CN104130349B - 带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光功能材料领域，特别涉及带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂及其制备方法。本发明是将N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物按照投料摩尔比为1:99～99:1投入到反应器中，在惰性气体保护下，且在引发剂存在下进行共聚反应，反应至所述的N-乙烯基酰胺化合物中的乙烯基双键峰不存在时为反应终点，然后加入阻聚剂并搅拌停止反应；得到具有如下结构的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂。

Description

带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于光功能材料领域，特别涉及带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂及其制备方法。

背景技术

光固化技术按照光照后引发反应的活性种不同分为自由基光固化和阳离子光固化两种。现有的光固化体系是以自由基固化为主，自由基光固化体系具有固化速度快，性能易于调节的优点，但也有收缩严重、附着力差、易被氧气阻聚等问题（张雅静，邹应全．光致阳离子聚合单体的进展[J].信息记录材料，2005，6（3）：17-26）。阳离子光固化体系与自由基光固化体系相比有以下优点：活性中心寿命长，固化反应不易终止，引发机理不涉及自由基和激发三线态，不被氧气阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合。（C.Deckeretc.,UV-radiationcuringofacrylate/epoxidesystems[J].Polymer,2001,42(13):5331-5541;PolymerInternational,2001,50(9):986-997.）。

成膜树脂，是一种分子量相对较低的感光性树脂，分子质量一般为几百至几万，是光固化产品中比例最大的组分之一，占到整个配方质量的40％以上；成膜树脂的性能基本上决定了固化后材料的性能，比如固化后膜层的硬度、与基底的附着性、膜层的平整度和光泽度等。现在常用的成膜树脂主要是丙烯酸（酯）类的，其优点是原料便宜，来源广泛、产品种类较多，通过改性衍生出了许多系列不同性能的丙烯酸（酯）类树脂，但其不可回避的缺点是有皮肤刺激性、氧阻聚造成的固化不充分或者固化时需要进行除氧或隔氧处理导致工艺复杂等问题。而阳离子光聚合组合物由于皮肤刺激性小、不被氧阻聚，固化时无需隔氧处理工艺简单等优点，近年来受到的关注日益增多，例如在专利CN102066437A中涉及了多官能乙烯基醚化合物及含有该化合物的树脂组合物，可用于油墨、粘结剂、抗蚀剂等方面；专利CN201110161398.3中提到了一种含乙烯基醚官能团的聚（甲基）丙烯酸酯低聚物，可用于阳离子光固化材料；专利CN102459406A中提到了使用了环氧低聚物的阳离子聚合性树脂组合物，用于波导、光纤、太阳能电池用基体材料膜及保护膜、喷墨印刷、纳米压印、柔性显示器等方面。但它们均是油溶性树脂，难以满足环保型水性涂料或者是水显影成像材料的需求。

发明内容

本发明的目的之一是提供可在空气中稳定快速聚合，不怕氧阻聚，既具有水溶性又有油溶性的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂。

本发明的目的之二是提供一种带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的制备方法

本发明的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂中由于含有可阳离子聚合的官能团，在引发剂的存在下，可以发生阳离子聚合反应，产生溶解性变化，从而可得到用于环保型光敏涂料、光聚合型胶印版材或热敏涂料中的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂。

本发明的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的通式如式（1）所示：

式（1）中：

R₁、R₂各自独立地为H、CH₃、C₂H₅、CH₂OH或NH₂；

R₃为H或CH₃；

当R₄为3～6个碳的环烷烃，且R₄与N相接构成杂环烷烃时，R₅不存在；当R₄为H、C₂H₃或1～6个碳的烷基时，R₅为H、CH₃或C₂H₅；

R₆选自H、-COO-、-HNCOO-、1～6个碳的烷基、5～8个碳的环烷基、芳基中的一种或几种；

R₇为乙烯基醚类基团、环氧类基团或氧杂环丁烷类基团；

x:y的值表示带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的组成的共聚摩尔比，摩尔比为1:99～99:1，优选摩尔比为20:80～90:10。

所述的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的数均分子量为1,000～1,000,000；优选数均分子量为10,000～100,000。

所述的乙烯基醚类基团可以用如下通式（2）表示：

其中：R₈为1～8个碳的烷基。

所述的环氧类基团可以用如下通式（3）表示：

其中：Z为0～3的整数。

所述的氧杂环丁烷类基团可以用如下通式（4）表示：

其中：R₉为H、1～4个碳的烷基、1～4个碳的烷氧基或1～4个碳的卤代烃基；卤素为氯、溴或碘。

本发明的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂是由N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B通过共聚反应制备所得；在常压下，将N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B按照投料摩尔比为1:99～99:1（优选投料摩尔比为1:9～9:1）和催化量的引发剂投入到反应器中得到反应体系；在惰性气体保护下，边搅拌边缓慢升温至所述的引发剂的分解温度并发生共聚反应，反应至所述的N-乙烯基酰胺化合物A中的乙烯基双键峰不存在时为反应终点（一般反应时间为3～8小时）；然后加入阻聚剂并搅拌（可继续搅拌半小时）停止反应，得到带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂产品。

上述的制备方法的优选方案为：在常压下，先将按照N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B的投料摩尔比为1:99～99:1（优选投料摩尔比为1:9～9:1）中的部分N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B作为初始投料，和能够使按照N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B的投料摩尔比为1:99～99:1（优选投料摩尔比为1:9～9:1）全部投入的N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B进行反应所需的催化量的引发剂投入到反应器中得到反应体系；在惰性气体保护下，边搅拌边缓慢升温至所述的引发剂的分解温度并发生共聚反应，通过不断补加余下的N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B使反应过程中的N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B的摩尔比基本等于两者初始投料的摩尔比（可通过红外监测反应进程，进行补加N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B），直至将余下的全部的N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B投入到反应器中，反应至所述的N-乙烯基酰胺化合物A中的乙烯基双键峰不存在时为反应终点（一般反应时间为3～8小时）；然后加入阻聚剂并搅拌（可继续搅拌半小时）停止反应，得到带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的产品。

上述的制备方法也可在稀释溶剂的反应环境中进行，即在所述的反应体系中进一步投入稀释溶剂；如果采用的稀释溶剂与后续生产应用中使用该水溶性树脂的溶剂相同，无需进行后处理，制备得到含有带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的溶液，并可直接以该溶液状态使用，如果采用的稀释溶剂与后续生产应用中使用该水溶性树脂的溶剂不相同，进一步将制备得到含有带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的溶液经后处理，制备得到带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的产品。

所述的后处理是将停止反应后所得产物投入到非极性有机溶剂中析出粗产品，过滤或者离心分离得到产品；用非极性有机溶剂洗涤后将得到的产品于真空干燥箱中干燥。

所述的稀释溶剂的投入量优选为N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B的总质量的1～9倍。

所述的稀释溶剂为一般常见的有机溶剂，所述的有机溶剂没有特别限制，可以列举的选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚、乙二醇独甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃等中的一种或几种。

所述的N-乙烯基酰胺化合物A的通式如式（5）所示：

式（5）中：

R₁、R₂各自独立地为H、CH₃、C₂H₅、CH₂OH或NH₂；

当R₄为3～6个碳的环烷烃，且R₄与N相接构成杂环烷烃时，R₅不存在；当R₄为H、C₂H₃或1～6个碳的烷基时，R₅为H、CH₃或C₂H₅。

具体优选例如下，所述的N-乙烯基酰胺化合物A选自其中的一种：

所述的可混杂聚合的化合物B是指既具有能自由基聚合的乙烯基官能团同时又具有可阳离子聚合的官能团的化合物。所述的可阳离子聚合的官能团包括乙烯基醚类基团、环氧类基团和氧杂环丁烷类基团。所述的可混杂聚合的化合物B可以分为三大类：（B1）带有乙烯基和乙烯基醚类基团的混杂化合物、（B2）带有乙烯基和环氧类基团的混杂化合物和（B3）带有乙烯基和氧杂环丁烷类基团的混杂化合物。

所述的带有乙烯基和乙烯基醚类基团的混杂化合物（B1）的通式如式（6）所示：

式（6）中：

R₃为H或CH₃；

R₆选自H、-COO-、-HNCOO-、1～6个碳的烷基、5～8个碳的环烷基、芳基中的一种或几种；

R₈为1～8个碳的烷基。

所述的带有乙烯基和乙烯基醚类基团的混杂化合物（B1）可以直接购买，可以列举的选自4-（乙烯氧基）丁基丙烯酸酯、4-（乙烯氧基）丁基甲基丙烯酸酯、3-（乙烯氧基）丙基丙烯酸酯、3-（乙烯氧基）丁基甲基丙烯酸酯、2-（乙烯氧基）乙基丙烯酸酯和2-（乙烯氧基）乙基甲基丙烯酸酯等中的一种。

所述的带有乙烯基和乙烯基醚类基团的混杂化合物（B1）也可以通过公知的反应一步法合成，如酯交换法（参考刑其毅等著《基础有机化学》第三版P610，专利CN102227400A），用带有羟基的乙烯基醚化合物与（甲基）丙烯酸酯类化合物反应制得；如氨酯化法（参考《合成树脂及应用丛书：聚氨酯树脂及其应用》（化学工业出版社）2004年，P16-22），用带有羟基的乙烯基醚化合物与不饱和异氰酸酯化合物反应制得。

所述的带有羟基的乙烯基醚化合物可以列举的选自羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚、羟己基乙烯基醚、羟庚基乙烯基醚、羟辛基乙烯基醚等中的一种。

所述的（甲基）丙烯酸酯类化合物没有特别限制，可以列举的选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等中的一种；优选为碳原子数为5以下的醇作为酯取代基的（甲基）丙烯酸烷基酯。

所述的不饱和异氰酸酯化合物可以列举的选自丙烯酸乙酯异氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯、1,1-（二丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯、1,1-（二丙烯酰氧基乙基）乙基异氰酸酯、1,1-（二丙烯酰氧基丙基）乙基异氰酸酯、1,1-（二甲基丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯等中的一种。

所述的带有乙烯基和环氧基团的混杂化合物（B2）具有以下通式（7）所示的结构：

式（7）中：

R₃为H或CH₃；

R₆选自H、-COO-、-HNCOO-、1～6个碳的烷基、5～8个碳的环烷基、芳基中的一种或几种；

Z为0～3的整数。

所述的带有乙烯基和环氧类基团的混杂化合物（B2）具体可选自具有如下结构的化合物中的一种：

所述的带有乙烯基和环氧类基团的混杂化合物（B2）也可以由公知的一步法合成，如采用含酯基的环氧化合物与含羟基的不饱和化合物或者含有羟基的环氧化合物与（甲基）丙烯酸酯化合物通过酯交换法（参考刑其毅等著《基础有机化学》第三版，P610）制得；如采用含有卤代烷基的环氧化合物与含有羟基的丙烯酸酯化合物通过亲核取代反应（参考伍越寰等编著《有机化学》修订版，P245）制得；如氨酯化法（参考《合成树脂及应用丛书：聚氨酯树脂及其应用》（化学工业出版社）2004年，P16-22），用带有羟基的环氧化合物与不饱和异氰酸酯化合物反应制得。

所述的不饱和异氰酸酯化合物没有限制，如前所述。

所述的含酯基的环氧化合物具体可选自具有如下结构的化合物中的一种：

所述的含羟基的不饱和化合物可以列举的选自丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、2-甲基-5-羟基戊烯醇、2-甲基-4-羟基丁烯醇、丙烯酸-1,2-二羟基乙酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-1,2-二羟基乙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等中的一种。

所述的含有羟基的环氧化合物可以列举的选自羟甲基环氧乙烷、羟乙基环氧乙烷、羟丙基环氧乙烷、2-羟甲基-3甲基环氧乙烷、2-羟乙基-3甲基环氧乙烷、2-羟丙基-3甲基环氧乙烷等中的一种或几种。

所述的（甲基）丙烯酸酯类化合物没有特别限制，如前所述。

所述的含卤代烃的环氧乙烷可选自具有如下结构的化合物中的一种：

所述的含有羟基的丙烯酸酯化合物可以列举的选自（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等中的一种。

所述的带有乙烯基和氧杂环丁烷基团的混杂化合物（B3）具有以下通式（8）所示的结构：

式（8）中：

R₃为H或CH₃；

R₆选自H、-COO-、-HNCOO-、1～6个碳的烷基、5～8个碳的环烷基、芳基中的一种或几种；

R₉为H、1～4个碳的烷基、1～4个碳的烷氧基或1～4个碳的卤代烃基；卤素为氯、溴或碘。

所述的带有乙烯基和氧杂环丁烷类基团的混杂化合物（B3）具体可选自具有如下结构的化合物中的一种：

所述的带有乙烯基和氧杂环丁烷类基团的混杂化合物（B3）也可以采用一步法合成，如前所述的酯交换法（参考刑其毅等著《基础有机化学》第三版，P610）、氨酯化法（参考《合成树脂及应用丛书：聚氨酯树脂及其应用》（化学工业出版社）2004年，P16-22）和卤代烃亲核取代法（参考伍越寰等编著《有机化学》修订版，P245）。如采用含有卤代烷基的氧杂环丁烷化合物与含有羟基的丙烯酸酯化合物通过亲核取代反应制得。所述的含有羟基丙烯酸酯化合物没有特别限制，如前所述；所述的含有卤代烷基的氧杂环丁烷化合物具体可选自具有如下结构的化合物中的一种：

所述的非极性有机溶剂，可以列举选自乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯等中的一种。

所述的引发剂为公知的自由基聚合引发剂，可以列举的选自过硫酸盐、过氧化氢、偶氮异丁腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等中的一种。引发剂的用量根据所设计的水溶性树脂的分子量计算使用，优选为N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B两种反应物总质量的0.01%～5.0%。

所述的阻聚剂可以列举的选自对苯二酚（HQ）、对苯醌（PBQ）、甲基氢醌（THQ）、对羟基苯甲醚（HQMME）、2-叔丁基对苯二酚（MTBHQ）、2，5-二叔丁基对苯二酚（2，5-DTBHQ）等中的一种或几种。

本发明的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂是由N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B通过自由基共聚得到，其数均分子量优选为10,000～50,000。本发明的水溶性树脂同时还具有良好的油溶性，所以在水性涂料和油性涂料领域均有广阔的应用前景。本发明的水溶性树脂可在空气中稳定快速聚合，不怕氧阻聚，无需除氧或隔氧处理，在光引发剂存在下，光照聚合后可用水显影得到图像，可应用于光固化涂料领域，是一种新型的绿色环保的信息记录材料。对于本发明的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂来说，还可以任意地适用于众所周知的光固化树脂的用途。例如，可用于高感度光造型用材料；可用作全息照相材料。通过利用随着光聚合而产生的表面粘着性变化，也可以应用于各种转印材料（剥离感光材料、调色剂显影感光材料等）。还可以适用于微胶囊的光固化。也可以用于光致抗蚀剂等电子材料的制造、光固化油墨、涂料和粘着剂等光固化树脂材料。

以下所列举的实施例只是对本发明进行进一步的说明，但本发明不局限于以下的实施例。

附图说明

图1.本发明实施例17的聚合产物的红外谱图。

图2.本发明实施例18的聚合产物的红外谱图。

具体实施方式

实施例1～3

在室温及常压下，向装有搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，加入N-乙烯基酰胺化合物A（A1～A3的结构如前所述）与可混杂聚合的化合物B（B2-1、B2-4、B2-6的结构如前所述）及四氢呋喃溶剂，搅拌加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）得到反应体系，引发剂的加入量是N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B总质量的0.01～5.0%（优选为0.5～2.0%），在氮气保护下，待引发剂完全溶解后将反应体系升温至65～70℃恒温搅拌反应5小时至所述的N-乙烯基酰胺化合物A中的乙烯基双键峰不存在时为反应终点；然后加入阻聚剂对苯二酚停止反应，将反应所得产物投入到乙醚中析出粗产品，过滤或者离心分离得到产品；用乙醚洗涤后将得到的产品于真空干燥箱中干燥，得到的产物为带有阳离子官能团的水溶性的共聚物树脂。红外光谱和GPC共同证明共聚物树脂合成成功。合成情况见表1。

实施例4～18

在室温及常压下，向装有搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，先将按照N-乙烯基酰胺化合物A（A2～A14的结构如前所述）与可混杂聚合的化合物B（B2-7、B2-9、B2-11、B2-12、B2-14～B2-16、B3-1、B3-3、B3-8的结构如前所述）的总投料摩尔比中的部分N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B作为初始投料，和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）及无水乙醇溶剂投入到反应器中并搅拌得到反应体系；其中引发剂的加入量是N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B总投料质量的0.01～5.0%（优选为0.5～2.0%），在氮气保护下，待引发剂完全溶解后将反应体系升温至65～70℃恒温搅拌反应，随反应进行并通过红外监测反应进程，不断补加余下的N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B使反应过程中的N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B的摩尔比始终保持在两者初始投料的摩尔比，直至将余下的全部的N-乙烯基酰胺化合物A与可混杂聚合的化合物B投入到反应器中，反应至N-乙烯基酰胺化合物A中的乙烯基双键峰消失时为反应终点；然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚停止反应，将反应所得产物投入到乙醚中析出固体粗产品，过滤或者离心分离得到产品；用乙醚洗涤后将得到的产品于真空干燥箱中干燥，得到的产物为带有阳离子官能团的水溶性的共聚物树脂。红外光谱和GPC共同证明共聚物树脂合成成功。合成情况见表1。

表1

实施例19

环氧乙基甲酸丙烯酯的合成

在三口瓶中加入环氧乙基甲酸甲酯（B2-21，其结构如前所述）20g，丙烯醇50g，催化剂四异丙氧基钛1.0g，搅拌下升温至60～80℃反应6～10小时，停止反应，冷却后加入饱和食盐水50g，过滤，分液，取有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸掉低沸点的副产物和过量的反应物，得到无色目标产物，产率为63.2%。

N-乙烯基丙酰胺与环氧乙基甲酸丙烯酯共聚物树脂的合成

在室温及常压下，向装有搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，先将按照N-乙烯基丙酰胺（A4，其结构如前所述）与环氧乙基甲酸丙烯酯的投料摩尔比为60:40中的部分N-乙烯基丙酰胺（A4）与环氧乙基甲酸丙烯酯作为初始投料，和引发剂过氧化氢及无水乙醇溶剂投入到反应器中并搅拌得到反应体系；其中引发剂的加入量是N-乙烯基丙酰胺（A4）与环氧乙基甲酸丙烯酯总投料质量的0.01～5.0%（优选为0.5～2.0%），在氮气保护下，待引发剂完全溶解后将反应体系升温至65～70℃恒温搅拌反应，随反应进行并通过红外监测反应进程，不断补加余下的N-乙烯基丙酰胺（A4）与环氧乙基甲酸丙烯酯使反应过程中N-乙烯基丙酰胺（A4）与环氧乙基甲酸丙烯酯的摩尔比始终保持在两者初始投料的摩尔比，直至将余下的全部的N-乙烯基丙酰胺（A4）与环氧乙基甲酸丙烯酯投入到反应器中，反应至N-乙烯基丙酰胺（A4）中的乙烯基双键峰消失时为反应终点；然后加入阻聚剂对苯醌停止反应，将反应所得产物投入到正己烷中析出固体粗产品，过滤或者离心分离得到产品；用正己烷洗涤后将得到的产品于真空干燥箱中干燥，得到的产物为白色固体粉末，即为带有阳离子官能团的水溶性的共聚物树脂。红外光谱和GPC共同证明N-乙烯基丙酰胺与环氧乙基甲酸丙烯酯共聚物树脂合成成功，共聚物树脂的组成摩尔比为55:45。

IR（KBr压片，cm^-1）:3026.4(v=C—H)，2955.4,2875.3(vC—H)，1727.8(vC=O)，1151.6(vC—O)，816.4(vC=C)，1653.5(vC=O(NH))，1465.4(vN-—H)。

GPC（四氢呋喃为流动相）结果显示M_n=24000，分布宽度D=1.44。

实施例20

丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚的合成

在三口瓶中加入氯乙基环氧乙烷（B2-25，其结构如前所述）和丙烯酸-2-羟乙酯，投料摩尔比为1:1，再加入四甲基氢氧化铵的乙腈溶液，搅拌回流反应6～10小时，得到粗产品，再通过旋蒸、酸洗、分液、干燥过滤等后处理操作得到目标产物，产率为55.2%。

N-乙烯吡咯烷酮与丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚共聚物树脂的合成

在室温及常压下，向装有搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，先将按照N-乙烯吡咯烷酮（A10，其结构如前所述）与丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚的投料摩尔比为50:50中的部分N-乙烯吡咯烷酮（A10）与丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚作为初始投料，和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）及N,N-二甲基甲酰胺溶剂投入到反应器中并搅拌得到反应体系；其中引发剂的加入量是N-乙烯吡咯烷酮（A10）与丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚总投料质量的0.01～5.0%（优选为0.5～2.0%），在氮气保护下，待引发剂完全溶解后将反应体系升温至65～70℃恒温搅拌反应，随反应进行并通过红外监测反应进程，不断补加余下的N-乙烯吡咯烷酮（A10）与丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚使反应过程中N-乙烯吡咯烷酮（A10）与丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚的摩尔比始终保持在两者初始投料的摩尔比，直至将余下的全部的N-乙烯吡咯烷酮（A10）与丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚投入到反应器中，反应至N-乙烯吡咯烷酮（A10）中的乙烯基双键峰消失时为反应终点；然后加入阻聚剂2，5-二叔丁基对苯二酚停止反应，将反应所得产物投入到甲苯中析出固体粗产品，过滤或者离心分离得到产品；用甲苯洗涤后将得到的产品于真空干燥箱中干燥，得到的产物为白色固体粉末，即为带有阳离子官能团的水溶性的共聚物树脂。红外光谱和GPC共同证明N-乙烯吡咯烷酮与丙烯酸乙酯基环氧乙烷乙基醚共聚物树脂合成成功，共聚物树脂的组成摩尔比为50:50。

IR（KBr压片，cm^-1）:3026.4(v=C—H)，2955.4,2875.3(vC—H)，1727.8(vC=O)，1151.6(vC—O)，1655.5(vC=O(C-N))，1465.8(vN-C)。

GPC（四氢呋喃为流动相）结果显示M_n=21000，分布宽度D=1.24。

实施例21

3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷的合成

在三口瓶中加入3,3-（二-溴甲基）氧杂环丁烷（B3-9，其结构如前所述）和甲基丙烯酸-2-羟乙酯，投料摩尔比为1:1，再加入四甲基氢氧化铵的乙腈溶液，搅拌回流反应6～10小时，得到粗产品，再通过旋蒸、酸洗、分液、干燥过滤等后处理操作得到目标产物，产率为68%。

N-乙烯哌啶酮与3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷共聚物树脂的合成

在室温及常压下，向装有搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，先将按照N-乙烯哌啶酮（A12，其结构如前所述）与3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷的投料摩尔比为60:40中的部分N-乙烯哌啶酮（A12）与3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷作为初始投料，和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）及丙二醇甲醚醋酸酯溶剂投入到反应器中并搅拌得到反应体系；其中引发剂的加入量是N-乙烯哌啶酮（A12）与3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷总投料质量的0.01～5.0%（优选为0.5～2.0%），在氮气保护下，待引发剂完全溶解后将反应体系升温至65～70℃恒温搅拌反应，随反应进行并通过红外监测反应进程，不断补加余下的N-乙烯哌啶酮（A12）与3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷使反应过程中N-乙烯哌啶酮（A12）与3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷的摩尔比始终保持在两者初始投料的摩尔比，直至将余下的全部的N-乙烯哌啶酮（A12）与3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷投入到反应器中，反应至N-乙烯哌啶酮中的乙烯基双键峰消失时为反应终点；然后加入阻聚剂对苯二酚停止反应，将反应所得产物投入到乙醚中析出固体粗产品，过滤或者离心分离得到产品；用乙醚洗涤后将得到的产品于真空干燥箱中干燥，得到的产物为白色固体粉末，即为带有阳离子官能团的水溶性的共聚物树脂。红外光谱和GPC共同证明N-乙烯哌啶酮与3-（甲基丙烯酸乙酯乙醚基）-3-（溴甲基）氧杂环丁烷共聚物树脂合成成功，共聚物树脂的组成摩尔比为60:40。

IR（KBr压片，cm^-1）:3026.4(v=C—H)，2955.4,2875.3(vC—H)，1727.8(vC=O)，1158(vC—O)，1653.5(vC=O(C-N))，1465.4(vN-C)。

GPC（四氢呋喃为流动相）结果显示M_n=19000，分布宽度D=1.81。

从上述合成的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂红外谱图来看，特征峰基本相同，只是因为反应投料比不同，特征官能团的伸缩振动峰的大小不同，所以仅附上实施例17、18的聚合产物红外图为例。

将实施例1～21合成的水溶性树脂进行溶解性测试，结果如表2。

表2

从溶解性测试可以看出，通过本发明提供的制备方法得到的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂具有极好的油溶性和良好的水溶性。

本发明所述的水溶性树脂通过N-乙烯基酰胺化合物A的乙烯基与可混杂聚合化合物B的可自由基聚合官能团发生自由基共聚反应得到共聚物树脂，共聚物树脂带有的酰胺键提供水溶性，共聚物树脂带有的可阳离子聚合官能团提供光聚合性，形成了一种新型的绿色环保的信息记录材料。

上述实施例1～21得到的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的结构式对应的如下C1～C21（如实施例1对应结构式C1）所示：

Claims (7)

1.一种带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂，其特征是：所述的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的通式如式(1)所示：

式(1)中：

R₁、R₂各自独立地为H、CH₃、C₂H₅、CH₂OH或NH₂；

R₃为H或CH₃；

当R₄为3～6个碳的环烷烃，且R₄与N相接构成杂环烷烃时，R₅不存在；当R₄为H、C₂H₃或1～6个碳的烷基时，R₅为H、CH₃或C₂H₅；

R₆选自-COO-、-HNCOO-、1～6个碳的烷基、5～8个碳的环烷基、芳基中的一种或几种；

R₇为乙烯基醚基团；

x:y的值表示带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的组成的共聚摩尔比，摩尔比为1:99～99:1；

所述的乙烯基醚基团具有以下通式(2)所示的结构：

其中：R₈为1～8个碳的烷基；

所述的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的数均分子量为1,000～1,000,000。

2.一种根据权利要求1所述的带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的制备方法，其特征是：将N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物按照投料摩尔比为1:99～99:1和催化量的引发剂投入到反应器中得到反应体系；在惰性气体保护下，边搅拌边升温至所述的引发剂的分解温度并发生共聚反应，反应至所述的N-乙烯基酰胺化合物中的乙烯基双键峰不存在时为反应终点；然后加入阻聚剂并搅拌停止反应，得到带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的产品；

所述的可混杂聚合的化合物是带有乙烯基和乙烯基醚基团的混杂化合物；

所述的带有乙烯基和乙烯基醚基团的混杂化合物具有以下通式(6)所示的结构:

式(6)中：

R₃为H或CH₃；

R₆选自-COO-、-HNCOO-、1～6个碳的烷基、5～8个碳的环烷基、芳基中的一种或几种；

R₈为1～8个碳的烷基。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的将N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物按照投料摩尔比为1:99～99:1和催化量的引发剂投入到反应器中得到反应体系，是先将按照N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物的投料摩尔比为1:99～99:1中的部分N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物作为初始投料，和能够使按照N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物的投料摩尔比为1:99～99:1全部投入的N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物进行反应所需的催化量的引发剂投入到反应器中得到反应体系；在惰性气体保护下，边搅拌边升温至所述的引发剂的分解温度并发生共聚反应，通过不断补加余下的N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物使反应过程中的N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物的摩尔比基本等于两者初始投料的摩尔比，直至将余下的全部的N-乙烯基酰胺化合物与可混杂聚合的化合物投入到反应器中，反应至所述的N-乙烯基酰胺化合物中的乙烯基双键峰不存在时为反应终点；然后加入阻聚剂并搅拌停止反应，得到带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的产品。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述的反应体系中投入有稀释溶剂，制备得到含有带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的溶液；或将制备得到含有带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的溶液经后处理，制备得到带有可阳离子聚合官能团的水溶性树脂的产品；

所述的稀释溶剂为有机溶剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚、乙二醇独甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃中的一种或几种。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述的N-乙烯基酰胺化合物具有以下通式(5)所示的结构：

式(5)中：

R₁、R₂各自独立地为H、CH₃、C₂H₅、CH₂OH或NH₂；

当R₄为3～6个碳的环烷烃，且R₄与N相接构成杂环烷烃时，R₅不存在；当R₄为H、C₂H₃或1～6个碳的烷基时，R₅为H、CH₃或C₂H₅。

7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述的引发剂选自过硫酸盐、过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种；

所述的阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。