化成一甲基肼的新方法，以工业生产废液副产物1，2-二甲基肼溶液为原料，与ZY_n氧化剂进行氧化还原反应，形成1，2-二甲基二氮烯复合盐，进一步在酸性条件下加热回流形成一甲基肼复合盐，最后通过碱性中和得到一甲基肼，将反应物抽滤后的滤液经过精馏方式得到一甲基肼水溶液产品或用浓酸酸化得到它的肼酸盐纯品。

反应式如图1

1.组成成分为：1，2-二甲基肼分子结构式为：一甲基肼分子结构式为：所述的氧化剂ZY_n，其中，n表示1、2或3，它是高锰酸钾、三氯化铁、过氧化氢、高氯酸、硫酸铜或其它铜盐中的一种。

所述的酸性化合物为硫酸、高氯酸、硝酸、盐酸、磷酸和甲酸或酸性氧化物(二氧化硫、二氧化碳、三氧化硫、五氧化二磷)中的一种。

所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水或碱性氧化物(氧化钠、氧化钙、氧化钡、氧化铬、氧化锰)中的一种。

2.成分比例：所述的废液是1，2-二甲基肼和水的的混合物，含1，2-二甲基肼18～25％；所述的氧化剂和1，2-二甲基肼的摩尔比为(1～2.5)∶1；酸性化合物的浓度为5～98％或用纯的酸性气体；中和所用的碱浓度为10～95％或用固体碱性化合物；恒温5～95℃反应1～16小时。

3.工艺：

1)氧化还原反应：在1，2-二甲基肼的水溶液里加入一定量的氧化剂并不断搅拌，滴加酸性溶液将温度控制在5～95℃之间恒温1～16小时；

2)中和反应：在上述溶液里加碱调成PH在5～13之间；

3)用抽滤法固液分离，固体用少量蒸馏水洗涤；

4)将得到的滤液用精馏装置进行精馏，收集101～103℃的馏分；

5)固体用一种氧化剂氧化复原后可在下次反应循环使用；

工艺流程为：氧化还原反应---中和---抽滤---精馏---提浓或加浓酸酸化成肼酸盐。

根据以上工艺使工业废水中的1，2-二甲基肼完全转化成一甲基肼，一甲基肼水溶液的浓度为20～50％或加浓酸的方法可以得到它的肼酸盐结晶，纯度可达到98.0％以上。

技术效果：本发明技术效果是采用上述氧化还原反应的技术方案，将工业废料中的副产物1，2-二甲基肼用一种氧化剂直接氧化得到高纯度的一甲基肼水溶液，此反应工艺简单、转化率高、所投入的氧化剂复原后能循环使用、成本低，更重要的是实现了变废为宝、阻止了排放的剧毒工业废料所造成环境污染，提高了安全性。

附图说明

附图中图1是本发明的反应式

具体实施方式

实施例1

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的2L四口圆底烧瓶中分别加入含1mol1，2-二甲基肼的265g(22.7％)的废液和324g(2mol)的三氯化铁并不断搅拌一段时间，冰盐水冷却下滴加2mol的45％磷酸水溶液，滴完后加热至5～95℃温控1～16h，反应液用冰盐水冷却至0～10℃左右时加入固体氧化钙调节pH值至5～13之间，用抽滤的方式过滤所生成的无机盐，冷水洗涤滤饼，合并滤液和洗液后精馏，收集101～103℃之间的组分95g，一甲基肼的含量为43％，回收率为88％，纯度为98％。

实施例2

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的2L四口圆底烧瓶中分别加入含1mol1，2-二甲基肼的265g(22.7％)的废液和160g(2mol)的氧化铜粉末，在冰盐水冷却下滴加2mol的95％硫酸，滴完后加热至5～95℃下温控1～16h，反应液用冰盐水冷却至0～10℃左右时加入氨水调节pH值至5～13之间，用抽滤的方式过滤所生成的无机盐，冷水洗涤滤饼，合并滤液和洗液后精馏，收集101～103℃之间的组分98g，一甲基肼的含量为39％，回收率为83％，纯度为98.5％。

实施例3

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的2L四口圆底烧瓶中分别加入含1mol1，2-二甲基肼的265g(22.7％)的废液和245g(2mol)的固体氯酸钾，在冰盐水冷却下滴加197g(2mol)37％的盐酸，滴完后加热至5-95℃下温控1～16h，反应液用冰盐水冷却至0～10℃左右时加入固体氢氧化钾调节pH值至5～13之间，用抽滤的方式过滤所生成的无机盐，冷水洗涤滤饼，合并滤液和洗液后精馏，收集101～103℃之间的组分118g，一甲基肼的含量为31％，回收率为83％，纯度为98.5％。

Claims

1.一种利用工业废料1，2-二甲基肼转化成一甲基肼的新方法，其特征在于：利用工业生产中所排放的副产物1，2-二甲基肼废液为原料，与ZY_n氧化剂进行氧化还原反应，形成1，2-二甲基二氮烯复合盐，进一步在酸性条件下加热回流形成一甲基肼复合盐，然后对其碱性中和得到一甲基肼，将反应物抽滤后的滤液通过精馏方式得到一甲基肼水溶液产品或用浓酸酸化得到它的肼酸盐纯品。

2.根据权利要求1所述的利用工业废料1，2-二甲基肼转化成一甲基肼的新方法，其特征在于：所述的氧化剂ZY_n，其中，n表示1、2或3，它是高锰酸钾、三氯化铁、过氧化氢、高氯酸、硫酸铜或其它铜盐中的一种。所述的酸性化合物为硫酸、高氯酸、硝酸、盐酸、磷酸和甲酸或酸性氧化物(二氧化硫、二氧化碳、三氧化硫、五氧化二磷)中的一种。所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水或碱性氧化物(氧化钠、氧化钙、氧化钡、氧化铬、氧化锰)中的一种。成分比例为：所述的废液是1，2-二甲基肼和水的的混合物，含1，2-二甲基肼18～25％；所述的氧化剂和1，2-二甲基肼的摩尔比为(1～2.5)∶1；酸性化合物的浓度为5～98％或用纯的酸性气体；中和所用的碱浓度为10～95％或用固体碱性化合物；恒温5～95℃反应1～16小时。

3.根据权利要求1所述的利用工业废料1，2-二甲基肼转化成一甲基肼的新方法，其特征在于，反应式为：如图1 。