CN104144903A - 从合成气体直接合成二甲醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由合成气体制备二甲醚的方法，其包括合成步骤，其中将包含氢气和一氧化碳的合成气体转化为二甲醚和二氧化碳，以及分离步骤，其中将未转化的合成气体与二氧化碳分离，其中通过膜将未转化的合成气体与二氧化碳分离。

Description

从合成气体直接合成二甲醚
本发明涉及一种由合成气体制备二甲醚的方法。
这种类型的方法包括合成步骤，其中将包含氢气和一氧化碳的合成气体转化为二甲醚(DME)和二氧化碳，以及分离步骤，其中将未转化的合成气体与二氧化碳分离。
二甲醚(DME)的直接合成包括一个主反应，其中H2/CO的混合物在H2和CO之间的化学计量比优选为1∶1时，在双官能催化剂的作用下，转化为DME和CO2。除了主反应之外，还有一个副产物甲醇和水在低选择性的反应。由于所述反应为平衡反应，所述H2/CO的混合物永远不能完全转化。因此，反应器排出物流主要包括下述成分：DME、CO2、CO、H2、H2O和甲醇。为了使方法经济最大化，希望应该可以将气体成分CO、H2和CO2分离出来，并且作为原料进一步利用。
从未转化的合成气体中分离CO2是在一步法合成DME设备的分离部分中的关键问题。现有技术尝试的解决方法均有缺陷。
为了抑制二氧化碳的生成，利用过量的氢气操作所述的DME合成反应。在上述合成反应之后，氢气、CO和CO2与其他产物(DME、H2O和甲醇)分离，并且回到合成反应中。然而，利用过量的氢气操作DME反应会导致产率明显损失。
或者，DME合成能够接近最优化学计量比地进行，但是然后二氧化碳必须被回收到合成气体的生成工艺中(基于甲烷或者天然气)，并且一氧化碳和氢气必须被回收到DME的合成反应中。从H2/CO的混合物中分离除去CO2就设备和方法控制要求而言成本太高并且不方便，以致于直接合成DME相比起间接合成DME没有优势。
例如，CO2的吸附分离总是面临下述两个问题：一方面，所述吸收剂必须在中等条件下有好的CO2溶解度，另一方面，为了可以被低成本和不方便再生，所述吸收剂应当具有非常低的蒸汽压。大部分情况下，在商业化生产过程中使用甲醇从气流中除去CO2，但是该生产过程在约-30℃下进行，由于需要提供低温将导致可观的成本。CO2在DME中的溶解度比在甲醇中的溶解度明显地高。然而，DME在中等条件下具有高蒸汽压。于是，一定的DME部分与合成气体循环进入DME合成反应中，降低了产率。在进一步的方法过程中，高蒸汽压需要在升高的压力和低的顶部冷凝器温度之间折中，以便于CO2-DME混合物可以通过蒸馏分离。
US 6458856描述了使用DME/甲醇的混合物作为洗涤溶剂。然而，除使用洗涤溶剂混合物外，前述问题仍然存在。
因此，相对于背景技术，本发明所解决的问题在于提供一种技术简单以及经济可行的从合成气体合成二甲醚的方法。
所述问题通过具有权利要求1的特征的方法得到解决。
在所述方法中，通过膜将未转化的合成气体与二氧化碳分离。
用于本发明所述目的的膜是分离层，借助该膜将不同组成的两相(可能是均相)彼此分离。所述膜可以是半渗透性的，或者对某些原料来说是选择性渗透的。所述膜可以由玻璃制品或是合成材料组成，例如陶瓷或者一种或多种聚合物。可用的聚合物例如包括聚乙二醇和聚酰胺的多嵌段共聚物，或者硅酮基的聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。所述膜可以被构造成箔状的平板膜，或者构造成软管状或管状的中空(纤维)膜。
在本发明的一个具体实施方案中，所述膜的特征在于，对二氧化碳或合成气体具有高分离因子。用于本发明目的的分离因子是透过物中的材料浓度与进入该膜分离的材料进料浓度的比值。二氧化碳或合成气体的优选分离因子为0.7，更优选0.8或0.9。
一种特别优选的膜对二氧化碳和合成气体具有不同的分离因子。所述膜对二氧化碳和合成气体具有不同的渗透性和/或不同的渗透率。这种类型的膜构造如下：在透过物中富集二氧化碳和在截留物中富集合成气体，和/或在截留物中富集二氧化碳和在透过物中富集合成气体。用于本发明目的的富集被特别理解为膜分离具有使得至少60％、70％、80％或90％的进料结束在透过物中或者在截留物中的效果。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述膜的特征在于对二氧化碳具有高气体通量，尤其是对二氧化碳具有高渗透性。用于本发明目的的高气体通量是对二氧化碳具有高渗透率。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述膜的特征在于对二甲醚具有高气体通量，尤其是对二甲醚具有高渗透性。用于本发明目的的高气体通量是对二甲醚具有高渗透率。
在另一个优选的具体实施方式中，所述膜由至少一种聚合物，特别是聚二甲基硅氧烷组成。用于本发明目的的聚合物可以更特别地是一种均聚物或是一种共聚物。所述膜也可以由两种或多种不同的聚合物、所谓的聚合物合金组成。
在本发明的另一个实施方式中，二氧化碳和未转化的合成气体的分离步骤产生了主要包含氢气和一氧化碳的截留物，以及主要包含二甲醚和二氧化碳的透过物。
用于本发明目的的主要含有氢气和一氧化碳的截留物被更特别地理解为指截留物包含不少于60％、70％或80％(体积百分数)的氢气和一氧化碳。类似的，主要含有二甲醚和二氧化碳的透过物被更特别地理解为是指透过物包含不少于60％、70％或80％(体积百分数)的二氧化碳和二甲醚。
在本发明的进一步的实施方案中，所述主要包含氢气和一氧化碳的截留物进入合成步骤中。使合成气体回到合成步骤中，以导致反应产率的提高，同时减少废物的产生量。
在另一个实施方案中，将二氧化碳从主要含有二甲醚和二氧化碳的透过物中分离出来。二氧化碳能够通过常规的分离方法(例如蒸馏)从透过物中分离出来。或者二氧化碳也可以通过铵或碱金属碳酸盐洗涤剂、包含有机溶剂(例如甲醇、N-甲基2-吡咯烷酮或聚乙二醇二甲醚)的洗涤剂、或者通过使用膜而将二氧化碳从透过物中分离出来。
在另一个实施方案中，将从透过物中分离出来的二氧化碳用于合成气体的生产，其中二氧化碳和甲烷转化成氢气和一氧化碳。
其中分离未转化的合成气体与二氧化碳的分离步骤是通过在液相和气相之间进行任选的分离而有利地进行的。
以下参照附图和相关说明对本发明示意性的实施方案进行了更具体地描述，从而进一步阐述本发明的细节和优点。
此外，二甲醚能够转化成含有烯烃(特别是乙烯和/或丙烯)的产物，其中二甲醚(即含有二甲醚的透过物)直接进入到烯烃的合成中，或者在透过物进入烯烃合成之前，仅将二氧化碳从透过物中分离出来。
图1示出根据本发明的方法流程图。
实施例1：
更特别地，本发明是关于一种直接合成DME的方法的分离部分(图1)。
直接的二甲醚方法22将合成气体13转化成二甲醚和二氧化碳。所述合成产物气流14不仅包含产物，而且包含未转化的合成气体。所述合成气体通过聚合物膜与二甲醚和二氧化碳在23中分离，而含有合成气体的截留物16返回到DME的合成22中。二氧化碳18随后从剩余的含有二甲醚和二氧化碳的透过物15中分离出来，并用于生产合成气体21，其中甲烷11和二氧化碳12，18被转化成合成气体13。
通过聚合物膜分离气流23替代了常规的分离方法，例如蒸馏、吸附或吸收。所使用的膜具有高分离因子和高气体通量，这对于分离方法的经济效益特别重要。
高渗透性的聚合物膜(例如PDMS膜(聚二甲基硅氧烷))，对于将来自二甲醚反应器22(H2/CO/CO2/DME/甲醇)中的物质14的组成分为下述两个部分来说是非常有用的：
截留物16：H2、CO、+微量DME以及CO2。
透过物15：DME、CO2、甲醇+微量H2以及CO。
结果，上述分离工作被显著地促进。因此，所述截留部分16能够直接进入到反应部分22。所述透过部分15通过常规的分离方法24蒸馏分离，和CO218返回到合成气体部分21。所述DME 17的纯化要求基本上取决于使用意向(推进剂、溶剂、LPG混合物、燃料、合成烯烃的原料)。
引用标号列表
11 甲烷
12 CO2
13 合成气体(H2、CO)
14 合成产物气流(DME、CO2、H2、CO、甲醇)
15 透过物(DME、CO2)
16 截留物(H2、CO)
17 DME
18 CO2
21 生产合成气体
22 直接合成DME
23 CO2与合成气体的分离
24 CO2与DME的分离

Claims (11)

1.由合成气体(13)制备二甲醚(17)的方法，包括：
合成步骤(22)，其中将包含氢气和一氧化碳的合成气体(13)转化为二甲醚和二氧化碳，和
分离步骤(23)，其中将未转化的合成气体与二氧化碳分离，
该方法的特征在于，通过膜将未转化的合成气体与二氧化碳分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜对二氧化碳或合成气体具有分离因子，该分离因子至少为0.7，优选0.8，更优选0.9。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述膜对二氧化碳具有高气体通量，尤其是对二氧化碳具有高渗透性。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述膜对二甲醚具有高气体通量，尤其是对二甲醚具有高渗透性。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述膜包含至少一种聚合物，尤其是聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，分离步骤(23)产生主要含有氢气和一氧化碳的截留物(16)，以及主要含有二甲醚和二氧化碳的透过物(15)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述主要含有氢气和一氧化碳的截留物(16)进入到合成步骤(22)中。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，二氧化碳(18)从所述主要含有二甲醚和二氧化碳的透过物(15)中分离出来。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，从透过物(15)中分离出来的二氧化碳(18)用于合成气体的制备(21)。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，液相和气相在分离步骤(23)之前被分开。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，二甲醚能够被转化成含有烯烃，特别是乙烯和/或丙烯的产物，其中二甲醚直接进入到烯烃的合成中，或者在透过物进入到烯烃合成之前，仅将二氧化碳从透过物中分离出来。
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