KR20200076094A - 합성가스로부터 수소와 디메틸에테르(dme)를 동시에 생산하는 방법 및 이를 위한 생산장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소(CO2)를 원료로 사용하여 천연가스를 개질한 합성가스(syngas)로부터 수소(H2)와 디메틸에테르(DME)를 동시에 생산하는 분리공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 따르면 분리막을 사용하여 상기 합성가스로부터 H2를 선택적으로 분리하여 고순도 H2를 생산하고, H2가 분리되고 남은 합성가스로부터 고순도 디메틸에테르를 생산할 수 있다. 본 발명은 종래의 H2 합성공정에서 CO2 생성으로 인한 환경적 문제 및 디메틸에테르 합성공정에서의 폭발 위험성의 문제를 해결한다.

Description

합성가스로부터 수소와 디메틸에테르(DME)를 동시에 생산하는 방법 및 이를 위한 생산장치 {SIMULTANEOUS PRODUCTION METHOD OF HYDROGEN AND DIMETHYLETHER FROM SYNGAS AND MANUFACTURING DEVICE THEREFOR}
본 발명은 GTL(gas to liquid) 합성공정이나 메탄올 합성공정에서 사용되고 있는 SCR(steam carbon dioxide reformer)에서 생산된 합성가스(syngas)로부터 수소(H2)와 디메틸에테르(DME)를 동시에 생산하기 위한 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
기존의 H2 합성공정인 SMR(steam methane reforming) 공정은 H2와 CO의 비율(H2/CO)이 3.0 이상으로 H2를 제조하기에 매우 적합한 공정으로서, 부산물로 생산되는 CO를 제거하기 위하여 WGS(water gas shift reaction) 공정을 이용하여 CO를 CO2로 전환시키면서 여분의 H2를 더 생산하는 공정으로 최적화되어 있다. 그러나, 이러한 WGS 공정은 CO2가 부산물로 생산되는 단점이 있다.
디메틸에테르 합성공정은 합성가스 비율(H2/CO)이 1.0에 가까울수록 디메틸에테르 합성에 유리하므로 ATR(autothermal reforming) 또는 TR(tri-reforming)을 이용하여 합성가스 비율(H2/CO)이 1.0에 가깝도록 합성가스를 제조한다. 그러나, 이러한 반응은 산소를 원료로 활용하기 때문에 고순도의 산소를 공급해야 하고, 고순도의 산소를 제조하는데 많은 비용과 에너지가 사용되면서, 폭발의 위험성도 매우 높은 단점이 있다.
한편, H2 또는 디메틸에테르의 합성공정을 기재하고 있는 다수의 문헌이 당해 분야에 알려져 있다. 그 한 예로서 대한민국 특허 제10-1710019호는 분리막을 사용하여 탄화수소, 수분, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 수반가스를 정제하여 디메틸에테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 특허 제10-1494186호는 합성가스(H2, CO)에 포함된 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 H2 투과도의 감소를 최소화할 수 있는 H2 분리막 및 그의 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명에서는 선행 기술의 단점을 회피하면서 SCR 공정을 이용하여 H2와 디메틸에테르를 동시에 생산하는 방법을 제공하며, 이러한 방법이 선행기술과 유사점이 없다는 것을 확인하였다.
대한민국 특허 제10-1710019호(2017.02.24) 대한민국 특허 제10-1494186호(2015.02.17)
본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점을 극복하고, 원료가스로서 CO2를 활용하는 SCR 반응기를 이용하여 H2와 디메틸에테르를 동시에 생산할 수 있는 공정을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 SCR 반응기에서 합성된 합성가스(syngas)의 비율(H2/CO)이 2.0 내지 2.2이고 디메틸에테르 합성에 필요한 합성가스 비율(H2/CO)이 1.0 내지 1.3임을 기반으로 SCR 반응기에서 합성된 합성가스를 분리막 공정을 이용하여 H2를 선택적으로 분리하여 H2를 생산하고, H2가 분리되고 남은 가스에서 합성가스의 비율을 1.0에 가깝게 하여 디메틸에테르를 생산하는 공정을 제공한다.
본 발명의 H2-디메틸에테르 동시 생산공정은 H2 합성공정에서 CO2를 다량 배출하게 되는 문제와 디메틸에테르 합성공정에서 순산소의 공급으로 인해 발생하는 위험적 요소를 동시에 해결할 수 있다.
도 1은 분리막 공정을 이용한 H2-디메틸에테르 동시 생산공정의 일례의 개략도이다.
아래에, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
GTL 합성공정이나 메탄올 합성공정에 활용되고 있는 SCR(steam carbon dioxide reforming) 공정은 합성가스 비율(H2/CO)이 2.0으로서 H2를 생산하는 공정에 비하여 H2의 함량이 낮고 디메틸에테르를 합성하는 공정의 합성가스 비율보다는 H2의 함량이 높다. 그러나, 이 SCR 공정은 CO2를 원료로 사용하기 때문에 CO2 저감기술로서 매우 높은 기술적 및 환경적 가치를 갖게 된다. 따라서, CO2를 원료로 사용하는 SCR 공정을 이용하여 합성가스를 제조한 후 분리막 모듈을 이용하여 디메틸에테르 생산에 필요한 합성가스 비율(H2/CO = 1.0)보다 높게 생산되는 합성가스 비율(H2/CO = 2.0)에서 H2를 선택적으로 분리하여 H2를 생산하고 일부의 H2가 제거된 합성가스의 비율이 1.0에 가깝게 되면 디메틸에테르 합성공정에 활용할 수 있게 된다. 이러한 공정은 전통적인 천연가스로부터 H2를 생산하는 공정의 단점인 CO2를 다량 배출하는 문제와 디메틸에테르 합성공정에서 순산소의 공급으로 인해 발생하는 고비용 및 폭발의 위험성을 동시에 해결할 수 있는 H2-디메틸에테르 동시 생산공정으로 활용할 수 있게 된다.
한 실시양태에 의하면, 본 발명은 CO2를 사용하여 천연가스를 개질한 합성가스로부터 H2와 디메틸에테르(DME)를 동시에 생산하는 방법으로서,
(A) 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합가스를 분리막에 투과시켜 H2를 분리하는 단계; 및
(B) 단계 (A)에서 H2가 분리되고 남은 혼합가스로부터 디메틸에테르를 합성하는 단계를 포함하는, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 (A) 단계의 분리막 투과 전 혼합가스는, 천연가스, 스팀 및 CO2를 이용한 SCR(steam carbon dioxide reformer) 개질반응을 통해 생성된 H2 및 CO와, 부산물 CO2를 포함하고, 상기 SCR의 온도는 700 내지 800℃이고 압력은 20 내지 22bar일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 스팀 및 CO2는 고온 및 고압, 예를 들어, 230℃ 및 22bar를 나타낼 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 SCR로부터 생성된 H2와 CO의 비율(H2/CO)은 1.8 내지 2.2알 수 있고, 부산물인 CO2는 12 내지 18%일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 분리막을 통해 투과되는 가스 중 H2 함량은 70 내지 80%일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 분리막을 통해 H2가 분리되고 남은 가스 중 H2와 CO의 비율(H2/CO)은 1.0 내지 1.2일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 분리막을 통해 H2가 분리되고 남은 혼합가스는 고압, 예를 들어, 20bar를 유지할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 분리막은 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 고분자 물질로 제조된 것일 수 있고 H2 투과도가 200GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상인 것일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 디메틸에테르의 합성은 230 내지 280℃의 온도 및 40 내지 50bar의 압력에서 이루어질 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 (A) 단계에서 분리된 H2는 PSA(pressure swing adsorption) 공정을 통해 고순도 H2로 회수될 수 있다. 예를 들어, 순도 99.9999%의 H2가 회수될 수 있다.
한 실시양태에서, 분리막으로 투과된 H2 풍부 가스로부터 CO2를 회수하여 다시 SCR 개질반응의 원료로 공급할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 분리막을 통해 H2가 분리되고 남은 가스로부터 고순도 디메틸에테르를 합성할 수 있고, 이 반응에서 발생한 CO2를 회수하여 SCR 개질반응의 원료로 공급할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 공정에서 발생한 CO2를 전량 회수하여 다시 원료가스로 이용할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은
H2 및 CO 합성용 SCR(steam carbon dioxide reformer);
상기 SCR에서 합성된 H2와 CO, 및 불순물 CO2를 포함하는 혼합가스가 투과되는 분리막;
상기 분리막을 투과한 혼합가스로부터 고순도 H2를 회수하기 위한 PSA(pressure swing adsorption) 장치;
상기 분리막을 투과하여 H2가 분리되고 남은 혼합가스로부터 디메틸에테르를 합성하기 위한 디메틸에테르 합성기;
상기 합성된 디메틸에테르를 회수하기 위한 디메틸에테르 분리기; 및
PSA 장치 및 디메틸에테르 분리기로부터 CO2를 회수하기 위한 CO2 회수기를 포함하는, H2와 디메틸에테르의 동시 생산장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도 1을 참조로 보다 상세히 설명한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막 공정에서는 천연가스(1), 스팀(2) 및 CO2(3)를 SCR(4)에 공급하여 SCR(4)에서 합성가스가 합성되어 배출(5)되고 CO2와 혼합되어 분리막(6)으로 유입된다. 분리막(6)을 통과한 합성가스는 투과물(Permeate gas)(7) 쪽으로 흐르는데 이는 H2를 다량 함유한 H2 풍부 가스(H2 함량 70 내지 80%)이다. 이후 상기 H2 풍부 가스는 PSA 장치(pressure swing adsorption)(8)를 거쳐 불순물이 제거되어 고순도 H2(9)가 제조된다. 또한, 분리막(6)을 통과하여 생성물(Product gas)(11) 쪽으로 흐르는 H2 함량이 낮은 혼합가스는 디메틸에테르 합성기(12)에서 디메틸에테르 합성에 사용되고 디메틸에테르 분리기(13)에서는 합성된 디메틸에테르가 분리된다. 분리된 디메틸에테르는 고순도 디메틸에테르(14)로 배출되고 디메틸에테르 합성에서 발생한 CO2를 분리하여 재순환(16)시켜 SCR 반응 원료로 공급한다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에 따르면, 천연가스로부터 H2와 디메틸에테르 제조를 동시에 실시하는 공정으로서 천연가스(>230℃, 22bar)를 고온(230℃), 고압(22bar)의 스팀과 이산화탄소(>230℃, 22bar)를 이용하여 SCR 개질반응을 통하여 H2와 CO로 이루어진 합성가스와 부산물인 CO2를 생산하게 된다. 이 때 상기 합성가스의 비율(H2/CO)은 약 1.8 내지 2.2이고 불순물인 CO2는 약 12 내지 18%의 조성을 가지게 된다. 이와 같은 혼합가스를 분리막 모듈을 이용하여 투과물(Permeate gas) 쪽으로 분리하게 되면 생성물(Product gas) 쪽으로 배출되는 혼합가스는 고압(20bar)이 유지되면서 합성가스의 비율이 1.0에 가깝게 된다. 따라서, 투과물(Permeate gas) 쪽으로 분리된 혼합가스는 약 70 내지 80%의 H2를 함유하고 있어 이후 PSA 등 분리공정을 이용하여 고순도 H2를 제조할 수 있다. 그리고, 투과물(Permeate gas) 쪽으로 배출되는 혼합가스는 CO2를 분리하여 다시 SCR 개질반응의 원료로 공급할 수 있다. 또한, 디메틸에테르 합성반응에서 발생한 CO2도 분리 회수하여 SCR 개질반응의 원료로 공급하여 사용할 수 있다. 따라서, 본 공정은 공정상 발생하는 CO2를 전량 회수하여 다시 원료가스로 사용할 수 있으면서 H2와 디메틸에테르를 동시에 생산할 수 있는 공정이다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 첫째, 천연가스로부터 CO2를 이용하여 합성가스를 제조하면 CO2를 이용하지 않은 천연가스 개질공정에 비하여 H2 발생량이 약 11% 감소하게 되기 때문에 H2 생산 공정에서는 사용하지 않는 개질공정이고, 동일한 CO2를 활용하는 디메틸에테르 합성공정에 비해서는 H2가 약 25% 많은 공정으로 디메틸에테르 생산량이 줄어들게 되는데, 이러한 단점을 보완하고 CO2를 원료로 사용하기 위하여 SCR 반응 이후에 분리막 모듈을 이용하여 합성가스의 H2 함량을 낮추어 제거된 H2는 H2 생산공정을 활용하여 H2를 생산하고, H2 함량이 낮아진 합성가스는 디메틸에테르 합성공정을 활용하여 디메틸에테르를 생산하는 H2-디메틸에테르 동시 생산공정을 활용할 수 있게 된다.
둘째, 본 발명에서 SCR 공정은 약 700 내지 800℃의 반응온도가 필요한 반면, 순산소를 이용하여 천연가스를 개질하는 TR 공정은 약 950 내지 1050℃의 높은 온도가 필요하므로, SCR 공정을 사용하는 것이 공정 안전성 확보에 유리하다.
셋째, SCR 공정은 SMR(steam methane reforming)에 비하여 CO2를 원료로 사용하기 때문에 지구온난화 가스인 CO2를 감소시키는데 친환경적인 공정이다. 또한, 공정상 발생하는 CO2를 분리/회수하여 다시 원료가스로 활용할 수 있게 된다.
넷째, 분리막 공정에서는 H2가 투과되어 분리되고, H2가 분리되고 남은, 합성가스 비율(H2/CO)이 1.0에 가까운 혼합가스가 배출되는데, 이러한 혼합가스는 디메틸에테르 합성반응에 필요한 고압을 거의 유지할 수 있기 때문에 압력을 높이기 위한 압축기(compressor)의 동력비가 추가되지 않는다. 따라서 기존의 공정과 동일한 동력비가 유지될 수 있다.
다섯째, 분리막을 통해 투과된 혼합가스는 H2의 함량이 70 내지 80%로서 기존의 천연가스 개질 반응에서 확보할 수 있는 H2 함량(약 75%)에 거의 유사한 H2를 확보할 수 있어 최적의 H2 제조 공정과 동일한 효율을 얻을 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
(1) 천연가스 공급: 22bar, 예비가열(pre-heating)(>230℃)
(2) 스팀 공급: 230℃, 22bar
(3) CO2 공급: 22bar, 예비가열(>230℃)
(4) SCR(steam carbon dioxide reformer): 700~800℃, 21bar
(5) 합성가스 스트림(syngas stream)(I): H2/CO 비율 = 1.8 내지 2.2
(6) 분리막 모듈
(7) 투과물(Permeate gas): H2 함량이 70% 내지 80%인 H2 풍부 혼합가스
(8) PSA(pressure swing adsorption) 장치: 불순물을 제거하여 고순도의 H2 제조
(9) 고순도 H2: 순도 99.9999%의 H2 생산
(10) 재순환물(Recycle gas): CO2 회수, SCR(4) 원료로 활용
(11) 생성물(Product gas): 합성가스 스트림(II): H2/CO 비율 = 1.0 내지 1.3, 필요 시 CO2 분리공정 활용
(12) 디메틸에테르 합성기: 230 내지 280℃, 40 내지 50bar
(13) 디메틸에테르 분리기
(14) 고순도 디메틸에테르: 순도 99.5%
(15) 메탄올(부산물): 98% 일반용
(16) 재순환물(Recycle gas): CO2 회수, SCR(4) 원료로 활용

Claims (9)

  1. 이산화탄소(CO2)를 사용하여 천연가스를 개질한 합성가스로부터 수소(H2)와 디메틸에테르(DME)를 동시에 생산하는 방법으로서,
    (A) 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합가스를 분리막에 투과시켜 H2를 분리하는 단계; 및
    (B) 단계 (A)에서 H2가 분리되고 남은 혼합가스로부터 디메틸에테르를 합성하는 단계를 포함하는, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (A)의 분리막 투과 전 가스는, 천연가스, 스팀 및 CO2를 이용한 SCR(steam carbon dioxide reformer) 개질반응을 통해 생성된 H2 및 CO와, 부산물 CO2를 포함하며, 상기 SCR의 온도는 700 내지 800℃이고 압력은 20 내지 22bar인 것인, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 SCR로부터 생성된 H2와 CO의 비율(H2/CO)이 1.8 내지 2.2이고, CO2가 12 내지 18%인 것인, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리막을 통해 투과된 가스 중 H2 함량이 70 내지 80%인 것인, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (A)에서 H2가 분리되고 남은 가스 중 H2와 CO의 비율(H2/CO)이 1.0 내지 1.2인 것인, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분리막이 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 물질로 제조된 것이고 H2 투과도가 200GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상인 것인, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디메틸에테르의 합성이 230 내지 280℃의 온도 및 40 내지 50bar의 압력에서 수행되는 것인, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 분리된 H2를 PSA(pressure swing adsorption) 공정을 통해 고순도 H2로 회수하는 단계를 더 포함하는, H2와 디메틸에테르의 동시 생산방법.
  9. H2 및 CO 합성용 SCR(steam carbon dioxide reformer);
    상기 SCR에서 합성된 H2와 CO, 및 불순물 CO2를 포함하는 혼합가스가 투과되는 분리막;
    상기 분리막을 투과한 혼합가스로부터 고순도 H2를 회수하기 위한 PSA(pressure swing adsorption) 장치;
    상기 분리막을 투과하여 H2가 분리되고 남은 혼합가스로부터 디메틸에테르를 합성하기 위한 디메틸에테르 합성기;
    상기 합성된 디메틸에테르를 회수하기 위한 디메틸에테르 분리기; 및
    PSA 장치 및 디메틸에테르 분리기로부터 CO2를 회수하기 위한 CO2 회수기를 포함하는, H2와 디메틸에테르의 동시 생산장치.
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