CN104144744B - 三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物、其制备及其在油制备中的用途 - Google Patents
三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物、其制备及其在油制备中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
新型三(2‑羟基苯基)甲烷的衍生物，其具有聚烷氧基或利用末端亲水基团改性的聚烷氧基作为官能团，此类化合物的制备及其用途，尤其是在油生产中的用途。
Description
本发明涉及新型的三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物，其具有作为官能团的未改性或经末端亲水基团改性的聚烷氧基。本发明还涉及此类化合物的制备及其用途，尤其是在矿物油制备中的用途。
三(2-羟基苯基)甲烷及其各种衍生物原则上是已知的。
G.Casiraghi、G.Casnati和M.Cornia(Tetrahedron Letters，No.9，679-682，1973)描述了通过合适酚与原甲酸三乙酯的反应合成单或二烷基化的三(2-羟基苯基)甲烷。
M.B.Dinger和M.J.Scott在Chem.Commun.，1999，2525-2526，Inorg.Chem.2000，39，1238-1254和Inorg.Chem.2001，40，1029-1036中描述了各种三(3,5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷的合成，其中所述烷基为甲基、叔丁基和叔戊基。三羟基化合物作为络合剂用于锌和碱金属离子。
M.B.Dinger和M.J.Scott，Eur J.Org.Chem.2000，2467-2478也描述了三(3,5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷的OH基团的进一步转化。OH官能可通过与卤代羧酸酯反应和水解和/或进一步转化而衍生化。Dinger和Scott描述了例如三(3,5-二叔丁基-2-羧基甲氧基苯基)甲烷、三(3,5-二-叔丁基-2-[(二甲基酰胺基)甲氧基]苯基)甲烷、三{3,5-二叔丁基-2-[N-(甲基甘氨酰基)羰基甲氧基]苯基}甲烷和三(3,5-二叔丁基-2-[(苄基氨基羰基)甲氧基]苯基)甲烷。所述衍生物可各自用作络合剂，例如用于Zn(II)离子。
K.Matloka、A.Gelis、M.Regalbuto、G.Vandegift和M.J.Scott，Dalton Trans.，2005，3719-3721或分离科技，41，2006，2129-2146和M.W.Peters、E.J.Werner和M.J.Scott，Inorg.Chem.，2002，41，1701-1716公开了官能化的三(3,5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷，具体为三脚二甘醇酰胺，及其在络合和除去镧系元素中的用途。所用合成中间体为三(3,5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷，其中OH基团已用ω-氨基-或氰基烷基醚化。
R.Mitra、M.W.Peters和M.Scott，Dalton Trans.，2007，3924-3935描述了具有末端2-吡啶基甲基哌嗪基团的特定三(2-羟基苯基)甲烷衍生物。这些分子可结合锌离子并用作磷酸二酯合成的催化剂。在多步合成中公开的中间体为三[2-(2-羟基乙氧基)-3-甲基-5-叔丁基苯基]甲烷。
EP 0 597 806 A1公开了含有环己基的缩水甘油基醚用作活性稀释剂、增韧剂或增粘剂。所述合成中间体包括各种三(2-羟基苯基)甲烷，也包括其中OH官能用(取代)2-羟乙基醚化的那些。
US 2009/0155714 A1公开了用于制备光致抗蚀剂的组合物。用于此的组分包括各种三(2-羟基苯基)甲烷衍生物，其中在每种情况下OH官能已用不同羧酸酯化。
已知表面活性剂在临界胶束形成浓度(cmc)以上聚集形成胶束。这些水溶性聚集体的形状取决于表面活性剂的结构和外部参数如温度或电解质浓度。通常，在胶束形成浓度以上可形成球形或棒状胶束。
假设特定结构特征和/或外部参数，也可形成长线样或虫样胶束或缔合体。其结果在于，即便是在相对较低的表面活性剂浓度下，这些长聚集体相互套结和重叠，这导致表面活性剂溶液的粘度显著提高。特定的最短时间的胶束稳定性是先决条件。从流变学角度出发，该临时形成的表面活性剂胶束网络以粘性和弹性的方式起作用，这就是为什么一般称为粘弹性表面活性剂溶液的原因。胶束释放单独的表面活性剂，将表面活性剂吸收到胶束缔合体中，分解和重新组成。在它们分解为单独的部分和重新组成之前，形成粘弹性网络的表面活性剂胶束是非常长期稳定的，从而胶束网络可提供对剪切表面活性剂溶液的抗性，并因此以粘性和弹性的方式起作用。就形成粘弹性虫样胶束的表面活性剂，例如对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵或鲸蜡基吡啶水杨酸盐的进一步细节描述于例如H.Hoffmann等，Adv.Colloid Interface Sci.1982，17，275–298或M.R.Rojas等，Journal ofColloid and Interface Science 342(2010)103-109中。
基于所述性能，粘弹性表面活性剂非常特别适用作增稠剂，并可用于各种工业领域中。
US 2005/0155762公开了具有14-24个碳原子的烷基链的甜菜碱，例如油基酰胺基丙基甜菜碱或瓢儿菜基酰胺基丙基甜菜碱，作为增稠的粘弹性表面活性剂。
US 7,461,694 B2公开了具有16-24个碳原子的烷基链的两性离子表面活性剂作为粘弹性表面活性剂。
WO 2008/100436 A1公开了由阳离子、阴离子或两性离子表面活性剂和聚合物组成的粘弹性表面活性剂混合物。表面活性剂具有长度为12-25个碳原子的烷基链。
在引用的公开内容中，在每种情况下具有长烷基链的表面活性剂用于形成粘弹性表面活性剂溶液。具有长烷基链的粘弹性表面活性剂的一个不足在于它们使与其接触的非极性液体增溶，其结果是虫样胶束转化为球形聚集体，并失去粘弹性。此外，这些粘弹性表面活性剂与其它表面活性剂接触时一般形成混合胶束，其结果是同样可能丢失粘弹性。具有短烷基链的结构，或衍生自表面活性剂线性构造通常原理的结构，一般形成球形胶束或只是短的不等轴聚集体，并因此不形成粘弹性表面活性剂溶液。
在先申请EP 10163371.7公开了任选具有进一步官能化的末端聚烷氧基的三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物，且聚烷氧基也可是支化的。所用烷氧基为例如亚乙基氧基或C1-C6亚烷基氧基。所述衍生物适于制备粘弹性表面活性剂溶液。
在先申请EP 11185626.6公开了三(2-羟基苯基)甲烷的这些衍生物在三级矿物油制备中的用途。
本发明目的在于发现三(2-羟基苯基)甲烷的新型衍生物，其应尤其适于形成粘弹性表面活性剂溶液。
相应地，发现了三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物，其中三(2-羟基苯基)甲烷衍生物具有通式(I)：
和R1、R2和R基团各自如下所定义：
R：每个苯环各自独立地0-4个C1-C30烃基，
R1：选自H、OH、F、Cl、Br、I和C1-C30烃基的基团，
R2：各自独立地通式-(-R5-O-)n-R6-X(III)的基团，其中R5、R6、X、m和n各自独立地如下所定义：
n：1-50的数值，
R5：各自独立地通式-CH2-CH(R7)-(-CH2)m-(IV)的基团，其中m为0或1，R7为选自H、C1-C6烃基和含氧官能团的基团，
R6：单键或具有1-10个碳原子并可任选具有官能团作为取代基的亚烷基，
X：H或亲水基团，
其中化合物(I)含有至少一个通式-CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基团，其中R7a为选自–COOR8和-CH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)z-R10的基团，R8、R9、R10和z各自如下所定义：
R8：H，通式1/a Ma+的a价离子，其中a＝1、2或3，或具有1-6个碳原子的烃基，
R9：H或具有1-6个碳原子的烃基，
R10：H或具有1-6个碳原子的烃基，
z：1-20的数值。
还发现此类化合物的制备及其用途，更具体作为表面活性剂，增稠剂和在矿物油制备中。
本发明给出以下具体细节：
本发明化合物
本发明化合物为通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物。
R1基团为选自H、OH、F、Cl、Br、I和直链、支化或环状脂族和/或芳族C1-C30烃基的基团。优选H、Cl、直链或支化C1-C12烷基或苄基。R1更优选为H。
三个苯环可各自独立地在3、4、5和6位被具有1-30个碳原子的烃基R取代，其中所述基团可为任何排列。优选每个苯环1或2个R基团。R基团可为直链、支化或环状脂族和/或芳族烃基。优选具有1-20个，更优选1-12个碳原子的直链、支化或环状脂族烃基。合适R基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环己基、金刚烷基或苄基。
本发明化合物优选具有通式(II)。
在式(II)中，R3和R4各自独立地为H或具有1-30个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子的烃基。烃基可为直链、支化、环状脂族和/或芳族的。它们优选为具有1-20个，更优选1-12个碳原子的直链、支化或环状脂族烃基，最优选具有1-6个碳原子的直链或支化脂族烃基。
合适烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环己基或金刚烷基。
R3和R4各自优选为H或甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基，更优选叔丁基。
在本发明的优选实施方案中，R3和R4基团中的至少一个不是H；更优选在该实施方案中R3基团不是H。最优选R3和R4基团均不为H。R3和R4基团的优选、特别优选和非常特别优选的组合如下表1、2和3所示：
| R3 | R4 |
| 叔丁基 | H |
| 叔丁基 | 甲基 |
| 叔丁基 | 乙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 |
| Me | Me |
| Me | tBu |
| 1,1-二甲基丙基 | H |
| 1,1-二甲基丙基 | 甲基 |
| 1,1-二甲基丙基 | 乙基 |
| 1,1-二甲基丙基 | 叔丁基 |
| 1,1-二甲基丙基 | 1,1-二甲基丙基 |
| 1,1,3,3-四甲基丁基 | 1,1,3,3-四甲基丁基 |
| 叔丁基 | 1,1,3,3-四甲基丁基 |
表1：优选的组合的列表
| R3 | R4 |
| 叔丁基 | 甲基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 |
| 1,1-二甲基丙基 | 甲基 |
| 1,1-二甲基丙基 | 1,1-二甲基丙基 |
| 1,1,3,3-四甲基丁基 | 1,1,3,3-四甲基丁基 |
| 叔丁基 | 1,1,3,3-四甲基丁基 |
表2：特别优选的组合的列表
| R3 | R4 |
| 叔丁基 | 叔丁基 |
| 1,1-二甲基丙基 | 1,1-二甲基丙基 |
| 1,1,3,3-四甲基丁基 | 1,1,3,3-四甲基丁基 |
| 叔丁基 | 1,1,3,3-四甲基丁基 |
表3：非常特别优选的组合的列表
最优选R3和R4均为叔丁基。
在上述式(I)和(II)中的R2基团各自独立地为通式-(R5-O-)n-R6-X(III)的基团。
在式(III)中的R5基团各自独立地为通式-CH2-CH(R7)-(-CH2)m-(IV)的基团。
在式(IV)中，m为0或1，优选0。所述基团因此可为具有R7取代基的1,2-亚乙基或1,3-亚丙基。
在其中m＝0的基团中，R7基团也可以相反取向-CH(R7)-CH2-而非式(IV)所示的–CH2-CH(R7)-取向结合到聚氧化烯链中。式(IV)意欲包括两种取向，两种取向当然也可存在于一条链中。
R7基团各自独立地为选自H、C1-C6烃基和含氧官能团的基团。
C1-C6烃基可为直链、支化、饱和、不饱和或芳族烃基。它们优选为脂族烃基。此类基团的实例包括甲基、乙基、正丙基或苯基。
含氧官能团的实例包括–OH、-CH2OH、-CH2OR11，其中R11为烃基，优选具有1-6个碳原子，可含有末端OH基团的聚烷氧基或进一步官能化的OH基团。此类基团可具有通式-(R5-O-)n-R6-X，其中R5、R6、x和n各自如上文和下文所述定义。
在上述基团中，X在每种情况下为H或亲水基团。优选，亲水基团含有一个或多个氧原子。根据R2基团的种类，只有一个X基团或多个X基团可存在于一个R2基团中。亲水基团可尤其为酸性基团，优选选自羧基-COOM'、磺基-SO3M'、硫酸盐基团-OSO3M'、膦酸基团-PO2M'2或磷酸基团-OPO3M'2的基团，其中M'为H+或k-价抗衡离子1/kYk+。酸性基团因此可以游离酸和/或其盐存在。当M'不为H+时，其优选为一价抗衡离子，例如NH4 +、具有有机基团的铵离子或碱金属离子。优选的酸性基团为选自羧基-COOM'、磺基-SO3M'和硫酸盐基团-OSO3M'的那些，更优选硫酸盐基团-OSO3M'。
优选的亲水基团还包括含有至少一个，优选至少2个OH基团的基团，尤其是单糖或低聚糖基团，优选单糖基团。糖原则上可为所有种类的糖。可优选使用衍生自戊糖和己糖，尤其是己糖的基团。合适单糖的实例包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖或核糖。可优选使用衍生自葡萄糖的基团。糖的衍生物也可包括例如通过还原或氧化来源于糖的产物。更具体地，此类衍生物可为糖酸，例如葡糖酸。
其它亲水基团的实例包括例如胺氧化物基团。
R6为单键或具有1-10个碳原子，优选1-3个碳原子的亚烷基，其可任选具有官能团作为取代基，尤其是OH基团。此类基团的实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-基团。
数值n为1-50，优选2-40，更优选3-30，例如5-20的数值。
如上文所解释，R7基团则可含有-R5-O-单元，这意味着聚烷氧基R2无需必然为线性的，而是也可为支化的。R2基团中的所有R5基团，即主基团中的R5基团和存在的任何分支中的R5基团的总数量在下文称作z。在基团为线性R2基团的情况下，z对应于数值n。优选z为3-50的数值。
数值n和z以已知方式基于分子中存在的烷氧基的平均数，且所述平均数无需当然地为自然数，而是也可为正有理数。
根据本发明，化合物(I)含有至少一个通式–CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基团，其中R7a为选自–COOR8和-CH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)z-R10的基团。
R8在此为H，通式1/aMa+的a价离子，其中a＝1、2或3，或C1-C6烃基。
烃基优选为脂族烃基，更优选甲基或乙基。M离子优选为一价离子，尤其碱金属离子，例如Li+、Na+或K+离子，或通式NR4 11的铵离子，其中R11基团各自独立地为H或烃基，例如具有1-6个，优选1或2个碳原子的烃基。铵离子的实例包括NH4 +、N(CH3)4 +和N(C2H5)4 +。换而言之，在本发明一个实施方案中，–COOR8基团可因此为羧基-COOH或其盐，在另一个实施方案中，其可为酯基，优选甲酯或乙酯基团。两种–COOR8基团当然也可存在于一个R2基团中。
R9和R10各自为H或具有1-6个碳原子的烃基，其中烃基优选为甲基或乙基。Z为1-20，优选2-10，更优选2-5的数值。
优选至少50mol％存在于基团中的R9基团为H，优选至少75％，R9最优选只为H。
R10基团优选为甲基。
本领域技术人员根据所需化合物最终用途在可能的基团(III)以及R1、R2、R3和R4基团中作出合适选择。
在本发明的优选实施方案中，化合物(I)既含有具有R7a基团的基团也含有–CH2-CH(R7b)-(IVb)基团，其中R7b选自H、甲基和乙基。一般而言，至少50mol％存在于基团中的R7b基团为H，优选至少75％，R7b最优选只为H。
具有R7a基团的烷氧基(IVa)和具有R7b基团的烷氧基(IVb)可以任何所需方式排列，例如无规、以嵌段、以交替方式或具有梯度。排列优选为嵌段方式排列，其中具有R7a基团的基团(IVb)优选排列在末端。
在本发明一个实施方案中，R2基团各自独立地为通式–(-CH2-CH(R7b)-O-)a-(-CH2CH(-COOR8)-O-)b-H(V)的基团，其中烯化氧嵌段以所述顺序排列，R7b和R8各自如上所定义，a和b各自为1-49的整数，其中a+b之和为1-50。优选，a为2-30，b为1-20，条件是a>b。更优选，a为5-20，b为1-10，条件是a>b。
此外，在通式(V)中，R8优选为H或如上所定义的离子1/aMa+，优选H、碱金属离子或铵离子，尤其是NH4 +。更优选基团(V)为–(-CH2-CH2-O-)a-(-CH2CH(-COOR8)-O-)b-H。
本发明化合物的制备
为了制备本发明化合物，首先可合成具有就R1、R、R3和R4而言所需取代模式的通式(VI)或(VII)的三(2-羟基苯基)甲烷化合物。
制备化合物的方法具体描述于开篇引用的文献中，例如G.Casiraghi，G.Casnati和M.Cornia，Tetrahedron Letters，No.9，679-682(1973)，M.B.Dinger和M.J.Scott，Chem.Commun.，1999，2525/2526，Inorg.Chem.2000，39，1238-1254和Inorg.Chem.2001，40，1029-1036，M.B.Dinger和M.J.Scott，Eur J.Org.Chem.2000，2467-2478，K.Matloka，A.Gelis，M.Regalbuto，G.Vandegift和M.J.Scott，Dalton Trans.，2005，3719-3721，M.W.Peters，E.J.Werner和M.J.Scott，Inorg.Chem.，2002，41，1701-1716和R.Mitra，M.W.Peters和M.Scott，Dalton Trans.，2007，3924-3935。
通式(VI)和(VII)的三(2-羟基苯基)甲烷化合物可在第二步中以原则上已知的方式烷氧化。进行烷氧化为本领域技术人员所知。本领域技术人员同样已知可通过反应条件，更具体为催化剂的选择影响烷氧化物的分子量分布。
为了烷氧化，至少使用如下通式的烯化氧：
COOR8'(VIIIa)和/或
CH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)z-R10(VIIIb)
其中在烯化氧(VIIIa)的情况下R8'为具有1-6个烃原子的烃基，即使用酯。可在烷氧化后通过水解由这些获得羧酸基团或其盐。
如果其它烯化氧单元以及所述烯化氧存在于所述基团中，使用其它烯化氧以及烯化氧(VIIIa)和/或(VIIIb)，例如C2-C8烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。
为了获得-CH2-CH(R7)-CH2-单元，即m＝1，可使用缩水甘油(IXa)：
烷氧化导致具有-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的链，其中在继续烷氧化过程中可将其它烯化氧单元加到各个OH基团上，由此获取支化的R2基团。
可使用保护的缩水甘油(IXb)获得具有侧基R7＝-CH2OH的单元。
R12原则上可为所有种类的基团，利用其可在烷氧化过程中保护OH官能，例如叔丁基或苄基。保护基团可在烷氧化和任选引入–R6-X基团后以原则上已知的方式脱除获得-CH2OH基团。
烷氧化可为碱催化的烷氧化。为此，三(2-羟基苯基)甲烷化合物可在压力反应器中与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，或碱金属醇盐，例如甲醇钠混合。通过降低的压力(例如<100毫巴)和/或升高的温度(30-150℃)，可除去仍存在于混合物中的水。然后醇以相应的醇盐存在。接着，将惰性气体(例如氮气)用于惰性化，在60-180℃的温度下分批加入烯化氧至最大10巴的压力。在反应结束时，催化剂可通过加入酸(例如乙酸或磷酸)中和，且如果需要可过滤出来。任选地，烷氧化也可在溶剂存在下进行。其可为例如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或碳酸亚乙酯。
然而，醇的烷氧化也可通过其它方法进行，例如酸催化的烷氧化。也可使用例如描述于DE 43 25 237 A1中的双氢氧化物粘土，或可使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂公开于例如DE 102 43 361 A1，尤其是段落[0029]-[0041]，和其中引用的文献中。例如可使用Zn-Co类型的催化剂。为了进行反应，可将醇R-OH与催化剂混合，可如上所述将混合物脱水，并如所述与烯化氧反应。通常使用基于混合物不大于1000ppm的催化剂，催化剂可因为该少量而保持在产物中。催化剂的量一般可小于1000ppm，例如250ppm或更小。
烷氧化或者也可通过化合物(VI)和(VII)与环碳酸酯如碳酸亚乙酯的反应进行。
通过烷氧化直接获得本发明化合物，即其中X＝H的那些。这些具有末端OH基团。这例如利用本发明化合物示于下图(X)中。
为了引入不是H的X基团，利用-R6-X基团以合适方式进一步官能化具有末端OH基团的式(X)的烷氧化三(2-羟基苯基)甲烷衍生物。这获得通式(XI)化合物。
含有硫酸盐基团-OSO3M'的衍生物可通过末端OH基团与SO3、硫酸、氯磺酸或氨基磺酸(CAS No.5329-14-6)的反应和随后利用例如氢氧化钠溶液中和而获得。这可例如在降膜反应器中进行。该反应仅用硫酸盐基团取代末端OH基团。在该反应中R6为单键。
含有磺酸盐基团-SO3M'的衍生物可通过用光气或亚硫酰氯将OH基团取代为Cl而获得。转化可在溶剂如氯苯存在下进行。释放的HCl和释放的CO2或SO2可有利地通过用氮气汽提从体系中除去，从而抑制醚断裂。接着使烷基烷氧基氯化合物与亚硫酸钠水溶液反应，其中氯离子被亚硫酸根取代获得磺酸盐。取代可在相媒介物(例如C1-C8醇)存在下于100-180℃的温度下在压力下进行。磺酸盐也可通过将乙烯基磺酸加成到化合物(V)上获得。其细节描述于例如EP 311 961 A1中。磺酸盐也可通过使化合物(V)与1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯反应获得。这获得具有末端–CH2-CH2-CH2-SO3M'(即R6＝CH2-CH2-CH2-)或-CH2-CH2-CH2-CH2-SO3M'(即R6＝CH2-CH2-CH2-CH2-)基团的磺酸盐。具有末端-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M'基团(即R6＝-CH2-CH(OH)-CH2-)的化合物可通过化合物(V)与表氯醇的反应和随后亚硫酸钠亲核取代氯离子而获得。
含有羧酸盐基团-COOM'的衍生物可通过氧化化合物(V)获得。所有氧化剂适于该目的，任选与合适的催化剂组合，其可将化合物(V)的末端OH基团氧化为COOH基团，而不会氧化分子的其它部分至任何很大程度。氧化可例如借助于空气或氧气使用贵金属催化剂(例如基于钯的催化剂)进行。该合成变型获得末端-CH2-COOM'基团(即R6＝-CH2-)。羧酸盐也还可通过借助于Michael加成将(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯加到OH基团上而制备。如果使用酯，则在加成后将这些水解。该合成变型-根据是否使用丙烯酸或(甲基)丙烯酸或其酯-获得末端-CH2-CH2-COOM'或–CH2-CH(CH3)-COOM'基团。
磷酸盐基团可通过与五氧化二磷反应引入，膦酸盐基团可通过与乙烯基膦酸反应引入。
具有单糖或低聚糖基团的化合物可通过借助于酸催化剂如对甲苯磺酸和正丁醇将合适的糖如葡萄糖转化为相应丁基缩醛而制备。形成的反应水可通过应用降低的压力从反应混合物中除去。然后，加入化合物(V)，通过从平衡中蒸馏除去丁醇推动缩醛转移。酸催化剂可在反应结束时通过加入碱如NaOH或KOH中和。
根据R2基团的类型，所得化合物仅具有一个末端–R6-X基团，或具有几个末端和/或侧链–R6-X基团。
在引入末端–R6-X基团的情况下，当然不需要将OH封端的本发明化合物的所有OH基团转化。可仅转化部分基团，例如仅平均每隔两个基团。这样可使本发明化合物的性能适应所需最终用途。
在缩水甘油的情况下，各种合成变型是可能的。如果使用没有保护的缩水甘油，则R2基团可为支化的并具有几个末端或侧部OH基团。这些基团可完全或仅部分转化为-R6-X基团。在仅部分转化的情况下，转化是无规的。
如果使用保护的缩水甘油，则首先形成的是具有末端OH基团和侧链保护OH基团的未支化聚烷氧基链。然后可首先除去保护基团，接着可引入-R6-X基团。此时，所形成的是具有末端和/或侧链-R6-X基团的线性R2基团。在可供选择的合成中，如果不首先除去保护基团，而是首先引入-R6-X基团，则只有末端OH基团反应。接着可脱除保护基团。此时，所形成的是具有末端-R6-X基团和另外侧链羟甲基-CH2OH的R2基团。
具有–COOR8基团的化合物(I)(其中R8为H或离子)可如所述通过首先制备其中R8为烃基的化合物–COOR8获得。其可在其它工艺步骤中以原则上已知的方式水解。
本发明化合物的用途
所述新型化合物适用作表面活性剂。它们因此尤其适于制备粘弹性表面活性剂溶液，并因此可用作增稠配制剂的组分。
由于其界面活性性能，也由于其增稠作用，所述新型化合物也适用于例如洗涤和清洁组合物、染料和涂料，化妆品和药物配制剂，纸、织物和皮革助剂，人体和动物营养配制剂，建筑领域，作物保护配制剂，一般用于制备乳状液和分散体。
在本发明的优选实施方案中，本发明化合物可用于矿物油的生产方法中，更具体为三级矿物油生产。
在制备矿物油中的本发明用途的情况下，将至少一个生产井和至少一个注入井打入矿物油矿床中。一般而言，向矿床提供几个注入井和几个生产井。
通过至少一个注入井，将所述三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(I)的含水配制剂注入矿物油矿床中，通过至少一个生产井从矿床中取出矿物油。术语“矿物油”在这方面并不是仅指单相油；相反，所述术语也包括常规的原油水乳状液。由于注入的配制剂产生的压力，矿物油向生产井方向流动，并通过生产井生产。
根据本发明，应用根据本发明的方法的矿物油矿床的矿床温度为10-150℃，优选10-120℃，例如20-70℃。
本领域技术人员知道除了在热措施的情况下，矿物油矿床通常具有基于时间和面积的均匀温度。所述矿床温度基于为注入的组合物覆盖的注入和生产井之间的矿床区域。测定矿物油矿床温度的方法原则上为本领域技术人员所知。温度一般取自地层中特定位置的温度测量结果。
所述方法尤其可用于矿物油矿床的平均渗透性为100mD-154D，优选150mD-2D，更优选200mD-1D的情况。本领域技术人员以单位“达西”(缩写为“D”或“mD”对应于“毫达西”)报道矿物油地层的渗透性，并可作为应用压差的函数由液相在矿物油地层中的流速测定。流速可在岩心驱替试验中利用取自地层的钻探岩心测定。其细节可在例如在K.Weggen，G.Pusch，H.Rischmüller，“油和气”，第37及随后各页，Ullmann工业化学百科全书，在线版，Wiley-VCH，Weinheim 2010中找到。本领域技术人员清楚的是，矿物油矿床的渗透性不需要是均匀的，但一般具有特定分布，矿物油矿床渗透性的详细说明相应地为平均渗透性。
对于本发明用途，使用包含至少一种所述三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(I)以及水的含水配制剂。也可使用不同三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的混合物。配制剂可在淡水，或包含盐的水中制备。可包括不同盐的混合物。
例如可使用海水制备含水配制剂，或可使用以该方式再使用的产生的地层水。在海上生产平台的情况下，配制剂一般在海水中制备。在陆上生产设备的情况下，有利的是可首先将三(2-羟基苯基)甲烷衍生物溶解在淡水中，并可利用地层水将所得溶液稀释至所需使用浓度。配制剂可优选通过首先加入水，分散作为粉末的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物和将其与水混合而制备。
盐可尤其为碱金属盐和碱土金属盐。典型阳离子的实例包括Na+、K+、Mg2+或Ca2+和Mg2+。典型阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。
当配制剂包含盐时，一般存在至少一种或一种以上碱金属离子，尤其是至少Na+。此外，也可存在碱土金属离子，此时碱金属离子/碱土金属离子的重量比一般≥2，优选≥3。存在的阴离子一般为至少一种或一种以上卤素离子，尤其是至少Cl-。一般而言，Cl-的量为至少50重量％，优选至少80重量％，基于所有阴离子之和。
含水配制剂中所有盐的总量通常为10 000-350 000ppm(重量份)，基于配制剂所有组分之和。
当将海水用于制备配制剂时，盐含量一般为20 000-50 000ppm，当使用地层水时，一般为100 000-250 000ppm。碱土金属离子的量可优选为1000-53 000ppm。含水配制剂也可包含其它组分，例如生物杀伤剂、稳定剂和抑制剂。
固定三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的浓度从而使含水配制剂具有用于最终用途的所需粘度。配制剂的粘度一般应为至少3mPas(在25℃和例如7s-1的剪切速率下测量，或如优先在容器中出现)，优选至少10mPas。
根据本发明，配制剂中三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的浓度为0.01-10重量％，通常为0.05-10重量％，基于含水配制剂所有组分之和。优选量为0.05-5重量％，更优选0.05-1重量％，例如约0.1重量％。
含水配制剂的注入可通过常规装置进行。配制剂可通过常规泵注入一个或多个注入井。注入井通常与粘结在矿物油矿床区域中适当位置的钢管连接，钢管在所需位置穿孔。配制剂通过穿孔由注入井进入矿物油地层。以原则上已知的方法，通过泵应用的压力固定配制剂的流速，并因此也固定含水配制剂利用其进入地层的剪切应力。本领域技术人员可以原则上已知的方式基于Hagen-Poiseuille定律利用进入地层时的流动面积、平均孔半径和体积流速计算进入地层时的剪切应力。地层的平均渗透性或多孔性可以原则上已知的方式通过测量钻探岩心确定。当然，注入地层的含水配制剂的体积流速越大，剪切应力越大。
本领域技术人员可根据地层的性能(渗透性、厚度)和矿物油领域的要求(注入器的数量、其结构等)固定注入速率。
优选含水配制剂进入地层时的剪切速率为至少30 000s-1，优选至少60000s-1，更优选至少90 000s-1。
含水配制剂的常用浓度和其它组分：
A)浓度通常为0.01-10重量％，通常0.05-10重量％，优选的浓度为0.1-1重量％，特别优选的浓度为0.1-0.5重量％，在每种情况下基于整个配制剂。
B)可将溶剂用作其它组分。通常将三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物溶解在地层水中。也可溶解在海水中。可利用水溶混性溶剂如乙醇或异丙醇预溶解，以制备活性成分含量更高的浓缩物。也可使用泉水。
C)盐影响配制剂的粘度。通常在矿床盐浓度下通过浓度变动建立目标粘度。
D)配制剂的pH可依赖于增稠性能或粘度(例如在使用羧酸盐的情况下)。
E)可将三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物与一种或多种其它表面活性剂组合。
F)任选也可在配制剂中使用其它组分，例如生物杀伤剂。一般而言，生物杀伤剂已用于水驱法。低盐浓度的水尤其可用杀藻剂、杀真菌剂等处理。
以下实施例意欲详细阐述本发明。
起始化合物的制备
三(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)甲烷的合成
三(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)甲烷(CAS No.143560-44-5)通过M.B.Dinger，M.J.Scott，Eur.J.Org.Chem.2000，2467描述的方法制备。三(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)甲烷下文也缩写为TRIS。
实施例1：
通过利用27个EO单元乙氧化TRIS合成TRIS[(-CH2-CH2-O)9H]3
在2L压力反应器中，将50g TRIS与3.3g冠醚(18-冠-6)一起溶解在甲苯中，并加入1.4g叔丁醇钾。利用氮气彻底吹扫实验混合物，建立1.5巴的氮气供应压力，将混合物加热至130℃。接着，在15分钟内加入25g环氧乙烷，然后在90分钟内加入70g环氧乙烷，在其过程中开始明显放热反应。在计量加入结束后，混合物在130℃下搅拌5小时，然后在50℃下12小时。然后，混合物利用氮气吹扫，并从反应器中排出。将6.6加入在80℃和500毫巴下脱气2小时的反应溶液中。接着，使溶液滤过Seitz200深层过滤器，将溶剂从滤液中蒸馏出来，产物在80℃和2毫巴下干燥2h。这获得144g产物(对应于理论值的99.3％)。根据1H NMR，产物对应于所需结构。
实施例2：
TRIS[(-CH2-CH2-O)9-(-CH2-CH(COOCH3)-O-)2-H]3的合成
将50g可根据实施例2获得的TRIS-27EO与0.1g三氟化硼醚合物一起加热至100℃，然后滴加16.7g环氧丙酸甲酯(EPSMe)。反应剧烈放热地进行，通过在冰浴中冷却将混合物保持在100-150℃。完全加入后，混合物在100℃下搅拌另外5h。根据气相色谱，不再存在游离的环氧丙酸甲酯(EPSMe)。产率：65g(对应于理论值的98％)。
实施例3：
TRIS[(-CH2-CH2-O)9-(-CH2-CH(COONa)-O-)2-H]3的合成
将64g可根据实施例2获得的TRIS[(-CH2-CH2-O)9-(-CH2-CH(COOCH3)-O-)2-H]3加热至70℃，在15分钟内滴加12.65g 50％氢氧化钠溶液。反应放热进行，反应溶液加热至80℃。在加入结束后，混合物在70℃下搅拌另外4h。接着连续加入40g水、1g 50％氢氧化钠溶液和又30g水。溶液的pH在反应结束时为12。这获得140g红褐色的约50％的乳状液。IR光谱表明完全水解。
Claims (19)
1.通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物：
其中R1、R2和R基团各自如下所定义：
R：每个苯环各自独立地0-4个C1-C30烃基，
R1：选自H、OH、F、Cl、Br、I和C1-C30烃基的基团，
R2：各自独立地通式-(-R5-O-)n-R6-X(III)的基团，其中R5、R6、X、m和n各自独立地如下所定义：
n：1-50的数值，
R5：各自独立地通式-CH2-CH(R7)-(-CH2)m-(IV)的基团，其中m为0或1，R7为选自H、C1-C6烃基和含氧官能团的基团，
R6：单键或具有1-10个碳原子并可任选具有官能团作为取代基的亚烷基，
X：H或亲水基团，
其中化合物(I)含有至少一个通式-CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基团，其中R7a为选自–COOR8和-CH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)z-R10的基团，R8、R9、R10和z各自如下所定义：
R8：H，通式1/aMa+的a价离子，其中a＝1、2或3，或具有1-6个碳原子的烃基，
R9：H或具有1-6个碳原子的烃基，
R10：H或具有1-6个碳原子的烃基，
z：1-20的数值。
2.根据权利要求1的化合物，其中R7a为–COOR8基团，R8为甲基和/或乙基。
3.根据权利要求1的化合物，其中R7a为–COOR8基团，R8为H、碱金属离子或铵离子。
4.根据权利要求1的化合物，其中R7a为-CH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)z-R10基团，其中至少50mol％存在的R9基团为H，R10为甲基或乙基，z为2-10的数值。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中化合物(I)除了(IVa)基团外又含有–CH2-CH(R7b)-(IVb)基团，其中R7b选自H、甲基和乙基。
6.根据权利要求1的化合物，其中R2基团各自独立地为通式–(-CH2-CH(R7b)-O-)a-(-CH2CH(-COOR8)-O-)b-H(V)的基团，其中烯化氧嵌段以所规定的顺序排列，R7b如权利要求5所定义，R8如权利要求1-3中任一项所定义，a和b各自为1-49的数值，其中a+b之和为2-50。
7.根据权利要求6的化合物，其中R8为H、碱金属离子或铵离子。
8.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中X为选自-COOM'、-SO3M'、-OSO3M'、–PO2M'2或–OPO3M'2的酸性基团，其中M'为H+或k价抗衡离子1/kYk+。
9.根据权利要求5的化合物，其中X为选自-COOM'、-SO3M'、-OSO3M'、–PO2M'2或–OPO3M'2的酸性基团，其中M'为H+或k价抗衡离子1/kYk+。
10.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中X含有单糖或低聚糖基团。
11.根据权利要求5的化合物，其中X含有单糖或低聚糖基团。
12.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中所述化合物具有通式(II)：
其中R1和R2各自如上所定义，R3和R4各自独立地为H或C1-C30烃基。
13.根据权利要求11的化合物，其中所述化合物具有通式(II)：
其中R1和R2各自如上所定义，R3和R4各自独立地为H或C1-C30烃基。
14.根据权利要求12的化合物，其中R3和R4各自独立地为直链或支化的脂族C1-C6烃基。
15.根据权利要求13的化合物，其中R3和R4各自独立地为直链或支化的脂族C1-C6烃基。
16.一种制备根据权利要求1-15中任一项的化合物的方法，所述方法包括提供通式(VI)的起始化合物：
利用如下通式的烯化氧：
其中R8'为具有1-6个碳原子的烃基，和/或
和任选的不同C2-C8烯化氧、缩水甘油和环状C3-C9碳酸酯将其烷氧化，和任选将其上的至少一些末端氢原子取代为–R6-X基团，
其中R9如权利要求1或4所定义，R10如权利要求1或4所定义，R6如权利要求1所定义，且X如权利要求1、8-11中任一项所定义。
17.根据权利要求1-15中任一项的化合物作为表面活性剂和增稠剂的用途。
18.根据权利要求1-15中任一项的化合物在制备洗涤和清洁组合物，染料和涂料，化妆品和药物配制剂，纸、织物和皮革助剂，人体和动物营养配制剂，建筑领域，作物保护配制剂，一般制备乳状液和分散体中的用途。
19.根据权利要求1-15中任一项的化合物在矿物油生产方法中的用途。
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