KR20230062706A - 철강산업의 코크스 오븐 가스(cog)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리부; 수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리부; 및 상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착부;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는 철강철업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템 및 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
수소는 공기 중의 산소와 반응해 연소되면 물만이 배출되어 공해를 유발하지 않으므로 청정연료로 활용될 수 있는 가스이다. 현재는 주로 화학산업에서 중간물질 및 제품의 제조 원료로 사용되고 있을 뿐 연료전지의 연료로서의 사용은 아직 미미한 수준이다. 그러나 수소연료전지 기술이 발전함에 따라 차량 및 선박 등 교통수단과 청정발전용 연료전지의 연료로서 기존의 화석연료를 수소로 점차 대체하고자 관련 산업이 개편되어 가는 중이다. 이에, 수소의 생산, 분리, 정제 및 응용기술 개발이 중요하게 되었다.
수소는 일반적으로 천연가스 등의 탄화수소를 수증기로 개질하거나, 또는 화석연료 및 바이오 물질 등 탄화수소 함유 물질을 산소로 부분산화하여 합성가스를 만든 다음 분리 및 회수하는 방법으로 제조한다. 이렇게 직접 제조되는 수소 외에 활용할 수 있는 수소에 정유 및 화학산업에서 부산물로 나오는 부생 수소가 있다. 석유화학산업의 납사 크래킹 및 수많은 탈수소화 공정, 산/알칼리 산업의 제조 공정이 부생 수소가 나오는 대표적 공정이다. 화학반응을 통해 제조된 수소와 부생 수소는 현재 화학산업에서 대부분 중간체 및 최종제품의 제조 원료로 소비되어 극히 일부만이 시장에 유통되고 있다. 연료전지에 사용하기에 유통량이 턱없이 부족한 상황이고, 게다가 연료전지용으로는 99.99% 이상의 순도가 요구되어 고순도의 수소를 대량으로 값싸게 제조하기 위해서는 기존의 방법과는 다른 새로운 제조방법 및 분리 정제 기술이 필요한 상황이다. 수소충전소 공급가 기준으로 수소 가격은 현재 약 570원/Nm3이나, 수소경제 활성화를 위한 정부 정책에 따라 400원/Nm3 이하, 궁극적으로 300원/Nm3 이하까지 내려갈 것으로 예상된다. 이 가격으로 고순도의 수소를 대량 생산할 수 있는 최상의 방법 하나는 제철소에서 부생하는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)에 포함된 수소를 고순도로 분리 회수하는 것이다.
코크스 오븐 가스(COG)는 제철공정에서 환원제로 사용하는 코크스를 제조하는 과정에서 나오는 가스로서, 세계적으로 연간 1억톤 이상이 부생되고, 국내에서도 40-50만톤 생성되며 코크스 오븐 가스(COG)는 약 56%의 수소를 포함하므로, 이로부터 고순도 및 고 회수율로 수소를 회수할 수 있을 경우 연료전지용 수소 수요량을 이론적으로 50%까지 충당할 수 있다.
한편, 코크스 오븐 가스(COG)는 수소 외에 일산화탄소(CO), 질소(N2), 이산화탄소 (CO2), 메탄(CH4), 그리고 C2 이상의 탄화수소 가스(CmH2n)가 들어있는 복잡한 조성의 혼합가스이다. 이 외에 미량의 타르, 유분, 황화수소(H2S) 및 분진 등의 불순물도 포함되어 있어, 이러한 코크스 오븐 가스(COG)로부터 99.99% 이상의 고순도의 수소를 값싸게 회수할 수 있는 분리 정제 기술이 요구되지만, 이러한 기술의 부재로 코크스 오븐 가스(COG)는 현재 대부분 전력생산을 위한 발전연료로 연소되고 있는 실정이다. 또한, 이 과정에서 대기오염을 유발하는, 미포집된 불순물이 연소되어 대기에 방출되는 문제를 일으키고 있다. 이에, 다성분의 COG 혼합가스로부터 수소를 값싸게 회수하기 위해서는 저에너지 고효율의 분리 회수 공정이 필요하며, 이 기술이 개발될 경우 교통수단 및 발전용 연료전지의 연료와 화학산업의 화학원료가스로 활용될 수 있을 것이다.
코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 회수하는 분리 정제하는 종래의 기술로, 전통적인 저온증류법과 압력순환흡착법(pressure swing adsorption, PSA), 흡수법 및 막분리법 등이 적용될 수 있다.
하지만, 저온증류법을 이용하는 경우, 코크스 오븐 가스(COG)는 액화 온도가 매우 낮은 수소의 농도가 56.4%나 되고, 이외에 액화 온도가 다양한 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화탄소 및 경질 탄화수소 가스가 들어있어 저온증류과정에서 에너지소모가 많고 저온증류에 따른 플랜트 구입비 및 건설비용이 비싸 현재까지 상용 플랜트 규모로 운전되고 있는 예는 없는 실정이다.
또한, 압력순환흡착법(PSA)을 이용하는 경우에 대해, Zeolite 5A를 흡착제로 사용해 코크스 오븐 가스(COG)에서 수소를 회수하는 압력순환흡착법(PSA)에 관한 일본의 문헌(Journal of the Fuel Society of Japan, vol.62, is.12, pp 989-994, 1983)에서는 2-bed(2-층) 흡착탑을 적용할 경우 수소를 99~99.99% 순도로 정제하면 회수율이 60% 이하로 떨어진다고 기재된 바 있다. 또한, 근래에 미국, 유럽, 일본, 중국 및 한국 등에서 압력순환흡착법(PSA)이 철강 부생 가스 정제 공정에 적용되어 소규모의 플랜트로서 시범 설치되어 운전되고 있으나, 이러한 압력순환흡착법(PSA)은 전처리를 통해 부생 가스 내에 포함된 타르, 황화수소, 분진 등의 불순물을 제거한 다음 10-20 기압 사이의 높은 압력하에 4-bed 흡착탑에서 수소의 순도를 90%로 높인 후, 이어 연결된 4-bed 흡착탑에서 수소를 다시 정제하여 순도를 99.99%로 높이는 2단의 4-bed PSA 공정을 운용하는데, 최종 수소의 회수율이 약 60%로 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 PSA 공정은 수소를 제외한 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 메탄가스(CH4)를 흡탈착시키기 위해 다양한 특성의 흡착제를 함께 충전하여 사용하므로 정밀하게 운전하기가 어렵고, 60%의 낮은 수소 회수율을 높이기 위해 가스를 재순환시키는 과정에서 흡착탑의 수와 규모가 커지므로 대규모로 수소를 생산하기에는 경제성이 낮아 여전히 기술 개선의 필요성이 제기되고 있다.
한편, 상용 수소 분리 정제 공정에 대한 압력순환흡착법(PSA) 및 막분리법의 장단점을 비교 분석한 최근의 국외논문에서는, 막분리법이 압력순환흡착법(PSA)에 비해 분리된 수소의 순도는 다소 낮지만 회수율이 높고 자본비가 적게 들며 에너지비용과 생산단가가 낮아 경제성이 높은 것으로 보고된 바 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해, 출원번호 제10-2020-0166696호에서 수소를 분리하기 위한 막분리 공정과 압력순환흡착법(PSA)의 혼성 공정으로서, 막분리 공정을 이용하여 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 고농도로 분리하고 이후 압력순환흡착법(PSA)으로 미량의 불순물을 제거함으로써 고순도 수소를 고 회수율로 회수할 수 있는 막분리-PSA 혼성 공정을 개시한 바 있으며, 본 발명에서는 막분리 공정 및 압력순환흡착법(PSA)의 혼성 공정을 사용하되 하나의 압축기를 사용하여 직렬 또는 직-병렬로 연결 및 재순환되는 다단의 막분리 공정을 이용하여 수소의 분리 및 회수 시스템 및 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
일 측면에서의 목적은
철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템 및 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는,
수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리부;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리부; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착부;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템이 제공된다.
이때, 상기 제1 흡착부로부터 배출되는 가스 스트림은 상기 압축기의 전단으로 공급되는 순환구조를 가질 수 있다.
상기 막 분리부는,
상기 분리막 패키지 중 후단에 위치한 분리막 패키지의 잔류측 출구로부터 배출되는 가스 스트림을 최전단에 위치한 분리막 패키지의 잔류측 입구로 재공급하는 순환구조를 가질 수 있다.
상기 압축기는 상기 분리막 패키지에 전달되는 가스 스트림을 5bar 내지 15bar로 압축할 수 있다.
상기 분리막 패키지는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소 가스를 포함하는 혼합가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 고분자 분리막을 포함할 수 있다.
이때 상기 고분자 분리막은 폴리설폰, 폴리이미드 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
상기 제1 흡착부는 제1 흡착제가 단층 또는 다층으로 충전되어 있는 흡착탑을 이용하는 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행되고,
상기 제1 흡착제는 탄소분자체 활성탄(CMS 5A), Ag 도핑된 첨착활성탄, 제올라이트 13X, 제올라이트 5A, CuCl 및 Lix가 도핑된 제올라이트 LiX로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템은
상기 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행되는 제1 흡착부 후단에 TSA(Thermal Swing Adsorption) 또는 VPSA(Vapor Pressure Swing Adsorption)방법으로 수행되는 제2 흡착부;를 더 포함할 수 있다.
다른 일 측면에서는,
수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리 단계;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기;를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리 단계; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착 단계;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에서는,
수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리 단계;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기;를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리 단계; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착 단계;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 농축방법이 제공된다.
본 발명의 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템 및 방법은 저에너지 비용으로 코크스 오븐 가스(COG)로부터 고부가가치의 연료전지용 연료 및 화학원료로 사용할 수 있는 순도 99.99% 이상의 수소를 90% 이상의 높은 수율로 회수할 수 있는 장점이 있다.
통상적으로 막분리 공정에서 압축기를 2개 이상 사용하는 경우 압축기 전체 비용이 전체 플랜트 비용의 40~50%이상을 차지하므로 압축기의 가격은 막분리 공정의 경제성에서 아주 중요하다. 본 발명은 하나의 압축기 즉, 단일 압축기의 사용만으로 고순도의 수소를 분리 회수함으로써 전체 플랜트 비용을 현저히 줄일 수 있고, 압축 공정의 에너지비용의 감소로 전체공정운전의 효율성 및 분리 비용을 현저히 높일 수 있다.
이에, 세계적으로 연간 1억톤 이상이 부생되고, 국내에서도 40-50만톤 생성되는 코크스 오븐 가스(COG)를 활용하여 고순도의 수소를 대량으로 생성하여 연료전지용 연료와 화학산업의 원료로서 활용할 수 있다.
도 1은 일 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템의 공정 흐름도이고,
도 2는 일 실시 예에 따른 2단 막 분리부의 공정 흐름도이다.
도 3은 일 실시 예에 따른 3단 막 분리부의 공정 흐름도이다.
도 4은 일 실시 예에 따른 4단 막 분리부의 공정 흐름도이다.
도 2는 일 실시 예에 따른 2단 막 분리부의 공정 흐름도이다.
도 3은 일 실시 예에 따른 3단 막 분리부의 공정 흐름도이다.
도 4은 일 실시 예에 따른 4단 막 분리부의 공정 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는,
코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리부;
고분자 분리막 모듈을 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리부; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 상기 제1 흡착제와 접촉시켜 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착부;를 포함하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템이 제공된다.
보다 구체적으로 일 측면에서는,
수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리부;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기;를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리부; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착부;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템이 제공된다.
이하, 일 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템에 대해 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 일 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템의 공정 흐름도이다.
일 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템은 철강산업에서 발생되는 코크스 오븐 가스(COG)부터 수소를 90% 이상의 높은 수율로 분리 회수할 수 있는 동시에 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.99% 이상의 고순도의 수소를 회수할 수 있다.
도 1을 참조하면 상기 시스템(1)은 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 타르, 유분, 수분, 황화수소 및 분진 등의 불순물을 제거하는 전처리부(100)를 포함한다.
상기 전처리부(100)는 응축장치(110)와 여과장치(120) 및 탈황장치(130) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 응축장치(110)는 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 수분, 유분 및 액적 상태의 타르를 제거하기 위한 장치로, 이를 위해 제철소에서 부생된 코크스 오븐 가스(COG)는 유량이 조절된 다음 상기 전처리부(100)의 응축장치(110)로 유입될 수 있다.
상기 응축장치(110)는 투관형(shell & tube) 열교환기 형태일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 수분, 유분 및 액적 상태의 타르를 제거하는 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 응축장치(110)는 수분, 유분 및 타르를 효과적으로 액화시켜 장치 하부로 배출하기 위해 온도 0℃ 내지 20℃ 사이의 냉매로 코크스 오븐 가스(COG)를 냉각시킬 수 있다. 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 분진 일부도 액화된 불순물에 포집되어 일부 제거될 수 있다.
상기 여과장치(120)는 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 분진을 제거하기 위한 장치일 수 있다. 만약, 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 분진이 제거되지 않고 탈황장치(130), 막 분리부(200) 및 제1 흡착부(300)로 유입될 경우, 장치 및 배관이 막혀 운전이 중단되는 문제가 발생될 수 있다. 이에, 상기 전처리부(100)가 상기 여과장치(120) 및 탈황장치(130)를 포함할 경우, 상기 여과장치(120)는 상기 탈황장치(130) 전단에 배치되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 여과장치(120)는 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 잔류 분진, 즉, 남아있는 입자상 물질을 포집 제거하기 위해, 백필터, 카트리지 형태의 여과기, 또는 전기집진기 등이 사용될 수 있다.
상기 탈황장치(130)는 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 황화수소를 제거하기 위한 장치일 수 있다.
코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 황화수소는 석탄에서 유래된 것으로, 코크스를 제조하기 위해 석탄을 건류할 때에 생성되어 코크스 오븐 가스(COG)에 남아있게 된다. 수소에 황화수소가 미량이라도 존재하면 연료전지의 수명이 짧아지고 효율이 떨어지므로 철저히 제거되어야 한다.
상기 탈황 장치(130)는 황화수소를 아민 등 용해도가 큰 용매에 흡수하여 제거하는 습식법, 또는 제1 흡착제에 흡착시켜 없애는 건식법이 모두 사용될 수 있으나 바람직하게는 황화수소 제거 효과가 우수한 건식법이 사용될 수 있으며, 이때 사용되는 제1 흡착제로는 제올라이트, 활성탄, 목재칩 등의 각종 지지체에 산화철(Fe2O3) 또는 산화아연(ZnO)이 담지된 제1 흡착제가 사용될 수 있다.
상기 탈황장치(130)는 상기 제1 흡착제가 배치된 흡착탑일 수 있고, 상기 흡착탑의 흡착 및 탈착의 반복순환공정을 통해 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 황화수소를 제거시킬 수 있다.
한편, 상기 시스템(1)은 막 분리부(200)를 포함한다.
상기 막 분리부(200)는 고분자 분리막 모듈을 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 수소가 농축된 가스 스트림을 생성할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 막 분리부(200)는 수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기;를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율, 보다 바람직하게는 95%이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도, 보다 바람직하게는 99%부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성할 수 있다.
상기 막 분리부(200)는 상기 전처리부(100)에서 처리되어 타르, 수분, 유분. 황화수소 및 분진이 제거된 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소가 농축된 가스 스트림을 생성할 수 있으며, 바람직하게는 수소를 전체부피의 50% 내지 60부피% 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 전체 부피의 약 95% 이상, 바람직하게는 99%이상 포함하는 수소가 농축된 가스 스트림을 생성할 수 있다.
상기 막 분리부(200)는 상기 고분자 분리막 모듈(210)을 포함하며, 상기 고분자 분리막 모듈(210)의 잔류측 및 투과측의 압력차이에 의해 수소를 분리시키는 막 분리방법으로 수소를 농축시키는 장치일 수 있다.
상기 고분자 분리막 모듈(220)은 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리시키는 고분자 분리막으로 구성될 수 있다.
상기 고분자 분리막 모듈(220)은 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소 가스를 포함하는 혼합가스로부터 수소를 선택적으로 투과하거나 또는 수소를 선택적으로 잔류시키는 고분자 분리막을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 사용상 용이성 및 수소 분리의 효과성을 고려하여, 수소를 선택적으로 투과시키는 고분자 분리막을 포함할 수 있다.
여기서, 경질 탄화수소는 C2 이상의 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 C2~C4의 탄화수소일 수 있다.
이에, 상기 고분자 분리막은 수소에 대한 선택성이 우수한 분리막으로서, 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계열의 고분자 분리막은 이산화탄소를 제외한 일산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소에 대한 수소 선택도가 20이상, 바람직하게는 20 내지200으로 코크스 오븐 가스(COG)로부터 이산화탄소 제외한 일산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소를 분리제거하여 수소를 효과적으로 투과 분리시킬 수 있다.
또한, 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계열의 고분자 분리막은 유리상 고분자(glassy polymer)막으로써, 온도가 높을수록 CO2의 용해도가 감소하는 반면 분자 크기가 작은 수소는 분산계수가 커져 선택도가 증가시킬 수 있다.
이에, 상기 막부리부(200)에서, 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계열의 고분자 분리막을 사용하고, 상기 고분자 분리막 모듈(220)로 전달되는 가스 스트림의 온도를 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도로 유지함으로써 이산화탄소 대비 수소의 선택도를 보다 증가시킬 수 있고 이의 방법으로 보다 효과적으로 수소를 투과분리할 수 있다.
상기 고분자 분리막 모듈(220)은 중공사형, 나권형 및 평형 등의 형태일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며 다른 분리막 형태가 적용될 수 있다.
상기 고분자 분리막 모듈(220)의 수소 투과도는 50 GPU 이상, 바람직하게는 50 내지 500GPU일 수 있고, 100 내지 300GPU인 것이 바람직할 수 있다. 만약, 상기 고분자 분리막 모듈(220)의 수소 투과도가 50 GPU 미만인 경우 수소를 고 회수율로 회수하기 위해 필요한 막 면적이 증가하여 경제성이 현저히 저하될 수 있다.
상기 고분자 분리막 모듈(200)의 이산화탄소 투과도는 50GPU 내지 90GPU일 수 있고, 일산화탄소, 질소, 메탄, 경질가스에 대한 투과도는 1GPU 내지 10GPU일 수 있다.
또한, 상기 고분자 분리막의 일산화탄소, 메탄 및 질소에 대한 수소 선택도는 10 내지 200일 수 있고, 20 내지 100인 것이 바람직할 수 있다. 만약, 상기 일산화탄소, 메탄 및 질소에 대한 수소 선택도가 10 미만일 경우 고농도의 수소를 회수하기 위해 보다 많은 압축기가 요구될 수 있고, 또한, 이후 압축기로 재순환되는 가스의 유량이 증가해 가스압축 비용이 커 경제적 비용이 상승하는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 일산화탄소, 메탄 및 질소에 대한 수소 선택도가 200을 초과하는 경우 분리막의 가스 유입구부터 투과측의 수소 농도가 100%에 이르러 분압 차이가 발생되지 않아 분리 추진동력이 약해져 방대한 크기의 막 면적이 요구될 수 있어, 경제성이 현저히 저하될 수 있다.
상기 고분자 분리막의 이산화탄소에 대한 수소 선택도는 2 내지 13일 수 있다.
한편, 상기 막 분리부(200)는 상기 고분자 분리막 모듈을 1개 이상 포함하는 분리막 패키지를 복수 개 포함하고, 상기 복수 개의 분리막 패키지 중 최소 2개의 분리막 패키지는 직렬로 연결되어 있는, 다단 분리막 패키지 형태일 수 있다.
여기서 상기 분리막 패키지(221)는 복수의 분리막 모듈(220)을 포함하는 분리막 모듈 다발을 의미하며, 보다 바람직하게는 복수의 고분자 분리막 모듈이 병렬로 연결된 분리막 모듈 다발을 의미한다.
한편, 상기 막 분리부(200)는 단일 압축기 즉, 하나의 압축기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 압축기(210)는 상기 복수의 분리막 패키지 중 최전단에 위치한 분리막 패키지의 전단, 즉, 전처리부 및 최전단에 위치한 분리막 패키지의 사이에 위치될 수 있다.
상기 압축기(210)는 상기 최전에 위치한 분리막 패키지로 유입되는 가스 스트림의 압력을 높여 막 분리 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 압축기(210)는 가스 스트림의 압력을 절대압력 기준 5bar 내지 15bar로 압축시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 8bar 내지 12bar로 압축시킬 수 있으며, 이를 통해, 상기 고분자 분리막 모듈(220)로 유입되는 가스 스트림의 압력 즉, 잔류측 압력은 절대압 기준 5bar 내지 15bar, 보다 바람직하게는 8bar 내지 12bar일 수 있고, 상기 고분자 분리막 모듈(210)을 투과한 가스 스트림의 압력 즉, 투과측 압력은 0.001bar 내지 1.2bar의 대기압 또는 진공 상태일 수 있다.
일 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템은 상기 막 분리부(200)의 단일 압축기 및 다단 분리막 패키지 구조를 통해 현저히 낮은 플랜트 비용 및 용이한 공정운전으로 코크스 오븐 가스(COG)로부터 분리 회수되는 수소의 회수율을 90%이상, 바람직하게는 95%이상, 수소의 순도를 95%이상, 바람직하게는 99%이상으로 높일 수 있다.
이때, 상기 다단 분리막 패키지 구조는 2개의 분리막 패키지가 직렬 연결된 2단 분리막 패키지 구조일 수 있고, 직렬 연결된 2개의 분리막 패키지를 포함하는 3단 분리막 패키지 구조일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 2개 이상의 분리막 패키지가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 다양한 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 막 분리부(200)는 상기 분리막 패키지 중 후단에 위치한 분리막 패키지의 잔류측 출구로부터 배출되는 가스 스트림을 최전단에 위치한 분리막 패키지의 잔류측 입구, 바람직하게는 상기 압축기(210)의 전단으로 재공급되는 순환구조를 가질 수 있다.
도 2는 일 실시 예에 따른 막 분리부의 공정 흐름도로서, 1개의 압축기 및 직렬 연결된 2개의 분리막 패키지로 구성된 막 분리부의 공정 흐름도를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 제1 분리막 패키지(221)의 투과측은 제2 분리막 패키지(222)와 연결되고, 제2 분리막 패키지(222)의 투과측은 제1 흡착부(300)와 연결되어 제1 흡착부(300)로 수소가 농축된 가스 스트림을 공급할 수 있고, 제2 분리막 패키지(222)의 잔류측은 상기 압축기(210)의 전단과 연결되어 상기 제2 분리막 패키지(221)의 잔류측 가스 스트림을 상기 제1 분리막 패키지에 재공급하는 순환식 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 압축기(210)는 상기 제1 분리막 패키지(221)의 전단에만 위치할 수 있다.
상기 2단 분리막 패키지를 이용한 막 분리부 공정은 이하의 방법으로 수행될 수 있다.
먼저, 전처리부(100)에서 타르, 유분, 수분, 황화수소 및 분진이 제거된 코크스 오븐 가스(COG)는 막부리부(200)의 압축기(210)에 의해 5bar 내지 15bar의 압력으로 압축될 수 있고, 이후 제1 분리막 패키지(221)으로 유입될 수 있다.
상기 제1 분리막 패키지(221)로 유입된 가스 스트림의 성분 중 수소 및 일부의 이산화탄소는 상기 제1 분리막 패키지(221)에 포함된 수소 선택성이 높은 고분자 분리막 모듈에 의해 투과측으로 투과될 수 있고, 일산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소가스는 잔류측 출구를 통해 외부로 배출될 수 있다.
이후, 상기 제1 분리막 패키지(221)의 투과측으로 분리되어 나온 가스 스트림은 제2 분리막 패키지(222)로 유입될 수 있다.
상기 제2 분리막 패키지(222)로 유입된 가스 스트림 성분 중 투과되지 못한 가스 성분은 잔류측 출구로 배출되어 제1 분리막 패키지(221)로 재공급될 수 있고, 상기 제2 분리막 패키지(222)의 투과측으로 배출된 가스 스트림은 제1 흡착부(300)로 공급될 수 있다. 이때 상기 제2 분리막 패키지의 잔류측 가스가 제2 분리막 패키지로 재공급됨으로써, 막 분리부(200)에서 회수되는 수소의 회수율을 95% 이상으로 높일 수 있다.
도 3은 일 실시 예에 따라 막 분리부의 공정 흐름도로서 1개의 압축기 및 직렬 또는 병렬 연결된 3개의 분기막 패키지로 구성된 막 분리부의 공정 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 제1 분리막 패키지(221)의 투과측은 제2 분리막 패키지(222)와 연결되고, 제2 분리막 패키지(222)의 투과측은 제1 흡착부(300)와 연결되어 제1 흡착부(300)로 수소가 농축된 가스 스트림을 공급할 수 있고, 제2 분리막 패키지(222)의 잔류측은 상기 압축기(210)의 전단과 연결되어 상기 제2 분리막 패키지(221)의 잔류측 가스 스트림을 상기 제1 분리막 패키지(221)에 재공급하는 순환식 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 분리막 패키지(221)의 잔류측은 제3 분리막 패키지(223)과 연결되고, 제3 분리막 패키지(223)의 투과측은 상기 압축기(210)의 전단과 연결되어 상기 제3 분리막 패키지(221)의 투과측 가스 스트림을 상기 제1 분리막 패키지(221)에 재공급하는 순환식 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 압축기(210)는 상기 제1 분리막 패키지(221)의 전단에만 위치할 수 있다.
상기 3단 분리막 패키지를 이용한 막 분리부 공정은 이하의 방법으로 수행될 수 있다.
먼저, 전처리부(100)에서 타르, 유분, 수분, 황화수소 및 분진이 제거된 코크스 오븐 가스(COG)는 막부리부(200)의 압축기(210)에 의해 5bar 내지 15bar의 압력으로 압축될 수 있고, 이후 제1 분리막 패키지(221)의 잔류측 입구로 유입될 수 있다.
이후 상기 제1 분리막 패키지(221)의 투과측으로 분리되어 나온 가스 스트림은 제2 분리막 패키지(222)로 유입되어 제2 분리막 패키지(222)의 투과측으로 분리되어 나온 가스 스트림이 제1 흡착부(300)로 공급될 수 있고, 잔류측으로 분리되어 나온 가스 스트림은 제1 분리막 패키지(221)로 재공급될 수 있다.
또한, 상기 제1 분리막 패키지(221)의 잔류측으로 분리되어 나온 가스 스트림은 제3 분리막 패키지(223)로 유입되고, 상기 제3 분리막 패키지(223)를 통해 잔류측 가스 스트림은 출구를 통해 외부로 배출시키고, 투과측 가스 스트림은 제1 분리막 패키지(221)로 재공급될 수 있다.
도 4는 일 실시 예에 따라 막 분리부의 공정 흐름도로서 1개의 압축기 및 직직렬 또는 병렬 연결된 4개의 분기막 패키지로 구성된 막 분리부의 공정 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 제1 분리막 패키지(221)의 투과측은 제2 분리막 패키지(222)와 연결되고, 제2 분리막 패키지(222)의 투과측은 제2 분리막 패키지(223)와 연결되고, 제3 분리막 패키지(223)의 투과측은 제1 흡착부(3l0)와 연결되어 제1 흡착부(300)로 수소가 농축된 가스 스트림을 공급할 수 있고, 제2 분리막 패키지(222)의 잔류측은 상기 압축기(210)의 전단과 연결되어 상기 제3 분리막 패키지(223)의 잔류측 가스 스트림을 상기 제1 분리막 패키지(221)에 재공급하는 순환식 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 제2 분리막 패키지(222)의 잔류측은 제4 분리막 패키지(224)와 연결되고, 제4 분리막 패키지(224)의 투과측은 상기 압축기(210)의 전단과 연결되어 상기 제4 분리막 패키지(224)의 투과측 가스 스트림을 상기 제1 분리막 패키지(221)에 재공급하는 순환식 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 압축기(210)는 상기 제1 분리막 패키지(221)의 전단에만 위치할 수 있다.
상기 4단 분리막 패키지를 이용한 막 분리부 공정은 이하의 방법으로 수행될 수 있다.
먼저, 전처리부(100)에서 타르, 유분, 수분, 황화수소 및 분진이 제거된 코크스 오븐 가스(COG)는 막부리부(200)의 압축기(210)에 의해 5bar 내지 15bar의 압력으로 압축될 수 있고, 이후 제1 분리막 패키지(221)로 유입될 수 있다.
이후 상기 제1 분리막 패키지(221)의 투과측으로 분리되어 나온 가스 스트림은 제2 분리막 패키지(222)로 유입되어 제2 분리막 패키지(222)의 투과측으로 분리되어 나온 가스 스트림이 제3 분리막 패키지(223)로 유입되고, 제3 분리막 패키지(223)의 투과측으로 분리되어 나온 가스 스트림이 제1 흡착부(300)로 공급될 수 있고, 잔류측으로 분리되어 나온 가스 스트림은 제1 분리막 패키지(221)로 재공급될 수 있다.
또한, 상기 제2 분리막 패키지(222)의 잔류측으로 분리되어 나온 가스 스트림은 제4 분리막 패키지(224)로 유입되고, 상기 제4 분리막 패키지(224)를 통해 잔류측 가스 스트림은 출구를 통해 외부로 배출시키고, 투과측 가스 스트림은 제1 분리막 패키지(221)로 재공급될 수 있다.
상기 막분리부(200)는 전술한 바와 같은 단일 압축기를 사용하는 순환구조를 통해 보다 경제적으로 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 수소를 95% 이상의 고회수율로 회수할 수 있다.
이때, 상기 분리막 패키지의 수소 선택도를 높이기 위해, 상기 분리막 패키지에 포함되는 고분자 분리막 모듈(220)은 수소 선택도가 높은 폴리설폰, 폴리이미드 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 분리막으로 구성할 수 있다.
또한, 폴리설폰, 폴리이미드 및 폴리벤즈이미다졸 계열의 분리막은 유리상 고분자(glassy polymer) 막으로써, 온도가 높을수록 CO2의 용해도가 감소하는 반면 분자 크기가 작은 수소는 분산계수가 커져 선택도가 증가하는 효과가 있으므로, 상기 고분자 분리막의 일산화탄소, 메탄 및 질소에 대한 수소 선택도를 높이는 동시에 이산화탄소의 선택도를 보다 낮추기 위해, 상기 제1 분리막 패키지(221) 및 제2 분리막 패키지(222)로 유입되는 가스 스트림의 온도를 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도로 유지할 수 있다.
한편, 상기 막 분리부(200)는 상기 고분자 분리막 모듈(220) 전단에 배치되고, 바람직하게는 상기 압축기(210)의 내부 또는 상기 압축기(210)의 후단에 배치되는 냉각기를 더 포함할 수 있다.
상기 냉각기는 상기 고분자 분리막 모듈(220)로 유입되는 가스 스트림의 온도 즉, 잔류측의 온도를 0℃ 내지 100℃로 유지시켜 상기 고분자 분리막 모듈(220)이 손상되는 것을 방지할 수 있고, 막 분리 효율을 증가시킬 수 있다.
즉, 상기 압축기(210)의 동작 및 압축과정에서 열이 발생되어 상기 압축기(210)에 의해 압축된 가스 스트림의 온도를 높일 수 있다. 이에 상기 냉각기를 상기 압축기(210)의 내부 또는 후단에 배치함으로써 상기 고분자 분리막 모듈(220)에 유입되는 가스 스트림, 즉 잔류측 가스 스트림의 온도를 0℃ 내지 100℃로 유지시킬 수 있다.
만약, 상기 고분자 분리막 모듈(220)에 전달되는 가스 스트림의 온도가 0℃ 미만인 경우 고분자 분리막 내 수분 동결로 인해 분리막이 파손될 수 있으며 100℃를 초과하는 경우 분리막 열화로 인해 손상될 수 있다.
상기 막 분리부(200)에 의해 생성된 수소가 농축된 가스 스트림은 95부피%~99부피%의 농도 및 90~95% 이상의 회수율을 갖는 것이 바람직하다.
이는, 이후 제1 흡착부에서 적은 수의 흡착공정, 바람직하게는 4-bed 이하의 흡착공정, 보다 바람직하게는 2-bed 이하의 흡착공정, 보다 더 바람직하게는 1-bed의 흡착공정으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.99% 이상의 고순도의 수소를 85%이상 바람직하게는 90% 이상의 고 회수율로 회수하기 위한 것일 수 있다.
만약, 상기 수소가 농축된 가스 스트림의 수소 회수율이 90% 미만인 경우 상기 막 분리부(200) 이후에 수행되는 제1 흡착부(300)에서 흡착된 가스를 탈착시키는 과정에서 손실되는 가스 손실량에 의해 최종 회수율이 85% 미만으로 낮아질 수 있고, 또한, 상기 수소가 농축된 가스 스트림의 수소 농도가 95% 미만인 경우, 99% 이상의 고순도의 수소를 생성하기 위해 보다 복잡한 흡착공정이 요구되 경제성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 시스템(1)은 상기 수소가 농축된 가스 스트림을 상기 제1 흡착제와 접촉시켜 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착부(300)를 포함한다.
상기 제1 흡착부(300)는 상기 막 분리부(200)에서 제거되지 못한 이산화탄소 및 미량의 일산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소를 제거하여 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.99% 이상의 고순도의 수소를 분리 및 회수하기 위한 장치일 수 있다.
상기 제1 흡착부(300)는 1종 또는 1종 이상의 제1 흡착제가 단층 충전되어 있거나 또는 다층으로 충전되어 있는 흡착탑을 이용하는 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 흡착탑은 1 내지 4-베드(bed)일 수 있고, 또는 1 내지 6-베드(bed)일 수 있다.
상기 시스템(1)은 상기 제1 흡착부(300)로 수소를 제외한 불순물 가스가 5% 미만으로 포함하는 가스 스트림을 전달하므로, 상기 제1 흡착부(300)는 바람직하게는 4-베드(bed) 이하의 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행될 수 있고 보다 바람직하게는 2-베드(bed) 이하의 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행될 수 있어 종래의 압력순환흡착(PSA) 공정 대비 에너지 경제성을 현저히 높일 수 있는 점에서 장점이 있다.
또한, 상기 제1 흡착부(300)로 전달되는 수소를 제외한 불순물 가스가 5% 미만으로 현저히 낮으므로 이를 제거하기 위해 사용되는 제1 흡착제를 종래의 일반 압력순환흡착(PSA) 공정 대비 보다 장시간 사용 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 제1 흡착부(300)의 흡착탑에 충진되어 있는 제1 흡착제는 이산화탄소, 질소, 일산화탄소, 메탄, 일산화탄소, 탄화수소, 함유 기체 혼합물을 분리 제거하기 위한 것으로, 합성 또는 천연 활성탄, 참착활성탄, 제올라이트, 탄소분자체, 알루미나, 실리카겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
일례로 상기 제1 흡착제는 탄소분자체 활성탄(CMS 5A), Ag 도핑된 첨착활성탄, 제올라이트 13X, 제올라이트 5A, CuCl 및 Lix가 도핑된 제올라이트 LiX로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이들을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 흡착탑에서 제1 흡착제가 충진된 흡착층의 크기는 직경 200cm 내지 2000cm의 범위가 바람직하지만, 흡착층의 크기가 이에 제한되는 것은 아니며 제1 흡착제의 흡착력과 흡착층 내의 압력 손실을 고려하여 최적의 크기를 선택할 수 있다.
상기 흡착탑은 일산화탄소를 흡착하는 1개의 흡착탑을 사용할 수 있으나, 상기 1개의 흡착탑에 흡착된 일산화탄소를 탈착하는 동안 흡착공정을 멈추지 않고 지속할 수 있도록, 바람직하게는 4개 이상, 일례로 6개의 흡착탑을 직열 및/또는 병렬로 연결하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 흡착탑은 흡착 반응에 의하여 발생하는 열을 제거하기 위하여 냉각수를 공급하는 자켓을 더 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템은 상기 제1 흡착부(300)에서 흡착된 일산화탄소를 탈착시켜 회수할 수 있다.
이때 상기 일산화탄소의 탈착은 상기 제1 흡착부(300)의 흡착탑을 감압 또는 가열하는 방법으로 달성될 수 있고, 상기 가열 또는 감압을 위해 가열 수단 또는 감압 수단을 사용할 수 있다.
상기 탈착은 50 ℃ 이상의 온도 및 0.15 bar 내지 1 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 1 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
상기 탈착은 상기 제1 흡착부(300)의 흡착탑을 감압 또는 가열하는 방법으로 달성될 수있고, 상기 가열 또는 감압을 위해 가열 수단 또는 감압 수단을 사용할 수 있다.
상기 탈착은 50 ℃ 이상의 온도 및 0.15 bar 내지 1 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 1 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
또한 상기 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템(1)은 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행되는 제1 흡착부(300) 후단에 TSA(Thermal Swing Adsorption) 또는 VPSA(Vapor Pressure Swing Adsorption)방법으로 수행되는 제2 흡착부;를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 수소 분리효율을 보다 높일 수 있다.
상기 제2 흡착부는 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소, 질소 및 메탄을 제거하는 제2 흡착제를 담지한 흡착탑을 포함하며, 분리막공정이나 PSA공정에서 완전히 제거하지 못한 미량의 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소 등을 완전히 제거할 수 있다.
이때 상기 제2 흡착제는 제1 흡착제와 같거나 다를 수 있다.
또한, 상기 제2 흡착부는 선단의 흡착탑에서 흡착된 이산화탄소등 불순물을 고온 및 상압 또는 감압조건에서 탈착하는 동안 흡착공정을 멈추지 않고 지속할 수 있도록, 2개 이상의 흡착탑을 직렬 및/또는 병렬로 연결하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다
한편, 상기 시스템(1)은 상기 제1 흡착부(300)로부터 배출되는 가스 스트림이 상기 막분리부(200)로 공급되는 순환구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 상기 막분리부(200)의 압축기(210)의 전단으로 공급되는 순환구조를 가질 수 있다.
일 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템(1)은 상기 막 분리부(200)에서 막 분리방법으로 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90%~95% 이상의 회수율로 95부피%~99부피% 이상의 고농도 수소를 분리한 후 제거되지 못한 5% 미만의 불순물 가스를 상기 제1 흡착부(300)에서 제거함으로써, 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.99% 이상의 고순도의 수소를 85%~90% 이상의 고 회수율로 회수할 수 있다.
또한, 상기 시스템(1)은 자본비와 에너지비용이 많이 드는 흡착공정을 최소화하고, 압축기의 사용을 최소화함으로써 수소회수 단가를 나줄 수 있어, 경제성 높게 코크스 오븐 가스(COG)로부터 고순도의 수소를 회수할 수 있는 장점이 있다.
일 실시 예에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템은
수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리부;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 3개의 분리막 패키지를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리부; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 상기 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착부;를 포함할 수 있고, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수할 수 있다.
다른 일 측면에서는,
수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리 단계;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기;를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리 단계; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착 단계;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법이 제공된다.
상기 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법은 전술한 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템을 이용하여 수행될 수 있으며, 이에 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템에 대해 전술한 내용 일부 또는 모두가 포함될 수 있다.
이하, 다른 일 측면에서 제공되는 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 다른 일 측면에서 제공되는 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법은 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 제거하는 전처리 단계를 포함한다.
상기 전처리 단계는 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 타르, 유분, 수분, 황화수소 및 분진 등의 불순물을 제거하는 단계로, 응축장치, 여과장치 및 탈황 장치 중 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 이들 모두를 이용하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 전처리 단계는
응축장치를 이용하여 코크스 오븐 가스(COG)를 냉각시킴으로써 수분, 유분 및 액적 상태의 타르를 응축 제거하는 응축 단계;
여과장치를 이용하여 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 분진을 제거하는 여과 단계; 및
탈황장치를 이용하여 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 황화수소를 제거하는 탈황 단계;를 포함할 수 있다.
이때 상기 응축장치는 상기 응축장치(110)는 수분, 유분 및 타르를 효과적으로 액화시켜 장치 하부로 배출하기 위해 온도 0℃ 내지 20℃ 사이의 냉매로 코크스 오븐 가스(COG)를 냉각시킬 수 있다. 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 분진 일부도 액화된 불순물에 포집되어 일부 제거될 수 있다.
또한, 상기 여과장치는 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 잔류 분진, 즉, 남아있는 입자상 물질을 포집 제거하기 위해, 백필터, 카트리지 형태의 여과기, 또는 전기집진기 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 탈황장치는 황화수소를 아민 등 용해도가 큰 용매에 흡수하여 제거하는 습식법, 또는 제1 흡착제에 흡착시켜 없애는 건식법이 모두 사용될 수 있으나 바람직하게는 황화수소 제거 효과가 우수한 건식법이 사용될 수 있으며, 이때 사용되는 제1 흡착제로는 제올라이트, 활성탄, 목재칩 등의 각종 지지체에 산화철(Fe2O3) 또는 산화아연(ZnO)이 담지된 제1 흡착제가 사용될 수 있다. 또한 상기 탈황장치(140)는 상기 제1 흡착제가 배치된 흡착탑일 수 있고, 상기 흡착탑의 흡착 및 탈착의 반복순환공정을 통해 코크스 오븐 가스(COG)에 포함된 황화수소를 제거시킬 수 있다.
다음, 다른 일 측면에서 제공되는 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법은 고분자 분리막 모듈을 이용하여 상기 전처리 단계에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리 단계를 포함한다.
상기 막 분리 단계는 타르, 수분, 유분. 황화수소 및 분진이 제거된 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 단계로, 바람직하게는 수소를 전체부피의 50% 내지 60부피% 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 전체 부피의 약 95% 이상, 바람직하게는 99%이상 포함하는 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 단계일 수 있다.
상기 막 분리 단계는 고분자 분리막 모듈의 잔류측 및 투과측의 압력차이에 의해 수소를 분리시키는 막 분리방법으로 수소를 농축시키는 단계일 수 있다.
이때, 상기 고분자 분리막 모듈은 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소 가스를 포함하는 혼합가스로부터 수소를 선택적으로 투과하거나 또는 수소를 선택적으로 잔류시키는 고분자 분리막을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 사용상 용이성 및 수소 분리의 효과성을 고려하여, 수소를 선택적으로 투과시키는 고분자 분리막을 포함할 수 있다.
이에, 상기 막 분리 단계에서 사용되는 고분자 분리막은 수소에 대한 선택성이 우수한 분리막으로서, 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계열의 고분자 분리막은 이산화탄소를 제외한 일산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소에 대한 수소 선택도가 20 이상, 바람직하게는 20 내지 200으로 코크스 오븐 가스(COG)로부터 이산화탄소 제외한 일산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소를 분리제거하여 수소를 효과적으로 투과 분리할 수 있고, 온도가 높을수록 수소의 선택성을 높일 수 있다.
이에, 상기 막 분리 단계는, 고분자 분리막으로서 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하고, 상기 고분자으로 전달되는 가스 스트림의 온도를 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도로 유지함으로써 수소의 선택도를 보다 증가시켜 수소의 분리 및 회수 효율을 보다 높일 수 있다.
한편, 상기 고분자 분리막 모듈로 유입되는 가스 스트림의 압력, 즉, 잔류측의 압력을 높여 막 분리 효율을 증가시킬 수 있다.
이를 위해 상기 막 분리부는 단일 압축기 즉, 하나의 압축기(210)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 압축기는 상기 복수의 분리막 패키지 중 최전단에 위치한 분리막 패키지의 전단, 즉, 전처리부 및 최전단에 위치한 분리막 패키지의 사이에 위치될 수 있다.
상기 압축기는 상기 최전에 위치한 분리막 패키지로 유입되는 가스 스트림의 압력을 높여 막 분리 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 분리막 모듈로 유입되는 가스 스트림의 온도 즉, 잔류측의 온도를 0℃ 내지 100℃로 유지시켜 상기 고분자 분리막 모듈이 손상되는 것을 방지할 수 있고, 막 분리 효율을 증가시킬 수 있다.
이를 위해, 상기 고분자 분리막 모듈 전단에 냉각기가 배치될 수 있고, 상기 냉각기는 바람직하게는 상기 압축기의 내부 또는 상기 압축기의 후단에 배치될 수 있다.
상기 막 분리 단계에서 생성된 수소가 농축된 가스 스트림은 95부피%~99부피%의 농도 및 90%~95% 이상의 회수율을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
이는, 이후 제1 흡착 단계에서 적은 수의 흡착공정, 바람직하게는 4-bed 이하의 흡착공정, 보다 바람직하게는 2-bed 이하의 흡착공정으로 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.99% 이상의 고순도의 수소를 85%~90% 이상의 고 회수율로 회수하기 위한 것일 수 있다.
만약, 상기 수소가 농축된 가스 스트림의 수소 회수율이 90% 미만인 경우 상기 막 분리 단계 이후에 수행되는 제1 흡착 단계에서 흡착된 가스를 탈착시키는 과정에서 손실되는 가스 손실량에 의해 최종 회수율이 85% 미만으로 낮아질 수 있고, 또한, 상기 수소가 농축된 가스 스트림의 수소 농도가 95% 미만인 경우, 99% 이상의 고순도의 수소를 생성하기 위해 보다 복잡한 흡착공정이 요구되 경제성이 저하될 수 있다.
이를 위해, 상기 막 분리 단계는 상기 고분자 분리막 모듈을 1개 이상 포함하는 분리막 패키지를 복수 개 포함하고, 상기 복수 개의 분리막 패키지 중 최소 2개의 분리막 패키지는 직렬로 연결되어 있는, 다단 분리막 패키지 형태를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 분리막 패키지는 후단에 위치한 분리막 패키지의 잔류측 출구로부터 배출되는 가스 스트림을 최전단에 위치한 분리막 패키지의 잔류측 입구로 재공급하는 순환구조를 가질 수 있다.
다른 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법은 상기 막 분리 단계에서 다단 분리막 패키지 구조를 이용함으로써 코크스 오븐 가스(COG)로부터 분리 회수되는 수소의 순도 및 회수율을 95% 이상으로 높일 수 있다.
상기 다단 분리막 패키지 구조는 2개의 분리막 패키지가 직렬 연결된 2단 분리막 패키지 구조일 수 있고, 직렬 연결된 2개의 분리막 패키지를 포함하는 3단 분리막 패키지 구조일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 2개 이상의 분리막 패키지가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 다양한 구조를 포함할 수 있다.
다음, 다른 측면에 따른 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법은 상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 수소를 분리 및 정제하는 제1 흡착 단계를 포함한다.
상기 제1 흡착 단계는 상기 막 분리 단계에서 제거되지 못한 이산화탄소 및 미량의 일산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소를 제거하여 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.99% 이상의 고순도의 수소를 분리 및 회수하기 위한 단계일 수 있다.
상기 제1 흡착 단계는 1종 또는 1종 이상의 제1 흡착제가 단층 충전되어 있거나 또는 다층으로 충전되어 있는 흡착탑을 이용하는 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제1 흡착 단계로 전달되는 가스 스트림은 수소를 제외한 불순물 가스를 5% 미만으로 포함하므로, 상기 제1 흡착 단계는 바람직하게는 4-베드(bed) 이하의 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행될 수 있고 보다 바람직하게는 2-베드(bed) 이하의 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행될 수 있어 종래의 압력순환흡착(PSA) 공정 대비 에너지 경제성을 현저히 높일 수 있는 점에서 장점이 있으며, 제1 흡착제를 종래의 일반 압력순환흡착(PSA) 공정 대비 보다 장시간 사용 수 있는 장점이 있다.
상기 제1 흡착 단계에서, 흡착탑에 충진되어 제1 흡착제는 이산화탄소, 질소, 일산화탄소, 메탄, 일산화탄소, 탄화수소, 함유 기체 혼합물을 분리 제거하기 위한 것으로, 합성 또는 천연 활성탄, 참착활성탄, 제올라이트, 탄소분자체, 알루미나, 실리카겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
일례로 상기 제1 흡착제는 탄소분자체 활성탄(CMS 5A), Ag 도핑된 첨착활성탄, 제올라이트 13X, 제올라이트 5A, CuCl 및 Lix가 도핑된 제올라이트 LiX를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 흡착탑에서 제1 흡착제가 충진된 흡착층의 크기는 직경 200cm 내지 2000cm의 범위가 바람직하지만, 흡착층의 크기가 이에 제한되는 것은 아니며 제1 흡착제의 흡착력과 흡착층 내의 압력 손실을 고려하여 최적의 크기를 선택할 수 있다.
상기 흡착탑은 일산화탄소를 흡착하는 1개의 흡착탑을 사용할 수 있으나, 상기 1개의 흡착탑에 흡착된 일산화탄소를 탈착하는 동안 흡착공정을 멈추지 않고 지속할 수 있도록, 바람직하게는 4개 이상, 일례로 6개의 흡착탑을 직열 및/또는 병렬로 연결하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 흡착탑은 흡착 반응에 의하여 발생하는 열을 제거하기 위하여 냉각수를 공급하는 자켓을 더 포함할 수 있다.
상기 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법은 상기 제1 흡착 단계에서 흡착된 일산화탄소를 탈착시켜 회수하는 일산화탄소 회수 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 일산화탄소 회수 단계는 상기 제1 흡착 단계에서 흡착된 일산화탄소를 탈착시키는 탈착 단계를 포함할 수 있다.
상기 탈착 단계는 상기 흡착공정의 흡착탑을 감압 또는 가열함으로써 일산화탄소를 탈착시켜 회수하는 것을 특징으로 하며, 상기 가열 또는 감압을 위해 가열 수단 또는 감압 수단을 사용할 수 있다.
상기 탈착 단계는 50 ℃ 이상의 온도 및 0.15 bar 내지 1 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 1 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
상기 탈착 단계는 상기 흡착공정의 흡착탑을 감압 또는 가열함으로써 일산화탄소를 탈착시켜 회수하는 것을 특징으로 하며, 상기 가열 또는 감압을 위해 가열 수단 또는 감압 수단을 사용할 수 있다.
상기 탈착 단계는 50 ℃ 이상의 온도 및 0.15 bar 내지 1 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 1 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
또한 상기 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법은 흡착탑의 분리효율을 높이기 위해 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행되는 제1 흡착 단계 이후 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소, 질소, 메탄 제거용 제2 흡착제를 담지한 흡착탑을 설치하여 분리막공정이나 PSA공정에서 완전히 제거하지 못한 미량의 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소 등을 완전히 제거할 수 있는 제2 흡착 단계를 더 수행할 수 있고, 상기 제2 흡착 단계는 TSA(Thermal Swing Adsorption) 또는 VPSA(Vapor Pressure Swing Adsorption)방법으로 수행될 수 있다.
이때 상기 제2 흡착제는 제1 흡착제와 같거나 다를 수 있다.
상기 제2 흡착 단계는 선단의 흡착탑에서 흡착된 이산화탄소등 불순물을 고온 및 상압 또는 감압조건에서 탈착하는 동안 흡착공정을 멈추지 않고 지속할 수 있도록, 2개 이상의 흡착탑을 직렬 및/또는 병렬로 연결하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다
나아가, 또 다른 일 측면에서는,
수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리 단계;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기;를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리 단계; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착 단계;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 농축방법이 제공된다.
상기 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 농축방법은 전술한 철강업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법의 구성 일부 또는 전부를 포함할 수 있다.
상기 수소의 농축방법은 막분리 공정을 통해 95%이상, 바람직하게는 99%이상의 농도로 수소를 농축시킬 수 있어, 이후 제1 흡착 단계에서 4-베드(bed) 이하, 바람직하게는 2-베드(bed) 이하의 압력순환흡착(PSA)방법만으로 코크스 오븐 가스(COG)로부터 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.99% 이상의 농도로 수소를 농축시킬 수 있는 장점이 있다.
이하 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이하의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시 예 1>
단계 1: 제철소 부생 코크스 오븐 가스(COG)를 전처리하여 타르, 유분, 수분, 황화수소 및 분진을 제거하기 위해 응축장치, 여과장치 및 탈황장치가 차례로 연결된 전처리 장치를 제작 설치하고 코크스 오븐 가스(COG)를 1.1 Nm3/hr 유속으로 공급하면서 전처리하였으며, 전처리된 가스의 농도를 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
| 조성 (vol%) | ||||||
| H2 | CO | CO2 | CH4 | CmHn | N2 | O2 |
| 59.3 | 8.0 | 2.1 | 23.3 | 2.5 | 4.9 | 0.2 |
CmHn: C2 이상의 탄화수소
이때 응축기는 투관형으로, 스케쥴번호 10, 길이 60cm의 1인치 스테인레스 304 파이프 4개를 내관으로 설치하고 관 내부에 열전달과 불순물의 액화속도를 촉진시키기 위해 스테인레스 재질의 금속 충전물을 채워 넣어 제작하였다. 여과장치는 직경 30cm, 길이 80cm의 폴리에스터 재질의 백필터형 상업판매 제품을 구입해 사용하였다. 또한, 코크스 오븐 가스(COG)에 약 1000 ppm 정도 포함되어 있는 황화수소를 제거하기 위한 탈황장치로서 스케쥴번호 10, 길이 100cm의 스테인레스 316 재질의 8인치 파이프로 흡착탑을 제작하고 산화물이 담지된 제1 흡착제를 충전하여 설치했다. 전처리부를 통과해 나온 COG를 분석한 결과, 타르, 유분 및 황화수소의 농도가 각각 0.5 ppm 이하로 나타났다.
단계 2: 도 2의 2단 분리막 패키지로 이루어진 막 분리부 및 1-bed 흡착탑으로 이루어진 제1 흡착부를 갖는 막분리-흡착 혼성공정을 제작 설치하고, 단계 1에서 전처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 605 Nm3/hr 유속으로 공급하면서 수소를 회수하였다.
이때 상기 2단 분리막 패키지에서 사용되는 압축기는 다이아프램 방식을 사용하였다. 또한, 상기 고분자 분리막으로 단위 막면적 0.1m2 및 1 m2 중공사형의 폴리설폰 막 모듈을 복수개 병렬로 설치하여 제1 및 제2 분리막 패키지의 막면적을 아래의 표 3에서와 같이 되도록 설치하였다. 이때 상기 폴리설폰 막의 가스 투과도는 아래의 표 2와 같다.
상기 막분리부에서의 가스 스트림 압력은 아래의 표 3에 나타내었으며, 제1 및 제2 분리막 패키지의 온도는 25℃를 유지시켰다.
| 조성 (vol%) | ||||||
| H2 | CO | CO2 | CH4 | CmHn | N2 | O2 |
| 216.2 | 5.7 | 92.4 | 3.5 | 1.7 | 3.0 | 16.0 |
또한, 제1 흡착부(300)의 흡착탑은 4단으로 활성탄, CuCl가 도핑된 첨착활성탄, 제올라이트 LiX 제1 흡착제를 각각 20~49%의 비율로 총 100%로 충진하거나 또는 6단으로, 탄소분자체 활성탄, AgNO3가 도핑된 첨착활성탄, 제올라이트 5A 제1 흡착제를 각각 25~35%의 비율로 총 100%로 충진하였다.
<실시 예 2>
상기 실시 예 1에서, 막 분리부를 도 3의 3단 분리막 패키지로 이루어진 막 분리부를 사용하는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
이때 고분자 분리막으로 단위 막면적 0.1 및 1 m2 중공사형의 폴리설폰 막 모듈을 복수개 병렬로 설치하여 제1 내지 제3 분리막 패키지의 막면적 및 상기 막분리부에서의 가스 스트림 압력은 아래의 표 4에 나타내었으며, 제1 및 제2 분리막 패키지의 온도는 25℃를 유지시켰다.
<실시 예 3>
상기 실시 예 1에서, 막 분리부를 도 4의 4단 분리막 패키지로 이루어진 막 분리부를 사용하는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
이때 고분자 분리막으로 단위 막면적 0.1 및 1 m2 중공사형의 폴리설폰 막 모듈을 복수개 병렬로 설치하여 제1 내지 제4 분리막 패키지의 막면적 및 상기 막분리부에서의 가스 스트림 압력은 아래의 표 5에 나타내었으며, 제1 및 제2 분리막 패키지의 온도는 25℃를 유지시켰다.
<실험 예 1>
상기 실시 예 1 및 실시 예 2의 공정 중 막 분리 공정으로부터 투과된 가스 스트림에 대해 가스 성분 및 농도를 기체크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
| 실시예 | 압력(bar) | 막면적(m2) | H2회수율(%) | H2순도(%) | 압축기 동력 (kWh) |
R/F(%) | |||
| 스트림2,3 | 스트림4,5 | 제1 | 제2 | 합 | |||||
| 1-1 | 10 | 1 | 99 | 400 | 499 | 96.4 | 97.08 | 115.4 | 76.7 |
| 1-2 | 10 | 1 | 127 | 270 | 397 | 96.07 | 97.04 | 86.9 | 33.3 |
| 실시예 | 압력(bar) | 막면적(m2) | H2회수율 (%) |
H2순도 (%) |
압축기동력 (kWh) |
R/F (%) |
||||||
| 스트림2,3 | 스트림4 | 스트림 6,8 | 제1 | 제2 | 제3 | 합 | ||||||
| 2-1 | 10 | 2.8 | 1 | 300 | 240 | 410 | 950 | 97.28 | 98.08 | 81.6 | 28.7 | |
| 2-2 | 10 | 2.7 | 1 | 300 | 230 | 440 | 970 | 97.22 | 98.04 | 80.5 | 27.1 | |
| 실시예 | 압력(bar) | 막면적(m2) | H2회수율 (%) |
H2순도 (%) |
압축기동력 (kWh) |
R/F (%) |
||||||
| 스트림2,3,5 | 스트림 6 |
스트림 4,8, 10 | 제1 | 제2 | 제3 | 제4 | 합 | |||||
| 3-1 | 10 | 2.8 | 1 | 20 | 290 | 230 | 350 | 890 | 98.31 | 99.13 | 81.6 | 26.5 |
| 3-2 | 10 | 2.8 | 1 | 15 | 290 | 230 | 330 | 875 | 98.37 | 98.81 | 81.8 | 26.8 |
상기 표 3은 2단 공정을 수행한 실시 예 1의 결과로서 표 3에 나타난 바와 같이, 막면적을 조절하여 농도 97%이상의 고순도로 농축된 수소를 96% 이상의 회수율로 회수됨을 알 수 있다.
또한, 상기 표 4는 3단 공정을 수행한 실시 예 2의 결과로서 표 4에 나타난 바와 같이, 농도 98%의 고순도로 농축된 수소를 97% 이상의 회수율로 회수됨을 알 수 있다.
또한, 상기 표 5는 4단 공정을 수행한 실시 예 3의 결과로서 표 5에 나타난 바와 같이, 막면적을 조절하여 98%이상의 고순도로 농축된 수소가 99% 이상의 회수율로 회수됨을 알 수 있고, 농도 회수할 수 있다.
한편, 3단 공정의 경우, 재순환율(R/F)이 28% 내지 30%으로 2단 공정 대비 현저히 낮아 필요 압축기 용량을 현저히 낮출 수 있어 압축에너지 비용, 전체 플랜트 비용을 줄일 수 있는 점에서 경제성이 높은 장점이 있다.
또한, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 3 에서 4단의 PSA 흡착공정 이후 최종 회수된 수소의 농도는 99.995%였으며 회수율은 85% 이상인 것으로 확인하였다. 수소를 제외한 나머지 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소 가스의 농도가 각각 1 ppm 미만으로 나타났다.
또한 상기 실시 예 1 내지 실시 예 3에서 6단의 PSA 흡착 공정 이후 최종 회수된 수소의 농도는 99.999%였으며, 회수율은 90%이상인 것으로 확인하였으며, 이때, 수소를 제외한 나머지 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소 가스의 농도가 각각 1 ppm 미만인 것으로 나타났다.
1: 수소의 분리 및 회수 시스템
100: 전처리부
110: 응축장치
120: 여과장치
130: 탈황장치
200: 막 분리부
210: 압축기
211: 제1 압축기
212: 제2 압축기
220: 고분자 분리막 모듈
221: 제1 분리막 패키지
222: 제2 분리막 패키지
223: 제3 분리막 패키지
224: 제4 분리막 패키지
300: 제1 흡착부
100: 전처리부
110: 응축장치
120: 여과장치
130: 탈황장치
200: 막 분리부
210: 압축기
211: 제1 압축기
212: 제2 압축기
220: 고분자 분리막 모듈
221: 제1 분리막 패키지
222: 제2 분리막 패키지
223: 제3 분리막 패키지
224: 제4 분리막 패키지
300: 제1 흡착부
Claims (12)
- 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리부;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리부; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착부;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 흡착부로부터 배출되는 가스 스트림은 상기 압축기의 전단으로 공급되는 순환구조를 갖는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 막 분리부는,
상기 분리막 패키지 중 후단에 위치한 분리막 패키지의 잔류측 출구로부터 배출되는 가스 스트림을 최전단에 위치한 분리막 패키지의 잔류측 입구로 재공급하는 순환구조를 갖는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템
- 제1항에 있어서,
상기 압축기는 상기 분리막 패키지에 전달되는 가스 스트림을 5bar 내지 15bar로 압축하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막 패키지는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소 가스를 포함하는 혼합가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 고분자 분리막을 포함하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템.
- 제5항에 있어서,
상기 고분자 분리막은 폴리설폰, 폴리이미드 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 흡착부는 제1 흡착제가 단층 또는 다층으로 충전되어 있는 흡착탑을 이용하는 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행되고,
상기 제1 흡착제는 탄소분자체 활성탄(CMS 5A), Ag 도핑된 첨착활성탄, 제올라이트 13X, 제올라이트 5A, CuCl 및 Lix가 도핑된 제올라이트 LiX로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템.
- 제7항에 있어서,
상기 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템은
상기 압력순환흡착(PSA)방법으로 수행되는 제1 흡착부 후단에 TSA(Thermal Swing Adsorption) 또는 VPSA(Vapor Pressure Swing Adsorption)방법으로 수행되는 제2 흡착부;를 더 포함하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템.
- 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리 단계;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기;를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리 단계; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착 단계;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제1 흡착부로부터 배출되는 가스 스트림은 상기 압축기의 전단으로 공급되는 순환구조를 갖는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 분리막 패키지는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 및 경질 탄화수소 가스를 포함하는 혼합가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 고분자 분리막을 포함하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 분리 및 회수 방법.
- 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함하고 불순물로서 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 타르, 수분, 유분, 황화수소 및 분진을 포함하는 불순물을 제거하는 전처리 단계;
수소를 선택적으로 투과하는 최소 2개의 분리막 패키지가 직렬로 연결되어 있는 복수의 분리막 패키지, 및 상기 분리막 패키지와 연결되어 있는 하나의 압축기;를 포함하며, 상기 전처리부에서 처리된 코크스 오븐 가스(COG)를 막분리하여 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 90% 이상의 회수율로 수소를 회수하며 95부피%이상의 농도로 수소가 농축된 가스 스트림을 생성하는 막 분리 단계; 및
상기 수소가 농축된 가스 스트림을 제1 흡착제와 접촉시켜 상기 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소를 분리 및 회수하는 제1 흡착 단계;를 포함하며, 99.9부피%이상의 농도의 수소를 95% 이상의 회수율로 분리 및 회수하는, 철강산업의 코크스 오븐 가스(COG)로부터 수소의 농축방법.
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