CN104136523A - 离聚物和聚(乙烯醇)的高粘度共混物和涂料 - Google Patents

离聚物和聚(乙烯醇)的高粘度共混物和涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包含聚(乙烯醇)组合物和离聚物的共混物的组合物，所述聚(乙烯醇)组合物包含聚(乙烯醇)，所述聚(乙烯醇)的特征在于：(i)85至93摩尔％的水解度，以及4重量％的水溶液的16至75厘泊(cP)的粘度；所述离聚物包含母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含乙烯和18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，所述酸共聚物具有200至1000g/10min的熔体流动速率，其中所述共聚物的50％至70％的羧酸基团被中和成包含钾阳离子、钠阳离子或它们的组合的羧酸盐。本发明还公开了在基底上包含所述共混组合物的制品和多层结构以及它们的制备方法。

Description

离聚物和聚(乙烯醇)的高粘度共混物和涂料
本专利申请要求2012年2月29日提交的美国专利申请系列号13/407,896和2012年2月29日提交的美国专利申请系列号13/407,927的优先权。
本发明涉及包含离聚物-聚(乙烯醇)共混物的组合物、含水分散体和制品，制备它们的方法，以及在基底上形成包含所述共混物的涂层的方法。
背景技术
乙烯共聚物与α，β-烯键式不饱和羧酸的离聚物是本领域已知的，其中共聚物的羧酸基团的至少一部分被中和形成包含碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的羧酸盐。参见例如美国专利3,264,272；3,338,739；3,355,319；5,155,157；5,244,969；5,304,608；5,542,677；5,591,803；5,688,869；6,100,336；6,245,858；6,518,365；和美国专利申请公布2009/0297747。
离聚物的含水分散体在本领域中也是已知的。参见例如美国专利3,896,065；3,904,569；4,136,069；4,508,804；5,409,765；以及日本专利申请JP01009338和JP05075769。它们已通过将酸共聚物前体溶于溶剂中，一般用氨、胺或碱金属离子中和酸官能团，并且将所述溶液稀释于水中，接着部分或完全除去溶剂而制得。参见例如美国专利2,313,144；3,296,172；3,389,109；3,562,196；5,430,111；5,591,806；英国专利GB1243303；日本专利申请JP50084687和JP2009091426。
还已通过将酸共聚物前体或离聚物在热氨水或其它中和剂中加热，制得含水离聚物分散体。参见例如美国专利3,644,258；3,674,896；3,823,108；3,872,039；3,899,389；3,970,626；3,983,268；4,400,440；4,540,736；5,160,484；5,206,279；5,330,788；5,387,635；5,550,177；6,852,792；美国专利申请公布2007/0117916；日本专利申请JP06000872；和PCT专利申请公布WO2000/044801。
还已通过在高剪切工艺条件下，在高于水沸点的温度下将酸共聚物前体分散于中和剂的水溶液中，制得含水离聚物分散体，需要使用压力容器诸如高压釜和挤出机。参见例如美国专利4,775,713；4,970,258；4,978,707；5,082,697；5,374,687；5,445,893；5,993,604；6,482,886；7,279,513；7,528,080；7,588,662；美国专利申请公布2005/0100754；2005/0271888；2006/0124554；2007/0137808；2007/0137809；2007/0137810；2007/0137811；2007/0137813；2007/0141323；2007/0144697；2007/0243331；2007/0284069；2007/0292705；2007/0295464；2007/0295465；2008/0000598；2008/0000602；2008/0041543；2008/0073045；2008/0073046；2008/0118728；2008/0135195；2008/0176968；2008/0182040；2008/0216977；2008/0230195；2008/0292833；2008/0295985；2009/0194450；2009/0253321；欧洲专利申请EP1163276；PCT专利申请WO2011/058119；WO 2011/058121；WO 2011/068525；和日本专利申请JP2958120；JP10006640；和JP50135141。
还已通过在高剪切工艺条件下，在高于水沸点的温度下将离聚物分散于水溶液中，制得含水离聚物分散体，需要使用压力容器诸如高压釜和挤出机。参见例如美国专利4,173,669；4,329,305；4,410,655；440,908；6,458,897；日本专利申请JP11158332；JP2000328046；JP2005075878；和PCT专利申请公布WO 1999/10276。
还已通过将高度中和的低熔体指数(MI)离聚物分散于热水中，制得含水离聚物分散体。参见例如美国专利3,321,819；3,472,825；和4,181,566。
含水离聚物分散体与聚(乙烯醇)溶液的共混物是本领域已知的。参见例如美国专利3,674,896；3,896,065；4,547,456；4,575,532；4,600,746；5,192,620；5,358,790；和6,821,373；欧洲专利申请EP 868363；日本专利申请JPH09124975；JP2003049035；和JP60072973。如上文所述，所述共混物具有离聚物分散工艺复杂的缺点。
发明内容
本发明涉及包含或基本上由以下组成的共混组合物：
(a)以(a)和(b)的组合计99至1重量％的聚(乙烯醇)组合物，所述组合物包含或基本上由具有85至93摩尔％的水解度和在20℃下16至75厘泊(cp)的4重量％的水溶液粘度的聚(乙烯醇)组成；和
(b)1至99重量％的离聚物组合物，所述离聚物组合物包含或基本上由母体酸共聚物组成，所述母体酸共聚物包含乙烯共聚单元和以所述母体酸共聚物的总重量计18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，根据ASTM D1238在190℃下使用2160g负荷测定，所述酸共聚物具有200至1000g/10min的熔体流动速率(MFR)，其中按照所述未中和的母体酸共聚物计算，以所述母体酸共聚物的总羧酸含量计共聚物的50％至70％的羧酸基团被中和成包含钾阳离子、钠阳离子或它们的组合的羧酸盐。
本发明还提供包含或基本上由上文共混组合物组成的制品。
本发明还涉及含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体，所述含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体包含或基本上由水和1至50重量％的上述(a)和(b)的组合组成。令人惊奇的是，所述分散体的粘度比不含离聚物的类似聚(乙烯醇)含水分散体高至少25％。
本发明还提供了制备含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体的方法，所述含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体包含离聚物组合物和聚(乙烯醇)组合物的混合物，所述方法包括或基本上由以下组成
(1)提供含水聚(乙烯醇)溶液，所述含水聚(乙烯醇)溶液包含或基本上由水和上文(a)中所述的聚(乙烯醇)组合物组成；
(2)提供离聚物组合物，所述离聚物组合物包含或基本上由上文(b)中所述的离聚物组合物组成；并且
(3)任选地通过加热，将所述离聚物组合物与所述含水聚(乙烯醇)组合物溶液混合；以及
(4)任选地冷却所述热的含水共混物分散体至20至30℃的温度，其中所述组合在液相中保持分散；
其中所述含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体如上所述。
本发明还提供了制备含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体的方法，所述分散体包含离聚物组合物和聚(乙烯醇)组合物的混合物，所述方法包括或基本上由以下组成
(1)提供含水聚(乙烯醇)溶液，所述含水聚(乙烯醇)溶液包含或基本上由水和上文(a)中所述的聚(乙烯醇)组合物组成；
(2)提供离聚物组合物，所述离聚物组合物包含或基本上由上文(b)中所述的离聚物组合物组成；并且
(3)将所述离聚物组合物与所述含水聚(乙烯醇)组合物溶液混合，任选地通过加热，以提供热的含水共混物分散体；并且
(4)任选地冷却所述热的含水共混物分散体至20至30℃的温度，其中所述组合在液相中保持分散；
其中所述含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体如上所述。
本发明还提供在基底上形成包含离聚物和聚(乙烯醇)的共混物的涂层的方法，所述方法包括或基本上由以下组成
(1)提供如上所述的共混组合物；
(2)提供基底；以及
(3)将所述共混组合物涂覆到所述基底上。
在一个实施例中，所述共混组合物以含水分散体形式提供，所述分散体包含或基本上由水和1至50重量％的(a)和(b)的组合组成；将所述共混组合物以含水分散体形式涂覆到所述基底上，并且所述方法还包括(4)在20至150℃的温度下干燥涂覆基底。
在另一个实施例中，所述共混组合物以预成形膜的形式提供，所述预成形膜包含或基本上由(a)和(b)的组合组成；(3)包括(3a)形成邻近基底的包含离聚物-聚(乙烯醇)膜层的预层合体结构；和(3b)在50至150℃的温度下，任选地通过施压，将所述离聚物-聚(乙烯醇)膜层层合至基底；并且所述方法还包括(4)冷却所述涂覆基底至20至30℃的温度。
本发明还提供包含或基本上由上文共混组合物组成的制品。本发明还提供包含如上所述的涂覆基底的制品或多层结构。
具体实施方式
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。
尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述的那些方法和材料的类似物或等同者，但合适的方法和材料是本文所描述的那些。
除非另外指明，所有百分比、份数、比率等均按重量计。
当含量、浓度或其它数值或参数以范围、优选的范围或具有较低优选值和较高优选值的列表形式给出时，应将其理解为具体公开了由任何较低范围或优选值与任何较高范围或优选值的任何配对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。当本文描述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“容纳”“特征在于”、“有”、“具有”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。
连接短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会显著影响受权利要求保护的本发明的一个或多个基本和新型特征的那些要素。当申请人用如“包括”的开放式术语定义本发明或其一部分时，除非另外指明，该描述可被解释为也使用术语“基本上由...组成”对本发明进行描述。
“一个”或“一种”被用于描述本发明的要素或组分。这仅出于方便考虑并给出本发明的一般性意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是制备该聚合物的单体或用于制备该聚合物的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不含以方法限定产品的术语，但是对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物包含具有那些单体或那些量的单体的共聚单元，以及对应的聚合物以及它们的组合物。
使用术语“共聚物”表示由两种或更多种单体共聚所形成的聚合物。此类共聚物包括基本上由两种共聚的共聚单体组成的二聚物。
如本文所用，“分散”、“分散”和相关术语是指其中固体制品如聚合物粒料与水混合，并且在短暂时间后消失在液相中的过程。术语“含水分散体”和“分散体”描述不具有人眼可见固体的自由流动液体。关于此类含水分散体中聚合物分子与水分子之间的相互作用，没有进行表征。“可自分散的”是指无需附加的分散剂或试剂，材料易于分散于热(80至100℃)水中。
如本文所用，除非更具体的指明，术语“聚(乙烯醇)”和“PVOH”一般是指聚(乙烯醇)均聚物或共聚物。
粘度是流体抵抗由剪切应力产生的流动或运动的量度。就仅用于流体的日常用语而言，粘度可以被看作“稠度”或“内部摩擦力”。例如，水是“稀的”，具有较低的粘度，而蜂蜜是“稠的”，具有较高的粘度。流体越不粘稠，其易于运动(流动)性更大。粘度是剪切应力与速度梯度的关系曲线的比降。如本文所用，粘度是指动态粘度或绝对粘度。
制备包含某些离聚物-聚(乙烯醇)组合的高粘度含水分散体的方法公开于本文中。相比之下，以前的方法需要显著更严格的条件来形成分散体。分散方法提供了工艺简化，其需要比现有技术分散方法诸如高压、高剪切、高压釜方法或挤出方法中所公开的更低的能量并且本质上更安全。
令人惊奇的是，我们已发现，当在低剪切条件下与热水混合时，具有某些组成特征的离聚物-聚(乙烯醇)组合易于形成高粘度含水分散体。
聚(乙烯醇)组合物
所述共混物和含水分散体包含聚(乙烯醇)组合物，所述聚(乙烯醇)组合物包含或基本上由具有85至93摩尔％的水解度和16至75厘泊的4重量％的水溶液粘度(cp)的聚(乙烯醇)组成。
聚(乙烯醇)组合物可由已知和常规的方法获得。通常通过使乙酸乙烯酯单体聚合，然后将如此制得的聚(乙酸乙烯酯)组合物通过醇解工艺或水解工艺转化成聚(乙烯醇)组合物来获得聚(乙烯醇)组合物。准确地说，使用碱性催化剂的醇溶液作为反应介质来实施醇解，并且获得对应的乙酸烷基酯和聚(乙烯醇)单元。水中水解一般使用更大量的金属苛性碱，获得聚(乙烯醇)单元和对应的金属乙酸盐而不是乙酸烷基酯。金属盐即乙酸盐的形成，致使对所述工艺使用术语“皂化”，类似于在皂制备中用苛性碱形成脂肪酸的金属盐。当使用含水醇作为反应介质时，水解和醇解均可能发生。然而，美国专利2,940,948公开，在特定条件下，即使使用含水醇，发生醇解而不是水解。虽然差异完全取决于反应产物，但是趋于非严格地使用术语。
当不是所有乙酸酯基团完全转化成醇基团时，通常使用术语“部分水解的”、“部分皂化的”和“中等程度水解的”。当聚(乙酸乙烯酯)均聚物仅部分水解时，所得聚(乙烯醇)实际为乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物。然而，如所述，此类聚合物一般被称为部分水解的聚(乙烯醇)均聚物。商业上，术语部分水解的通常用于具有86至89％水解度的PVOH，而术语中等程度水解的用于具有89至98％水解度的PVOH。低于86％水解度，没有标准术语，而是使用“亚部分水解的”。然而，为简化描述，对于具有85至93％水解度的PVOH，本文使用术语“部分水解的”。令人惊奇的是，我们已发现，当与上述离聚物组合时，一些部分水解的聚(乙烯醇)组合物提供高粘度含水分散体。可用于制备高粘度含水分散体的聚(乙烯醇)组合物的水解度可为85至93摩尔％，优选86至90摩尔％，或86至89摩尔％。
4重量％水溶液形式的聚(乙烯醇)在20℃下的粘度用作与聚(乙烯醇)组合物的聚合度和平均分子量相关的工业标准。
可用于与离聚物一起制备高粘度含水分散体的聚(乙烯醇)组合物的4重量％水溶液在20℃下的粘度可为16至75厘泊(cp)，优选20至75cp，更优选20至60cp。值得注意的是20℃下4重量％水溶液粘度为20至30cp，20至50cp，25至40cp，或40至55cp的PVOH组合物。
用于本文的特定部分水解的聚(乙烯醇)具有87至89％的水解度和20℃下23至27cp或44至50cp的4重量％水溶液粘度。
包含5至20重量％此类聚(乙烯醇)组合物的水溶液在20℃下可具有10至10,000cp的粘度。
如本文所述，当与离聚物组合物共混时，聚(乙烯醇)组合物在20℃下4重量％水溶液粘度与水解度的组合提供适宜的高粘度特性。
任选地，聚(乙烯醇)共聚物也可用于形成高粘度含水分散体。在这点上，本文使用术语“共聚物”，用于由乙酸乙烯酯共聚物水解而获得的材料，所述乙酸乙烯酯共聚物还包含衍生自不是乙酸乙烯酯的单体的单元，所述单体诸如丙烯酸烷基酯，包括例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
所述聚(乙烯醇)组合物还可包含本领域已知的其它添加剂。所述添加剂可包括但不限于加工助剂、流动增强剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、抗粘连剂如二氧化硅、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、螯合剂和/或偶联剂。
离聚物组合物
本文所用的离聚物衍生自某些母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含乙烯共聚单元和18至30重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元。优选地，本文所用的母体酸共聚物包含以所述共聚物总重量计19至25重量％，或更优选19至23重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸。
优选地，所述α-β-烯键式不饱和羧酸为甲基丙烯酸。值得注意的是基本上由乙烯共聚单元和α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元以及0重量％附加共聚单体组成的酸共聚物；即乙烯和α，β-烯键式不饱和羧酸的二聚物。优选的酸共聚物为乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
本文所用的母体酸共聚物可聚合，如美国专利3,404,134；5,028,674；6,500,888；和6,518,365中所公开的。
根据ASTM D1238在190℃下使用2160g负荷测定，本文所用的母体酸共聚物优选具有200至1000g/10min的熔体流动速率(MFR)。类似的测试为ISO 1133。作为另外一种选择，所述母体酸共聚物具有200、250或300下限至400、500、600或1000上限的MFR。母体酸共聚物的优选熔体流动速率提供最终成形制品中具有最佳物理特性的离聚物，同时还允许在热水中快速自分散。衍生自熔体流动速率低于200g/10min的母体酸共聚物的离聚物具有最低的热水自分散度，而衍生自熔体流动速率大于1000g/10min的母体酸共聚物的离聚物可降低旨在最终用途中的物理特性。
在一些实施例中，可使用两种或更多种乙烯酸共聚物的共混物，前提条件是共混物的聚集体组分和特性归于上文对于乙烯酸共聚物描述的限制中。例如，可使用两种乙烯-甲基丙烯酸二聚物，使得甲基丙烯酸的总重量％为总聚合材料的18至30重量％，并且共混物的熔体流动速率为200至1000g/10min。
本文公开的离聚物由母体酸共聚物制得，其中按照未中和的母体酸共聚物计算的母体酸共聚物的总羧酸基团的50至70％，或优选55至60％，诸如59至60％被中和，以形成具有钠离子、钾离子或它们的组合的羧酸盐。母体酸共聚物可采用例如美国专利3,404,134中公开的方法中和。其中羧酸盐的阳离子基本上由钠阳离子组成的离聚物是值得注意的。
重要的是，离聚物组合物结合在热水中可自分散的性能与热塑性能，能够熔融加工成许多商业制品。优选地，根据ASTM D1238在190℃下使用2160g负荷测定，本文所用离聚物具有至少1g/10min，诸如1至20g/10min的熔体流动速率(MFR)。更优选地，所述离聚物组合物具有1至10g/10min的MFR，并且最优选具有1至5g/10min的MFR。上述母体酸共聚物熔体流动速率与中和度的组合提供离聚物，所述离聚物结合了易在热水中自分散的性能与易于熔融加工成商业制品的性能。
在一些实施例中，可使用两种或更多种离聚物的共混物，前提条件是共混物的聚集体组分和性能归于上文对于离聚物描述的限制中。
包含5至20重量％此类离聚物的含水分散体在23℃下可具有1至30cp的粘度。
所述离聚物组合物还可包含本领域已知的其它添加剂。所述添加剂可包括但不限于加工助剂、流动增强剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、抗粘连剂如二氧化硅、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、螯合剂、和偶联剂。
共混组合物
所述共混组合物包含或基本上由1至99重量％聚(乙烯醇)组合物和99至1重量％离聚物组合物的组合组成，其中所述离聚物和聚(乙烯醇)如上所述。
值得注意的是其中离聚物在所述组合中的含量为10、20、30、40或50重量％下限至60、70、80、90或95重量％上限的组合物，所述聚(乙烯醇)以互补量存在。还值得注意的是其中离聚物在所述组合中的含量为60、70或75重量％下限至80、85、90或95重量％上限的组合物，所述聚(乙烯醇)以互补量存在。
优选地，如下文更详细论述的，离聚物和PVOH可共混于含水分散体中，这避免将PVOH加热至其熔点以上。所述含水分散体的pH优选高于8.5。pH低于8.5，离聚物可能不充分分散。含水共混物分散体可继而通过干燥(除水)加工成固体以提供制品。例如，含水共混物分散体可通过形成含水共混物薄层然后干燥而形成流延膜。
所述共混组合物制品可采取所期望的任何物理形式，诸如粉末、粒料、熔切粒料、涂料、膜、片材、模塑制品等。
含水分散体
令人惊奇的是，当形成离聚物与具有85至93摩尔％水解度和16至75cp的4重量％水溶液粘度的聚(乙烯醇)的含水分散体时，所述分散体的粘度可比不含离聚物的类似聚(乙烯醇)含水分散体高至少25％。甚至更令人惊奇的是，即使不含PVOH的离聚物分散体可能具有比不含离聚物的PVOH溶液低的粘度，所述粘度随着离聚物与聚(乙烯醇)比率的增加而增加，至多至少4∶1的离聚物与聚(乙烯醇)比率。具有4∶1的离聚物与聚(乙烯醇)比率的含水分散体表现出为不含离聚物的对应聚(乙烯醇)含水分散体的粘度的4至20(或更高)倍的粘度。在25℃下的粘度可为700厘泊至24,000厘泊或更高。为进行比较，在25℃下水的粘度为0.894厘泊，并且巧克力糖浆可在10,000至25,000厘泊范围内，这取决于其组成和含水量。
离聚物与具有95至100摩尔％水解度的聚(乙烯醇)组合物的混合的含水分散体不表现出此行为。离聚物与具有85至93摩尔％水解度和15cp或更低的4重量％水溶液粘度的聚(乙烯醇)组合物的混合的含水分散体也不表现出此行为。在那些分散体中，当聚(乙烯醇)与离聚物混合时，粘度的增加低于25％，并且粘度一般随着离聚物量的增加而降低。
制备包含离聚物组合物和聚(乙烯醇)组合物的组合的含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体的方法包括或基本上由以下组成：
(1)提供含水聚(乙烯醇)溶液，所述含水聚(乙烯醇)溶液包含或基本上由水和上文(a)中所述的聚(乙烯醇)组合物组成；
(2)提供离聚物组合物，所述组合物包含或基本上由上文(b)中所述的离聚物组合物组成；以及
(3)任选地通过加热，将所述离聚物组合物与所述含水聚(乙烯醇)溶液混合；并且
(4)任选地冷却所述热的含水共混物分散体至20至30℃温度，其中所述离聚物在液相中保持分散；
其中所述含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体如上所述。
本文所述的分散方法令人惊奇地能够在非常温和的工艺条件下制备聚(乙烯醇)和离聚物的组合的含水分散体，诸如低剪切(例如只是搅拌固体或含水分散体形式的热的聚(乙烯醇)和离聚物的混合物)和较低温度(低于大气压下水的沸点)，需要比现有技术分散工艺更少的能量。该分散方法通过使用预先形成的共混组合物，能够在分散工艺期间避免强碱如氢氧化钠水溶液(苛性)、含水氢氧化钾或氨气，还提供本身更安全的分散工艺。
严格地讲，所述共混物分散体一般包含聚(乙烯醇)组合物溶液和离聚物组合物分散体(为简明起见，下文称为分散体)。
所述含水聚(乙烯醇)溶液可通过本领域公开的任何方法制得。一般来讲，此类方法包括在20℃至30℃的温度下形成PVOH组合物在水中的混合物，然后在一定温度下将所述混合物加热一段时间，直至PVOH组合物溶解形成含水PVOH组合物溶液。PVOH的水溶解温度一般取决于具体PVOH组合物的水解度。对于水解度等于或小于89摩尔％的PVOH组合物，水溶解温度可一般在20℃至40℃的温度范围内。对于水解度在90摩尔％至93摩尔％范围内的PVOH组合物，水溶解温度可一般在40℃至60℃的温度范围内。为了更快速的配制分散体，在高于溶解阈值温度的温度下加热水和PVOH的混合物可能是有用的。例如，无论水解度如何，可将水-PVOH混合物加热至90至95℃。
聚(乙烯醇)溶液可在任何适宜的容器中配制，如槽罐、缸、桶等。随着溶解的进行，搅拌可用于提供批量固体聚(乙烯醇)组合物与水的有效接触。优选地，所述溶液在1小时或更短时间，诸如在30分钟或在20分钟或更短时间内制得。
由于聚(乙烯醇)组合物的快速溶解性，还设想所述溶解过程可在管道内进行，其中在管道的一端加入溶液组分，并且随着它们沿管道长度下行，形成溶液。例如，所述PVOH可与水混合，并且通过加热区域，具有或不具有额外的混合，诸如通过静态搅拌器。作为另外一种选择，所述PVOH可与热水混合，并且通过管道，具有或不具有额外的混合，诸如通过静态搅拌器。
含水聚(乙烯醇)溶液优选包含以所述共混组合物和水的总重量计0.1或1％下限至10、20、30或50重量％上限的聚(乙烯醇)组合物。
在一些实施例中，所述分散方法包括提供聚(乙烯醇)组合物的预成形水溶液，并将它与离聚物组合物的预成形含水分散体混合。所述含水离聚物分散体可如下制得：将所述固体离聚物组合物与加热至80至100℃温度的水混合(低剪切条件下)，提供热的含水离聚物组合物分散体；然后任选地冷却至20至30℃的温度，其中所述离聚物保持分散于水相中。
离聚物组合物的含水分散体可通过使固体离聚物组合物例如一个或多个熔切粒料形式的固体离聚物组合物与水在80至100℃下接触而制得。在一些实施例中，所述温度在85至90℃范围内。令人惊奇的是，本文所述的离聚物组合物可在80至100℃下分散于水中，比根据现有技术预计的更低，并且需要显著更少的能量。然而，可以理解，如果离聚物组合物在该温度范围内分散，则它们也可在100℃以上的温度下分散。
所述离聚物分散体可在任何适宜容器如槽罐、缸、桶等中制得。随着分散的进行，可采用搅拌以提供批量固体离聚物组合物与水的有效接触。优选地，所述分散体在1小时或更短时间，诸如在30分钟或在20分钟或更短时间内制得。更小粒度的固体离聚物可缩短分散时间。由于离聚物组合物令人惊奇的快速分散性，还设想所述方法可在管道内进行，其中在管道的一段加入分散体组分，并且随着它们沿管道长度下行，形成分散体。例如，所述离聚物组合物可与水混合，并且通过加热区域，具有或不具有额外的混合，诸如通过静态搅拌器。作为另外一种选择，所述离聚物组合物可与热水混合，并且通过管道，具有或不具有额外的混合，诸如通过静态搅拌器。
在一个实施例中，所述离聚物组合物在低剪切条件和室温(20至25℃)下与水混合，然后将温度升至80至100℃。在另一个实施例中，所述离聚物组合物在低剪切条件和室温下与水混合，然后将温度升至85至90℃。
在另一个实施例中，所述离聚物组合物在低剪切条件下与预热至80至100℃温度的水混合。在另一个实施例中，所述离聚物组合物在低剪切条件下与预热至85至90℃温度的水混合。
所述离聚物含水分散体优选包含以所述离聚物和水的总重量计0.1或1％下限至10、20、30或50重量％上限的离聚物组合物。
配制后，采用或不采用额外的加热，含水聚(乙烯醇)溶液和含水离聚物分散体可经由任何适宜装置混合在一起。在一些情况下，在混合步骤中，含水聚(乙烯醇)溶液和含水离聚物分散体可保持在它们配制所需高温处或其附近。所得含水共混物可在其配制所需高温下用于其它操作。作为另外一种选择，所得含水共混物可随后冷却至环境温度(20至30℃)用于储存或后续使用。
所述共混物分散体还可通过将混合步骤之前和之中均为20至30℃的含水PVOH溶液与含水离聚物分散体混合来配制。
含水PVOH溶液和含水离聚物分散体的混合顺序不是重要的，前提条件是所述PVOH在与离聚物分散体混合之前为水溶液形式。例如，PVOH溶液可在适宜容器中配制，随后将分开配制的含水离聚物分散体加入到所述容器中。混合可在任何适宜的混合容器中进行，如槽罐、缸、桶等。可采用搅拌以提供足够快速的聚(乙烯醇)溶液与离聚物分散体的混合。混合可在管道内进行，其中在管道的一端加入共混物分散体的PVOH溶液和离聚物分散体组分，并且随着它们沿管道长度下行，存在或不存在额外的混合，诸如通过静态搅拌器，形成共混物。
在其它实施例中，可通过加热将固体形式诸如熔切粒料形式的离聚物与含水聚(乙烯醇)溶液混合以制备共混物分散体。
在一个此类实施例中，所述方法包括或基本上由以下组成
(1)加热上述水和聚(乙烯醇)组合物的混合物以提供含水聚(乙烯醇)溶液；
(2)包含或基本上由上述离聚物组成的离聚物组合物为固体形式；
并且步骤(3)的混合包括
(a)将所述含水聚(乙烯醇)溶液加热至80至100℃的温度(低剪切条件下)；
(b)使固体离聚物组合物与热的含水聚(乙烯醇)溶液接触；
(c)在80至100℃的温度下持续加热(低剪切条件下)，直至固体离聚物组合物已完全分散；以及
(4)任选地冷却至20至30℃的温度；
其中所述含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体如上所述。
在另一个此类实施例中，所述方法包括或基本上由以下组成
(1)加热上述水和聚(乙烯醇)组合物的混合物以提供含水聚(乙烯醇)溶液；
(2)包含或基本上由上述离聚物组成的离聚物组合物为固体形式；
并且步骤(3)的混合包括
(d)使所述固体离聚物组合物与含水聚(乙烯醇)溶液接触以提供混合物；
(e)将所述混合物加热至80至100℃的温度(低剪切条件下)，直至固体离聚物组合物已完全分散；以及
(4)任选地冷却至20至30℃的温度；
其中所述含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体如上所述。
含水PVOH溶液和固体离聚物的混合顺序不是重要的，前提条件是所述PVOH在与离聚物混合之前为水溶液形式，并且在混合期间pH保持足够高(诸如高于8.5)，使得所述离聚物颗粒可分散。高浓度的PVOH可导致与离聚物中阳离子的不可取相互作用，造成不佳的分散。例如，1％浓度的PVOH溶液可在适宜容器中配制，随后将固体离聚物加入到所述容器中。
混合可在任何适宜的混合容器中进行，如槽罐、缸、桶等。可采用搅拌以提供足够快速的聚(乙烯醇)溶液与固体离聚物的混合。更小粒度的固体离聚物可缩短分散时间。混合可在加热管道内进行，其中在管道的一端加入共混物分散体的PVOH溶液和固体离聚物组分，并且随着它们沿管道长度下行，存在或不存在额外的混合，诸如通过静态搅拌器，形成共混物。
如果需要，可在初始混合后加入额外的水，以提供具有较低浓度的PVOH和离聚物的分散体。例如，可配制浓缩分散体并且储存一段时间，然后用水稀释以在使用时提供具有较低浓度的分散体。
所述分散体可包含本领域已知的其它添加剂。例如，组合物可包含蜡添加剂诸如微晶蜡或聚乙烯蜡，所述蜡用作抗粘连剂以及改善所述组合物用作干燥涂层时的摩擦系数。其它类型的添加剂包括降低室温下共混组合物粘性的热解法二氧化硅、填料、交联剂、防静电剂、消泡剂、染料、增白剂、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、染料、颜料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、抗粘连剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、螯合剂、偶联剂等。
无机填料包括碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、滑石、硫酸钡、炭黑、陶瓷、白垩、或它们的混合物。粘土填料包括天然粘土、合成粘土、处理过的粘土、未处理的粘土、有机粘土、绿土粘土、膨润土粘土、锂蒙脱石粘土、钙硅石粘土、蒙脱石粘土、高岭土、或它们的混合物。有机填料包括天然淀粉、改性淀粉、化学改性淀粉、稻米淀粉、玉米淀粉、木屑、纤维素、以及它们的混合物。
淀粉是由各种量的直链淀粉和支链淀粉组成的天然产物。如本文所用，“淀粉”一般是指淀粉、淀粉衍生物、改性淀粉、热塑性淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、淀粉酯如淀粉乙酸酯、淀粉羟乙基醚、烷基淀粉、胺淀粉、磷酸盐淀粉、和二醛淀粉。造纸工业中所用淀粉的重要植物来源是马铃薯、大麦、小麦、玉米、蜡质玉米(淀粉中没有直链淀粉的玉米)、和木薯。淀粉可以多种方式改性。可通过使用酶、热处理、过硫酸铵、次氯酸盐或酸，降低淀粉的粘度。此外，淀粉可被化学改性，例如通过羟乙基化、羧甲基化、乙酰化、或磷化。热塑性淀粉可如美国专利5,362,777中公开的来制备，所述文献公开，将天然或改性淀粉与高沸点增塑剂诸如甘油或山梨醇以这样的方式混合并且加热：使得所述淀粉几乎不具有或不具有结晶度、低玻璃化转变温度和低含水量。优选地，所述淀粉不包含高粘度乙氧基化(或“乙基化”)淀粉。
制得后，可如下文所述，将离聚物-PVOH组合物涂覆到基底上。
基底材料
基底可为可提供支撑、形状、美观效果、保护、表面纹理、堆积体积、重量或它们中两者或更多者的组合以加强结构的功能性和可操作性的任何材料。基本上可使用本领域中已知的任何基底材料。
满足这些期望的特性的任何支撑件或基底均可与离聚物-PVOH组合物一起使用。例如，纤维素材料诸如纸幅(例如牛皮纸或米纸)、由合成纤维短纤维织物制成的材料、非织造纺织品、膜、开孔泡沫、闭孔泡沫、微孔膜或甚至具有大百分比开孔面积的有孔膜(诸如有孔PE膜)可用作一种或多种基底的材料。金属箔诸如铝箔也可用作基底。
纤维素材料包括纸材、纸板、硬纸板和纸浆模塑成形品。纸材、纸板、硬纸板等是指来源于已作为纸浆形式加工并通过热和/或压力形成为片材的纤维素或其衍生物的物理形式。纸材描述了由纤维素纸浆制成的薄片材，其一定程度上是柔性的或半刚性的。一般来讲，纸板和硬纸板是基于纸材较厚的刚性片材或结构。通常，将纸板定义成基重高于224g/m2的纸材。根据本公开，用于基底的纸材层或纸板层可具有30-600μm的厚度和25至500g/m2、或100至300g/m2的基重。硬纸板可以为单片片材或可以具有更复杂的结构，诸如瓦楞板。瓦楞纸板包括以粘接方式置于两个纸材平板之间的瓦楞纸的片材。离聚物-PVOH共混物涂料可用作粘合剂用于制造瓦楞纸板。纸浆模塑形状通常是非平面形状，其中通过施加压力和/或热将纤维素纸浆模塑成刚性形状。纸浆模塑形状的例子为鸡蛋盒。
基底的例子还包括纺织物或多孔片材料。纺织物还可包括由聚丙烯、聚乙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们的混合物制得的非织造纺织物，或其它纺粘聚合物织物。可将由合成纤维短纤维织物(诸如非织造纺织物)制成的片材用作纺织物基底。通过织造、针织等方式形成的布料也适合用作纺织物基底。天然纤维可单独或与人造纤维组合用于纺织物基底中。织物可包含上文公开的一种或多种阻燃剂、一种或多种填料或一种或多种添加剂。
基底材料可以膜、片材、织造织物、非织造织物等的形式。基底材料可以为未取向的或取向的，诸如单轴向或双轴向取向的。基底材料可包含聚合物或金属组合物。可处理基底以增强例如与涂层的粘附性。所述处理可采用本领域中已知的任何形式，诸如例如粘合剂、底漆或偶联剂处理或表面处理，诸如氯处理、火焰处理(参见例如美国专利2,632,921；2,648,097；2,683,894；和2,704,382)、等离子体处理(参见例如美国专利4,732,814)、电子束处理、氧化处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理或电晕处理、以及上述的组合。
基底材料的具体例子包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜、双轴向取向的聚(丙烯)(BOPP)膜、聚酰胺膜、铝箔、纸材、纸板等。优选地，基底材料为纸材、纸板等以允许在使用之后再制浆。
基底材料可以为任何厚度，但是一般在0.1至20密尔厚，更一般地说在0.5至10密尔厚的范围内。
在基底上形成包含离聚物和聚(乙烯醇)的共混物的涂层的方法包括或基本上由以下组成：(1)提供上述包含或基本上由PVOH和离聚物组成的共混组合物；(2)提供上述基底；以及(3)将所述共混组合物涂覆到所述基底上。
涂覆方法包括其中共混物组合为含水分散体形式的实施例、其中共混物组合为熔融形式的挤压涂布、以及其中共混物组合为预成形膜形式的层合法。
分散体涂覆方法
涂覆方法的一个实施例是其中所述共混组合物为含水离聚物-聚(乙烯醇)分散体形式的实施例，所述分散体包含或基本上由水和1至50重量％的上述(a)和(b)的组合组成。在该实施例中，提供共混组合物可包括或基本上由上述分散方法组成。该实施例还包括(4)在20至150℃的温度下干燥所述涂覆基底。
在一些实施例中，可以使用浸渍和涂覆技术将聚合物组合物直接涂覆在基底上。例如，离聚物-PVOH组合物可为直接施加在基底上(通过喷涂、涂绘或其它合适的施加方法)的涂层。此类涂层可利用本领域已知的铺展方法施加，诸如使用橡胶刮粉刀。
组合物可施加到基底的一侧或两侧。当在一侧涂覆或层合基底时，可以将组合物施加到直接暴露于环境的一侧以提供液体不可渗透的外表面。作为另外一种选择，在可能存在机械磨损或磨蚀的应用场合，可以将组合物施加到基底与暴露于机械磨损侧相对的一侧，以提供对聚合物组合物的保护。
在其它实施例中，可以将组合物浸渍在基底中，或将基底浸渍在聚合物中。
可通过用含水分散体形式的涂料组合物浸渍基底，然后在其与基底的孔接触的同时干燥所述组合物，至少部分在基底中形成离聚物-PVOH组合物。
组合物可分散于整个基底上，诸如松散的织造织物，其中组合物填充基底中的间隙并且不仅仅粘附在基底表面上。可通过涂覆方法将基底浸渍到离聚物-PVOH组合物内，以在基底的两侧上都具有离聚物-PVOH组合物。
可以本领域已知的任何适宜方式将含水分散体形式的涂层施加到基底，所述方式包括凹面涂布、幕式涂布、刮刀涂布、气刀涂覆、辊涂、线材涂覆、浸涂、柔性版印刷、喷涂等。如果需要，可通过挤压辊、刮刀或刮棒式涂布机或钢丝缠绕刮棒式涂布机等除去过量的含水分散体涂料组合物。
就优选的纸材和纸板基底而言，如上所述，可将基底施加到预成形纸材或纸板基底，或在制造纸材或纸板基底期间，使用例如施胶压机，诸如搅炼施胶压机、计量施胶压机、垂直施胶压机、倾斜施胶压机和水平施胶压机、辊式涂覆机、门辊式涂覆机、刮刀涂覆机、双面刮刀涂覆机以及喷涂机，以将涂料组合物涂覆到纸材或纸板基底上。
涂覆基底后，将含水分散体干燥以提供基底上的离聚物-PVOH共混物固体涂层。如本文所用，“干燥”是指从含水分散体中除去水，诸如通过蒸发、冷冻干燥等。干燥可包括允许分散体在环境条件(20至30℃的温度和大气压)下干燥。作为另外一种选择，干燥可包括施加升高的温度(诸如最高至100℃在烘箱或加热隧道中)和/或减压。冷冻干燥涉及快速冷冻和在高真空下干燥。如果涂层以一定方式干燥使得干燥的离聚物在85℃以上加热，则可改善阻隔性能。
非分散体涂覆方法
另一个实施例是其中共混组合物为预成形膜形式的实施例。在该实施例中，本发明提供在基底上形成包含离聚物和PVOH的涂层的方法，所述方法包括或基本上由以下组成
(a)提供如上所述的离聚物-PVOH组合物的预成形膜；
(b)制备预层合体结构，所述预层合体结构包含邻近基底层的离聚物-PVOH膜层；
(c)在50至150℃的温度下并任选地通过施压将离聚物膜层层合至基底层；
(d)将所述涂覆基底冷却到20至30℃的温度。
可通过任何已知的本领域方法制备离聚物-PVOH组合物的预成形膜。例如，薄膜可通过浸涂；提供含水离聚物-PVOH分散体薄层，然后干燥；或本领域技术人员已知的任何其它方法来形成。
在膜层合方法中，离聚物-PVOH涂层可被包含在具有一种或多种附加材料的一个或多个层的多层结构中，以提供多层涂层。在此过程中，可施加离聚物-PVOH涂层使得其直接接触基底，或可施加离聚物-PVOH涂层使得其接触介于基底和离聚物-PVOH层之间的中间层。
多层膜以及相应膜结构的实际制备一般可通过如本领域中所实施的任何此类方法来进行。因此，用作离聚物-PVOH组合物基底的膜和膜结构可通常被浇铸、挤出、共挤出等，包括由各种方法(例如吹塑膜、鼓泡技术、机械拉伸等，或层合)取向(轴向或双轴向)。应当理解，在相应的膜层中可存在如本领域中一般所操作的各种添加剂，包括存在接合层等，前提条件是它们的存在不显著改变膜或膜结构的特性。因此，预期可有利地采用各种添加剂，诸如抗氧化剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、颜料和染料、填料、防滑剂、增塑剂、其它加工助剂等。
可将离聚物-PVOH组合物的预成形膜施加到基底的一侧或两侧。优选地，离聚物-PVOH组合物层具有0.1密耳至20密耳厚度，更优选0.3密耳至10密耳厚度，并且最优选0.5密耳至5密耳厚度。
可通过任何已知的本领域方法制备层合结构。例如，可通过如下方法制备预层合体结构：将离聚物-PVOH组合物的预成形膜与基底胶合，然后通过加热的压料辊或通过烘箱以形成层合体。
在这些非分散体涂覆方法中，在涂覆基底后，冷却涂覆的基底，以提供基底上的固体离聚物-PVOH涂层。如本文所用，“冷却”包括允许离聚物-PVOH涂层在环境条件(20至30℃的温度和大气压)下冷却和/或通过施加低温诸如通过使用冷却辊等冷却。
可在涂覆后将附加层施加到涂覆基底。例如，可将不包含离聚物-PVOH组合的附加的水基或溶剂基分散体施加到涂覆基底。作为另外一种选择，多层结构可包含通过挤压涂布、层合等施加在离聚物-PVOH层之上的附加热塑性材料。在此情况下，离聚物-PVOH涂层变为在多层结构中的内层。
也可以夹心方式将所述离聚物-PVOH涂料组合物置于两个基底层之间。也可以彼此层叠地组装若干个层组件。例如，根据结构的期望应用，构型可以包含离聚物-PVOH层、基底层、另一离聚物-PVOH层、另一基底层等。其它构型可包括前述夹心构型的变型，包含多个离聚物-PVOH层、多个基底层等，包括它们的混合物。
在这种情况下，在含水分散体涂覆方法中，可在组装层状结构期间使离聚物涂层维持在含水状态，然后干燥。在所得的层状结构中，离聚物-PVOH涂层可充当粘合剂层以将基底层粘合在一起。
本文所述的涂覆基底可用作用于各种最终应用的膜或片材产品。作为另外一种选择，可进一步处理初始制备的涂覆基底以提供更多成品。
例如，涂覆基底可以为包含所述涂覆基底的包装件的一部分。所述包装件可包含围绕被包装产品包裹的涂覆基底的膜或片材并任选地包含其它包装材料。包装件还可以由例如通过热密封粘合在一起的涂覆基底的一个或多个部分形成。离聚物-PVOH涂层容易热密封，能够制备包含涂覆纸材基底的包装件，其不需要用于密封的附加添加剂。此类包装件或容器可以小袋、袋、盒、纸盒、杯、包等形式。
可以通过热成形将包含涂覆基底的膜或片材进一步加工成成形制品。例如，如本文所述，包含涂覆基底的膜或片材可成形为可被包含在包装件内的成形件。热成形制品通常具有一种形状，其中材料片形成凹的表面，诸如托盘、杯、罐、桶、盆、箱或碗。热成形制品还可以包含具有在其中形成的杯形凹陷的膜或片材。在一些情况下，热成形膜或片材被成形为匹配待包装在其中的材料的形状。如上文所述热成形的柔性膜使所得的成形制品保留一些柔韧性。较厚的热成形片材可以提供半刚性或刚性制品。热成形制品可以与其他元件结合，诸如用作密封热成形制品的封盖的大体平面的膜。
优选地，所述容器适于容纳、运输或储存食品，所述食品可包含油脂或油，包括小吃食品，诸如薯条、饼干、曲奇、谷物或坚果；热干面、汤粉、咖啡、炸薯条、三明治、宠物食品等。冷冻或冷却的食品诸如冰激凌、蔬菜、华夫饼干等也可被包装在包含涂覆基底的包装件中。非食品项，诸如清洁剂和肥皂也可被包装在包含涂覆基底的包装件中。用于盛装食品的产品也可由涂覆基底制备，所述产品诸如冷饮杯、盘、碗等。
小袋由涂覆的幅材，通过切割和热密封单独的涂覆的幅材片和/或通过折叠和热密封与切割的组合形成。可通过将基底的边缘重叠并热密封以形成密封件，然后横跨管材的纵向密封(横向密封)将涂覆基底成形为小袋。其它小袋包括容器，任选地还包括封盖膜，诸如由如本文所述的涂覆基底制成的杯或盆，以及柔性包装，其通过将涂覆基底层合至另一幅材制成以改善特性诸如刚度和外观。
优选的包装件包括如本文所述的优选或值得注意的结构中的一种或多种。优选的包装产品包括如本文所述的一种或多种优选或值得注意的组合物、膜、结构或包装件。
一旦用于其指定用途诸如包装或盛装食品，则涂覆基底通过用热水处理是容易可再循环的。离聚物-PVOH涂层容易分散于热水中，允许将其从基底中除去，以能够回收利用。回收利用可以被看作为从基底诸如纸材中回收可用的纤维。回收的材料可再用于制备其它制品，包括新的容器。
回收利用方法可包括在低达环境温度至80℃的温度下使所述容器与水接触。在一些实施例中，所述温度在80至90℃，或80至85℃，或85至90℃范围内。然而，应该理解如果水分散性离聚物-PVOH组合物可在此温度下分散，则其也可在90℃以上的温度下分散。另外，在一些实施例中，在与水接触之前，可将容器切割成片。在正常情况下，在1小时或更短诸如30分钟或更短，或20分钟或更短的时间内，水分散性组合物可充分分散于温水中。
水分散性离聚物组合物在水中分散后，可经由标准方法回收基底材料(即可再循环利用的纤维)。然后，包含在容器中的非水分散性材料诸如纸板基底材料或铝箔可然后通过例如过滤与水相分离，用于循环利用。对于优选的纸材基底，在涂层重量和离聚物含量以及纸材重量的限制范围内，所述纸材可经由造纸工业中所用的常规装置再循环利用。在一些情况下，可能不必将分散的离聚物-PVOH组合物与纸浆完全分离。纤维可重新使用，因为回收纸通常包含分散的“塑料”、蜡、热熔融组分等的一些小碎片，并且如果粒度小，则可接受最小量。
从基底材料移除层和/或回收基底材料可涉及以下一个实施例：
首先在低剪切条件和室温(20至25℃)下，将本文所公开的容器(优选使用后)与水混合，然后将混合物的温度升至80至90℃。
在低剪切条件和室温下，将本文所公开的容器(优选使用后)与水混合，然后将混合物的温度升至85至90℃。
在低剪切条件下，将本文所公开的容器(优选使用后)与预热至80至90℃温度的水混合。
在低剪切条件下，将本文所公开的容器(优选使用后)与预热至85至90℃温度的水混合。
用热水处理移除涂层后，可收集基底材料并且再循环利用于新制品中。例如，可通过本领域已知的方法将纸材和纸板材料再制浆并加工成新制品。
所得含水离聚物-PVOH分散体还可被进一步加工以回收离聚物-PVOH组合物。例如，可通过蒸馏、蒸发、冷冻干燥等除去过量水以提供固体形式的组合物。作为另外一种选择，可通过对含水分散体进行酸处理而从其它水溶性材料中纯化离聚物，提供不溶于水的基础乙烯酸共聚物。固体酸共聚物可根据本文所公开的方法再中和，从而得到离聚物。
实例
表1总结了用于制备表2中离聚物的乙烯-甲基丙烯酸二聚物，所述二聚物具有占总酸共聚物所示重量％的甲基丙烯酸共聚单元。采用标准条件，由酸共聚物制得离聚物。根据ASTM D1238在190℃下使用2160g负荷测定熔体流动速率(MFR)；类似的测试为ISO 1133。
表1
离聚物
表2总结了衍生自乙烯甲基丙烯酸二聚物的离聚物，示出用氢氧化钠中和以形成钠盐或用碳酸钾中和以形成钾盐的羧酸基团百分比。根据以下方法测定水分散性，其示例将未经中和的酸共聚物或离聚物加入到热水中。所述方法获得水和10重量％固体负载(加入到水中之前称量)的混合物。向置于加热夹套元件中的1夸脱(946.4mL)金属罐中加入500mL蒸馏水。将顶置式桨叶搅拌器(3桨叶螺旋桨型搅拌器)定位在金属罐中央，并且开启以提供缓慢混合。将热电偶定位于桨叶搅拌器与金属罐表面之间的水面下方。通常在制程开始时将桨叶搅拌器设为约170rpm速率，并且一般随着分散体形成期间粘度的增大而升至约300至470rpm。然后将蒸馏水用ω温度控制器加热至90℃的温度。然后将在表1中所示的非中和的酸共聚物树脂ACR-1或离聚物(55.5克，熔切粒料形式)一次性加入并且所得的混合物搅拌总计20分钟。然后使所得混合物冷却至室温。
表2
表2中的数据示出，采用该方法，即使是具有高中和度，由具有15重量％甲基丙烯酸的酸共聚物制得的离聚物(离聚物ION-1、ION-2和ION-11)也不形成含水分散体。即使具有高于酸共聚物19重量％的酸共聚单体，中和度小于50％的离聚物(离聚物ION-3、ION-4和ION-6)也不形成分散体。离聚物ION-5、ION-7、ION-12和ION-14涉及具有相同甲基丙烯酸重量％并且中和至相同程度，但是具有不同熔体流动速率的酸共聚物。ION-5和ION-12，各自衍生自MFR为60，并且MFR小于1的母体酸共聚物不提供分散体。然而，ION-7和ION-14，各自衍生自MFR为400，并且MFR大于1的母体酸共聚物提供分散体。
实例1-12和比较例C2-C19
这些实例示出混合预成形含水PVOH溶液与预成形含水离聚物分散体的方法。通过将固体材料悬浮于热(90至95℃)水中并搅拌，直至所有固体材料消失，制备11.6重量％ION-8的含水分散体。所述离聚物分散体为半透明的乳状液体。
聚(乙烯醇)(PVOH)组合物样品可以商品名从DuPont商购获得。通过将固体材料悬浮于冷水中，然后搅拌下加热至90至95℃，直至所有固体材料消失，来制备表3中PVOH材料的水溶液。聚(乙烯醇)溶液为澄清透明的溶液。
表3
含水离聚物分散体与含水聚(乙烯醇)溶液的共混物通过在室温下将它们混合在一起来配制，制得汇总于表4中的共混组合物。具体地，将每种含水PVOH溶液以80∶20、60∶40、40∶60和20∶80(重量∶重量)的比率与含水离聚物分散体混合。
使用配备窄隙(1mm)同心圆柱几何体的TA Instruments AR2000受控应力流变仪，测定实例和比较例的粘度。所述同心圆柱几何体由控温夹套、杯(或定子)和DIN转子(或测锤)组成。当进行测定时，将样品放置于杯中，然后插入转子。由于流体对转子的阻力与表面积成比例，因此相对于转子的厚部分，所测转子轴扭矩的贡献较小。因此，轴上的流体高度不是关键性的，并且将杯填充，使得插入转子时杯中流体高度高于转子的厚部分。将溶剂盖放置于杯顶部。这有助于使溶剂蒸发或水分吸收对所测性能的影响最小化。
使用标称10cP(实际粘度9.5cP)和标称10,000cP(实际粘度9860cP)的粘度标准物，核查仪器偏差。在0.1至100s-1剪切速率下，两种标准物的偏差为4％或更小。
在25℃下测定测试样品的粘度。将同心圆柱几何体设置于所期望的测试温度下。使用注射器，将共20mL的含量成比例的每种材料载入到杯中，使用刮刀将溶液混合10秒，将DIN降低至介于转子底部与杯之间5920μm间隙处，将盖放置于几何体上，并且开始测试。以20s-1的剪切速率进行时间扫描。每10秒采集数据点，至多1800秒，监测每种样品的作为时间函数的粘度。测定进行至少两次，每次使用新鲜的样品荷载，并且代表性时间点处的平均值报导于表4和5中。列项“粘度比率”表示离聚物-PVOH共混物分散体粘度与不含离聚物的PVOH分散体粘度的比率，每个测定1800秒。表5总结了使用10重量％PVOH-7水溶液与10重量％ION-8含水分散体的共混物的类似比较。使用#1锭子，在100rpm和25℃下进行对表5中报导的ION-8的粘度测定，并且使用#2锭子，在60rpm和25℃下进行对PVOH和共混物的粘度测定。
表4
表5
表4中的数据示出，离聚物分散体(比较例C1)的粘度稍微下降，然后在测定期间稳定在约2cp，直至1800秒，此时测量停止。每种聚(乙烯醇)分散体(比较例C2、C7、C12、C13、C18和C19)的粘度显示类似的表现，稳定在31cp(C13)至1696cp(C18)范围内的不同水平上。
当制得完全水解的PVOH-1与离聚物ION-8的含水分散体(比较例C3-C6)时，所述粘度与比较例C2粘度相比下降，并且随着离聚物与PVOH比率增加而降低。
当制备高度水解的PVOH-2与离聚物ION-8的含水分散体(比较例C8-C11)时，低含量离聚物下所述粘度与比较例C7粘度相比稍有上升，然后随着离聚物与PVOH比率增加而降低。
与比较例C13的粘度相比，对包含PVOH-4和ION-8的含水分散体(比较例C14-C17)的粘度几乎无影响。
60∶40的PVOH-7与ION-8的共混物的粘度表现(表5)类似于其它比较例的表现。
然而，当PVOH-3、PVOH-5和PVOH-6与ION-8混合时，与不含离聚物的PVOH-3、PVOH-5和PVOH-6溶液(分别为比较例C12、C18和C19)相比，实例1至12的粘度表现出令人惊奇的表现。具有离聚物和PVOH组合的那些分散体示出显著的粘度增加，在1∶4的离聚物与PVOH比率下，粘度增加大于25％。粘度还随着离聚物比例的增加而增加，当以4∶1的离聚物与PVOH比率存在时，所述粘度增加为不含离聚物的相应PVOH溶液粘度的约4至约20倍。
下列比较例示出，离聚物-PVOH共混物分散体的成功制备，取决于在与离聚物混合之前制备PVOH溶液。
比较例C20
在23℃温度下，在180克水中搅拌十八克熔切粒料形式的ION-8。搅拌下加入两克PVOH-3，并且将所得混合物加热至90至95℃的温度。即使在该温度下搅拌数小时后，仍有显著量的ION-8以原熔切粒料形式保持不分散于水中。
比较例C21
在93℃温度下，在180克水中搅拌十六克熔切粒料形式的ION-8。15分钟后ION-8完全形成分散体，水温升至约99℃。搅拌下加入四克PVOH-6。在与热水接触后，聚(乙烯醇)由于颗粒彼此粘结而形成单个团块。将所得混合物在99℃温度下加热15分钟，聚(乙烯醇)团块尺寸无显著变化。此时，聚(乙烯醇)显现未溶解。
比较例C22
在23℃的温度下，在180克水中搅拌十八克熔切粒料形式的ION-8。通过加入5重量％氢氧化钠水溶液，将搅拌的混合物的pH调节至pH 9.8。搅拌下加入2克PVOH-6，并且在26分钟内将所得混合物加热至93℃的温度。此时，PVOH-4显现已溶解，但是ION-8保持原熔切粒料形式，并且没有分散于热水中。在93至100℃的温度下搅拌又一小时后，显著量的ION-8以原熔切粒料形式保持不分散于水中。
实例13
该实例示出其中固体离聚物组合物与PVOH水溶液接触的实施例。在23℃的温度下，在180克水中搅拌两克PVOH-6。在13分钟内将所得混合物加热至39℃的温度，形成澄清的水溶液。持续加热，直至溶液在15分钟内达到96℃的温度，并且搅拌下加入9克熔切粒料形式的ION-8。2分钟内，ION-8已完全分散于水中，并且另加入9克熔切粒料形式的ION-8。17分钟内，所有加入的ION-8已完全分散于水中，并且停止加热。
下列实例展示具有含水分散体的涂覆纸板。通过以80∶20、60∶40、40∶60和20∶80(重量∶重量)的比率将10重量％的PVOH-6水溶液与10重量％的ION-2含水分散体混合，制备含水离聚物-PVOH分散体。类似地，使用PVOH-6制备比较例。
基底为具有381g/m2标称基重、为印刷适性而在一侧上用粘土处理的0.22英寸厚度纸板，其可以商品名Bleached Board从RockTennConverting Company(Demopolis，AL)商购获得。以如下方式，在与粘土涂层相对的一侧上对8英寸×11英寸基底样品进行涂覆：将所述样品称重，然后附接到平坦的胶合板上，所述胶合板在一个末端具有弹簧夹。将约80mL如上制得的每种离聚物-PVOH分散体施加到夹紧的末端，并且用线绕0036麦耶棒以一个行程将分散体铺展并抹平以覆盖纸材样品的剩余部分。在扩散操作时除去过量分散体。由于难以干燥至恒重，通过立即再次称量样品以测定湿样品重量，并且由分散体重量％计算存在的聚合物量，来估计干燥涂层重量。根椐缠绕棒的线的直径，涂层重量可为约4至约12克/平方米。在这些实例中，涂层重量为约6至约12克/平方米。
湿涂覆的样品在设定为100℃的鼓风烘箱中干燥五分钟。干燥后，使样品在室温下冷却并然后根据附加测试的需要进一步调理。离聚物-PVOH涂层呈现无色、均匀以及比未涂覆对照物略有光泽的外观。结果总结于表6和7中。使用更浓缩更粘稠的分散体制备比较例C1，获得更高的涂层重量。实例9也获得比其它实例高的涂层重量。
表6
湿气透过率(MVTR)是材料对水蒸气渗透性的量度。根据ASTMD6701-01，在37.8℃下在Mocon101K仪器上测定未涂覆和涂覆基底的MVTR。涂覆基底以涂覆面朝向更高的湿气来测试。未涂覆基底的粘土处理面和未处理面均面向更高的湿气来测试。透过速率单位为克/平方米/天。
以Kit测试(TAPPI T559)方式测试涂覆样品的耐油脂性。所述Kit测试使用一系列混合的溶剂，蓖麻油、正庚烷和甲苯的组合，编号1(100％蓖麻油)至12(甲苯/正庚烷的比率为45/55)，以减小粘度和表面张力。报告的数是示出接触15秒之后未示出沾污测试材料的迹象的最高溶剂数。
涂覆样品还以Cobb测试(TAPPI T441)方式测试抗水性。该测试测量由于在标准条件下吸水的增重。Cobb测试时间可根据纸材类型变化。用于本文的测试通过如下进行：将100mL水倒在夹紧在包围100平方厘米的环下的纸材样品上，并在两分钟暴露之后倒掉水。将增重乘以100以报告结果，单位为克/平方米。
MVTR、Kit和Cobb测试的结果均总结在表7中。
表7
未涂覆基底在耐油脂性的Kit测试中具有非常差的结果，并且在Cobb测试中具有较高的吸水率。仅用ION-2的含水分散体(比较例C23和C24)涂覆的基底在Kit和Cobb测试中均示出优于未涂覆基底的改善。仅用PVOH-6涂覆的基底(比较例25)在Kit测试中具有比用离聚物涂覆的那些更好的结果，但是吸收更多的水。用离聚物和PVOH-6的含水分散体涂覆的实例14-22提供优异的耐油脂性，由Kit测试中的高得分示出。Kit测试结果令人惊奇地优于由仅用离聚物或PVOH-6涂覆的基底加权平均数所预计的。由Cobb测试展示的抗吸水性随着离聚物量的增加而显示出改善。一般来讲，用比率为约10∶90至约40∶60的PVOH∶离聚物可获得优异的耐油脂性，同时提供最好的抗吸水性。
MVTR测试结果显示，与未处理的基底相比，涂覆基底的水分透过率低。
表7中的结果示出，离聚物和PVOH的含水共混物可用作涂料，向纸材和纸板基底提供优异的耐油脂性和改善的抗水性。向离聚物分散体中加入较少量的PVOH，可显著改善耐油脂性。

Claims (15)

1.共混组合物，其包含
(a)以(a)和(b)的组合计99至1重量％的聚(乙烯醇)组合物，所述聚(乙烯醇)组合物包含聚(乙烯醇)，所述聚(乙烯醇)的特征在于85至93摩尔％的水解度以及4重量％的水溶液在20℃下16至75厘泊(cp)的粘度；和
(b)以所述(a)和(b)的组合计1至99重量％的离聚物组合物，所述离聚物组合物包含母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含乙烯的共聚单元和以所述母体酸共聚物的总重量计18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，根据ASTM D1238在190℃下使用2160g负荷测定，所述酸共聚物具有200至1000g/10min的熔体流动速率(MFR)，其中按照所述未中和的母体酸共聚物计算，以所述母体酸共聚物的总羧酸含量计所述共聚物的50％至70％的羧酸基团被中和成包含钾阳离子、钠阳离子或它们的组合的羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的共混组合物，其中(b)在所述(a)和(b)的组合中的含量为10至95重量％，优选地其中(b)在所述(a)和(b)的组合中的含量为60至95重量％，(a)以互补量存在。
3.根据权利要求1或2所述的共混组合物，其中所述聚(乙烯醇)的特征在于4重量％的水溶液在20℃下20至75cp，优选地20至50cp的粘度。
4.根据权利要求1、2或3所述的共混组合物，其中所述酸共聚物具有250至400g/10min的MFR。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其为包含水和1至50重量％的所述(a)和(b)的组合的含水分散体的形式。
6.制品，其包含根据权利要求1、2、3、4或5所述的共混组合物。
7.根据权利要求6所述的制品，其包含多层结构，所述多层结构包含涂覆基底，所述涂覆基底包含所述基底上的表面层，并且所述表面层包含根据权利要求1、2、3、4或5所述的共混组合物，优选地其中所述基底包括纸材、纸板、硬纸板、纸浆模塑成形品、纺织品、由合成纤维短纤维织物制成的材料、膜、开孔泡沫、闭孔泡沫、或金属箔，更优选地纸材、纸板、硬纸板、或纸浆模塑成形品。
8.制备根据权利要求5所述的含水分散体的方法，其包括
(1)提供包含水和聚(乙烯醇)组合物的含水聚(乙烯醇)溶液，所述聚(乙烯醇)组合物包含聚(乙烯醇)，所述聚(乙烯醇)的特征在于85至93摩尔％的水解度以及4重量％的水溶液在20℃下16至75cp的粘度；
(2)提供离聚物组合物，所述离聚物组合物包含离聚物，所述离聚物包含母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含乙烯的共聚单元和以所述母体酸共聚物的总重量计18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，根据ASTM D1238在190℃下使用2160g负荷测定，所述酸共聚物具有200至1000g/10min的熔体流动速率(MFR)，其中按照所述未中和的母体酸共聚物计算，以所述母体酸共聚物的总羧酸含量计所述共聚物的50％至70％的羧酸基团被中和成包含钾阳离子、钠阳离子或它们的组合的羧酸盐；
(3)将所述离聚物组合物与所述含水聚(乙烯醇)组合物溶液混合，任选地通过加热以提供热的含水共混物分散体；以及
(4)任选地将所述热的含水共混物分散体冷却至20至30℃的温度，其中所述组合在液相中保持分散。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含水聚(乙烯醇)溶液包含以所述聚(乙烯醇)和水的总重量计1至50重量％的所述聚(乙烯醇)，优选地其中所述聚(乙烯醇)的特征在于80至93摩尔％的水解度以及4重量％的水溶液在20℃下20至75cp，优选地20至50cp的粘度。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述离聚物组合物为包含所述离聚物和水的含水分散体，其中所述含水分散体通过在80至100℃的温度下使固体离聚物组合物与水接触而制备；然后任选地冷却至20至30℃的温度，其中所述离聚物保持分散于水相中；并且其中所述含水分散体包含以所述离聚物和水的总重量计1至50重量％的所述离聚物。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述离聚物组合物为固体形式，并且所述混合包括
(1)(a)将所述含水聚(乙烯醇)溶液加热至80至100℃的温度；
(b)使所述固体离聚物组合物与所述热的含水聚(乙烯醇)溶液接触；
(c)在80至100℃的温度下持续加热直至所述固体离聚物组合物已完全分散；或
(2)(d)使所述固体离聚物组合物与所述含水聚(乙烯醇)溶液接触以提供混合物；
(e)将所述混合物加热至80至100℃的温度直至所述固体离聚物组合物已完全分散。
12.在基底上形成包含离聚物和聚(乙烯醇)的共混物的涂层的方法，所述方法包括
(1)提供根据权利要求1、2、3或4所述的共混组合物；
(2)提供基底；以及
(3)将所述共混组合物涂覆到所述基底上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基底包括纸材、纸板、硬纸板、纸浆模塑成形品、纺织品、由合成纤维短纤维织物制成的材料、膜、开孔泡沫、闭孔泡沫、或金属箔，优选地纸材、纸板、硬纸板、或纸浆模塑成形品。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述共混组合物以含水分散体的形式提供，所述含水分散体包含水和1至50重量％的所述(a)和(b)的组合，所述含水分散体优选地根据权利要求8、9、10或11所述的方法制备；将所述共混组合物以所述含水分散体的形式涂覆到所述基底上，并且所述方法还包括(4)在20至150℃的温度下干燥所述涂覆基底。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述共混组合物以预成形膜的形式提供，所述预成形膜包含所述(a)和(b)的组合；(3)包括(3a)形成邻近所述基底的包含离聚物-聚烯烃膜层的预层合体结构；以及(3b)在50至150℃的温度下，任选地通过施压，将所述离聚物-聚烯烃膜层层合至所述基底；并且所述方法还包括(4)将所述涂覆基底冷却至20至30℃的温度。
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