CN103951784B - 一种可逆co2响应光固化低聚物及合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种可逆CO2响应光固化低聚物及合成方法属于光固化低聚物领域。该低聚物具有光活性好、溶解性优良、性状稳定、分散性小等优点。固化后性能良好，尤其是其附着力高，可作为光固化主体树脂使用。该低聚物通过三步方法合成。经过自由基共聚得到主链是纯碳‑碳键的聚丙烯酸酯。第二步入具有光反应活性的双键，赋予低聚物光固化特性。第三步通过烷基胺或烷基二胺作为开环剂与第二步产物反应，利用胺基与环氧基团的反应引入仲氨基或伯氨基得到目标低聚物；或利用烷基醇胺与(甲基)丙烯酸的酯化反应。本发明采用控制共聚单体比例，外加链转移剂、引发剂用量的方法来实现溶解性好、附着力高、分散性小低聚物的制备，操作简便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环境友好光固化材料领域，特别是CO2刺激响应光固化低聚物合成领域。
背景技术
光固化技术是利用光或者电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质固化，从而成型为具有一定形状的固态材料的过程。与其它固化技术相比，光固化具有许多独特的优势，主要表现在三个方面。1.速度快：最快可在0.05s～0.1s内固化完全。2.费用低：仅需激发光引发剂(或增感剂)的辐射能。3.污染小：无挥发性有机物。低聚物的性质对固化后涂膜的性质具有决定性作用。聚丙烯酸酯丙烯酸酯作为一类新型的丙烯酸酯类光固化低聚物由于其结构多样、性能优异而在涂料、油墨，胶黏剂等领域有广泛的应用前景。
随着大气中CO2含量逐年升高，温室效应愈加明显。如何高效、科学、低成本利用CO2进行可逆反应，即可控地吸收和释放CO2成为一个亟需解决的问题。有研究表明利用有机胺与CO2的反应可以高效实现CO2可逆反应的目的。
结合光固化反应的诸多优势，开发一个新型的光固化体系—含氨基光固化体系可以科学、高效、环保地利用CO2，并发展出一个具有CO2刺激响应的新型光固化体系。可用于光固化的图案化，CO2诱导液态-固态可逆的光固化体系。
发明内容
本发明合成了一种可逆CO2响应可光聚合低聚物，其特征在于主链由碳-碳链构成，侧链中含有伯氨基、仲氨基和可进行光固化的双键，其结构用(I)所示：
其中，o、p、q对应单体单元的重复单元数为1～200；
Ra、Rd、Rf、Rh为氢或甲基。
Rc为碳原子数为2～6的氨烷基氨基或烷基氨基，Rb为α-羟基链状烷基或α-羟基环状烷基基团或烷基，o对应单体单元的对应单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯，或将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯用烷基二胺或烷基胺进行环氧开环反应所得产物；或包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯。
Re是碳原子数为1～18的烷基；p对应单体单元的对应单体具体来说包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十四酯，(甲基)丙烯酸十六酯，(甲基)丙烯酸十八酯等。
Rg为亚乙基、乙氨基甲酰基。q对应单体单元的对应单体具体来说包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，或将(甲基)丙烯酸羟乙酯用甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸进行酯化反应所得产物；或将(甲基)丙烯酸羟乙酯用含异氰酸酯基团的甲基丙烯酸酯进行氨酯化反应所得产物；或包括(甲基)丙烯酸，或将含(甲基)丙烯酸用含羟基甲基丙烯酸酯酯化反应后产物。
本发明还提供一种制备含氨基低聚物的制备方法。该方法分为三步：
其合成方法第一步为：采用溶液自由基共聚，共聚单体分别为o、p、q对应单体单元的所对应单体，q对应单体单元的对应单体具体来说包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，或将(甲基)丙烯酸羟乙酯用甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸进行酯化反应所得产物；或将(甲基)丙烯酸羟乙酯用含异氰酸酯基团的甲基丙烯酸酯进行氨酯化反应所得产物；或包括(甲基)丙烯酸，或将含(甲基)丙烯酸用含羟基甲基丙烯酸酯酯化反应后产物为单体；具体合成过程是将共聚单体按照不同比例混合，o对应单体单元的所对应单体物质的量占总单体物质的量的10％～70％，p对应单体单元的所对应单体物质的量占单体总物质的量的10％～70％，q对应单体单元的所对应单体物质的量占总单体物质的量的20％～80％。加入单体总量的0.5mol％～2mol％的自由基引发剂，包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，加入单体总量的0mol％～10mol％的链转移剂，包括正十二硫醇或正辛硫醇，将单体，引发剂，链转移剂混合均匀，滴加到溶剂中，溶剂为有机溶剂，为芳香族烃类，酯类，酮类中的一种或几种的混合物；反应温度控制在60℃～100℃，反应时间控制在3h～12h；产物用非极性溶剂沉淀，真空干燥过夜后即可用于第二步反应。
其合成方法第二步为高分子改性引入可光聚合(甲基)丙烯酸酯双键，通过(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯与第一步产物反应，以引入具有光反应活性的双键；具体合成过程为将第一步反应产物溶解于乙酸乙酯或三氯甲烷或二氯甲烷或1,4-二氧六环，环已酮；当第一步共聚反应q对应单体单元的以(甲基)丙烯酸作为共聚单体，用甲基丙烯酸羟基酯进行第二步反应，，或当第一步共聚反应q对应单体单元的以(甲基)丙烯酸羟基酯作为共聚单体，用甲基丙烯酸进行第二步反应时，加入q对应单体单元的所对应单体物质的量的1.2倍的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羟基酯；催化剂为对甲苯磺酸，加入量是甲基丙烯酸羟基酯的0.25mol％～5mol％；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，加入量是(甲基)丙烯酸羟基酯的0.3mol％～6mol％；溶剂采用环己酮，于110℃～155℃下反应1.5～6h；当第一步共聚反应q对应单体单元的以(甲基)丙烯酸羟基酯作为共聚单体，用甲基丙烯酰氯进行第二步反应时，加入甲基丙烯酰氯等物质的量的三乙胺作为缚酸剂，溶剂采用乙酸乙酯或1,4-二氧六环或三氯甲烷或 二氯甲烷，将q对应单体单元的所对应单体物质的量1.2倍的甲基丙烯酰氯逐滴滴到反应器中，冰浴条件下反应2～12h；当第一步共聚反应q对应单体单元的以(甲基)丙烯酸羟基酯作为共聚单体，用(甲基)丙烯酸异氰基酯进行第二步反应时，将与q对应单体单元的所对应单体等物质的量的甲基丙烯酸异氰基酯在冰浴条件下滴入反应器，溶剂采用除水处理的三氯甲烷或二氯甲烷，反应时间为2～12h；
其合成方法第三步为：利用胺基与环氧基的开环反应、羧基与烷基醇胺的酯化反应或酯基与烷基醇胺的酯交换反应；如通过烷基二胺或烷基胺与第二步反应产物中的环氧基团开环反应，(甲基)丙烯酸单元与烷基醇胺酯化反应或烷基(甲基)丙烯酸酯与烷基醇胺进行酯交换反应引入活性胺基；当第一步共聚反应o对应单体单元的以环氧(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体时，将第二步反应产物溶解于乙酸乙酯或三氯甲烷或二氯甲烷或1,4-二氧六环中，加入o对应单体单元的所对应单体物质的量1～10倍的烷基二胺或烷基胺，室温反应4～24h；当第一步共聚反应o对应单体单元的以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体时，将第二步反应产物溶解于环乙酮或甲苯或1,4-二氧六环中，加入o对应单体单元的所对应单体物质的量1.2倍烷基醇胺，催化剂为对甲苯磺酸，加入量是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羟基酯的0.25mol％～5mol％；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，加入量是烷基醇胺的0.3mol％～6mol％；于90℃～125℃下反应3～8h。
将合成的可逆CO2响应光聚合低聚物与乙二醇类(甲基)丙烯酸酯、丙二醇类(甲基)丙烯酸酯、乙氧基类(甲基)丙烯酸酯、烷基类(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂，包括但不限于三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯等的一种或几种混合，加入量是低聚物的5wt％～30wt％；再加入包括1173、184、2959等一种或几种光引发剂，加入量是光固化体系总质量的0.5wt％～5wt％。混合均匀后将光聚合体系在基材上涂膜后通入CO2，压强为10kPa～5MPa，与CO2气体反应0.5h～12h。
具体实施方式：
下述实施例可以更进一步说明本发明的特点，但并不受这些例子限 制。
分子量及分子量分布由waters公司生产的GPC测得，重均分子量测定是通过标准聚苯乙烯换算得到的。GPC测试的样品浓度为2mg/mL，样品导入量为50μL，温度30℃，流速1mL/min的条件下，由四氢呋喃溶解测定。
用漆膜硬度法测CO2刺激前后硬度变化。硬度由天津市建仪试验机有限责任公司生产的QBY-II型漆膜摆式硬度计测定。试板按GB/T9271-2008规定处理，测试方法按GB/T 1730-2007标准测得。
实施例1
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.14mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.02mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应6h。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL1,4-二氧六环，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应2h。经除去1,4-二氧六环，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体，外观为淡黄色透明粘稠液体。
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入1.4mol乙二胺中，室温搅拌反应12h。最终产物除去二氯甲烷，冷冻真空干燥24h可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外观为淡黄色透明粘稠液体。对各步骤产物进行红外光谱测试，各步产物红外谱图均与设计相符。
将制得的可逆CO2响应光固化低聚物溶解于一定量甲醇，得澄清溶液。通入CO2气体1分钟内即变为乳白色不透明悬浊液，再换为N2通入20分钟后又变为澄清溶液。如此可重复30次而观察不到新生成的副 产物或可逆性能的减弱。
GPC测试数均分子量Mn＝1955，分子量多分散性PDI＝1.96。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.041，CO2响应后硬度为0.46。
实施例2
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.02mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.14mol甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸乙酯单体总量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸乙酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应6h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL乙酸乙酯，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应2h。经除去乙酸乙酯，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体。
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.2mol乙二胺中，室温搅拌反应12h。最终产物旋转蒸发除去二氯甲烷，可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
GPC测试数均分子量Mn＝2182，分子量多分散性PDI＝1.85。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.014，CO2响应后硬度为0.027。
实施例3
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入甲苯100mL，加热到79℃，将0.08mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.08mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的1.3mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应8h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL三氯甲烷，加入0.048mol三乙胺，加入1.4mmol(是甲基丙烯酰氯的3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应8h。经除去三氯甲烷，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体。
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.8mol丙二胺中，室温搅拌反应12h。最终产物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
GPC测试数均分子量Mn＝7144，分子量多分散性PDI＝3.10。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.030，CO2响应后硬度为0.14。
实施例4
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入甲苯100mL，加热到79℃，将0.08mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.08mol甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯单体总量的1.3mol％)、正十二硫醇4.0480g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯单体总量的10mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应3h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)同实施例3可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体，外观为淡黄色透明粘稠液体。
(3)同实施例3可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外观为淡黄色透明粘稠液体。
GPC测试数均分子量Mn＝1707，分子量多分散性PDI＝1.72。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.014，CO2响应后硬度为0.054。
实施例5
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.02mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.02mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应12h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL二氯甲烷，加入0.192mol三乙胺，加入0.58mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.192mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应12h。经除去二氯甲烷，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体。
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.2mol乙二胺中，室温搅拌反应12h。最终产物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
GPC测试数均分子量Mn＝2499，分子量多分散性PDI＝2.64。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.024，CO2响应后硬度为0.042。
实施例6
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到60℃，将0.08mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.08mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定60℃反应6h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL除水处理后的三氯甲烷，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应2h。经除去三氯甲烷，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体。
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100 mL二氯甲烷，在室温下滴入0.8mol已二胺中，室温搅拌反应12h。最终产物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
GPC测试数均分子量Mn＝2896，分子量多分散性PDI＝2.65。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.021，CO2响应后硬度为0.060。
实施例7
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到80℃，将0.08mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.08mol甲基丙烯酸异辛酯、过氧化苯甲酰0.6298g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的1.3mol％)、正辛硫醇1.4628g(是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后升温至100℃反应6h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)同实施例6可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体，外观为淡黄色透明粘稠液体。
(3)同实施例6可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外观为淡黄色透明粘稠液体。
GPC测试数均分子量Mn＝2900，分子量多分散性PDI＝1.94。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.019，CO2响应后硬度为0.063。
实施例8
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入甲苯100mL，加热到79℃，将0.08mol丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol丙烯酸、0.08mol丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.1642g(是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯单体总量的0.5mol％)、正十二硫醇2.0242g(是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应6h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL环已酮，加入0.048mol甲基丙烯酸羟乙酯，1.2mmol对甲苯磺酸(是甲基 丙烯酸羟乙酯的2.5mol％)，加入1.4mmol(是甲基丙烯酰氯的3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，120℃下反应5h。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体。
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.096mol环已胺中，室温搅拌反应6h。最终产物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
GPC测试数均分子量Mn＝3152，分子量多分散性PDI＝1.98。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.032，CO2响应后硬度为0.12。
实施例9
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入甲苯100mL，加热到79℃，将0.08mol丙烯酸甲酯、0.04mol丙烯酸、0.08mol丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.1642g(是丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯单体总量的0.5mol％)、正十二硫醇2.0242g(是丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应6h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL环已酮，加入0.048mol甲基丙烯酸羟乙酯，2.4mmol对甲苯磺酸(是甲基丙烯酸羟乙酯的5mol％)，加入1.4mmol(是甲基丙烯酰氯的3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，110℃下反应5h。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体，外观为淡黄色透明粘稠液体。
(3)对第二步产物的丙烯酸甲酯进行酯交换反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，加入0.096mol二甘醇胺，0.96mmol氢氧化钠(是甲基丙烯酸甲酯的1mol％)，加入2.5mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，80℃下反应8h。最终产物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
GPC测试数均分子量Mn＝2830，分子量多分散性PDI＝2.45。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.030，CO2响应后硬度为0.092。
实施例10
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧 六环100mL，加热到79℃，将0.11mol 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.05mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.6568g(是3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的2mol％)、正十二硫醇2.0242g(是3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应12h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL预先除水的二氯甲烷，冰水浴条件下滴加0.04mol甲基丙烯酸异氰基乙酯到反应器中，搅拌反应2h。经饱和氯化铵溶液洗涤3遍，除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体。
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.12mol苄胺中，室温搅拌反应12h。最终产物旋除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
GPC测试数均分子量Mn＝1934，分子量多分散性PDI＝2.44。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.026，CO2响应后硬度为0.046。
实施例11
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.02mol甲基丙烯酸、0.16mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.02mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯单体总量的5mol％)，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应12h停止反应。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品。
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL二氯甲烷，加入0.192mol三乙胺，加入0.58mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.192mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应12h。经除去二氯甲烷，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趋体。
(3)对第二步产物的羧酸基团进行酯化反应，将第二步产物溶于100mL环已酮，加入0.024mol正丙醇胺，0.48mmol对甲苯磺酸(是正丙醇胺的2mol％)，加入1.4mmol(是甲基丙烯酰氯的3mol％)对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，115℃下反应5h。将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正已烷中可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外观为淡黄色透明粘稠液体。
GPC测试数均分子量Mn＝2674，分子量多分散性PDI＝2.34。
摆杆硬度法测得CO2响应前硬度为0.028，CO2响应后硬度为0.048。
Claims (3)
1.一种可逆CO2响应光聚合低聚物，其特征在于，主链由纯碳-碳键构成，侧链中含有氨基和可进行光固化的(甲基)丙烯酸酯基团，其结构如(I)所示：
其中，o、p、q对应单体单元的重复单元数为1～200；
Ra、Rd、Rf、Rh为氢或甲基；
Rc为碳原子数为2～6的氨烷基氨基或烷基氨基，Rb为α-羟基链状烷基或α-羟基环状烷基基团或烷基，
Re是碳原子数为1～18的烷基；Rg为亚乙基、乙氨基甲酰基。
2.根据权利要求1所述的可逆CO2响应光聚合低聚物的合成方法，其特征在于，按照以下方式之一制备：
一
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.14mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.02mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应6h；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL1,4-二氧六环，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应2h；经除去1,4-二氧六环，未反应的三乙胺、 甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体 ，外观为淡黄色透明粘稠液体；
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入1.4mol乙二胺中，室温搅拌反应12h；最终产物除去二氯甲烷，冷冻真空干燥24h得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外观为淡黄色透明粘稠液体；
二
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.02mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.14mol甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应6h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL乙酸乙酯，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应2h；经除去乙酸乙酯，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体；
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.2mol乙二胺中，室温搅拌反应12h；最终产物旋转蒸发除去二氯甲烷，得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯；
三
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入甲苯100mL，加热到79℃，将0.08mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.08mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应8h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL三氯甲烷，加入0.048mol三乙胺，加入1.4mmol对羟基苯甲醚，搅拌混 合均匀，然后将0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应8h；经除去三氯甲烷，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体；
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.8mol丙二胺中，室温搅拌反应12h；最终产物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯；
四
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入甲苯100mL，加热到79℃，将0.08mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.08mol甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈0.4270g、正十二硫醇4.0480g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应3h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
其余步骤同三；
五
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.02mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.02mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应12h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL二氯甲烷，加入0.192mol三乙胺，加入0.58mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.192mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应12h；经除去二氯甲烷，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体；
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.2mol乙二胺中，室温搅拌反应12h；最终产物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯；
六
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4- 二氧六环100mL，加热到60℃，将0.08mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.08mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定60℃反应6h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL除水处理后的三氯甲烷，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应2h；经除去三氯甲烷，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体；
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.8mol乙二胺中，室温搅拌反应12h；最终产物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯；
七
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到80℃，将0.08mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.08mol甲基丙烯酸异辛酯、过氧化苯甲酰0.6298g、正辛硫醇1.4628g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后升温至100℃反应6h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
其余步骤同六；
八
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入甲苯100mL，加热到79℃，将0.08mol丙烯酸缩水甘油酯、0.04mol丙烯酸、0.08mol丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.1642g、正十二硫醇2.0242g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应6h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL环已酮，加入0.048mol甲基丙烯酸羟乙酯，1.2mmol对甲苯磺酸，加入1.4mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，120℃下反应5h；将反 应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体；
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.096mol环已胺中，室温搅拌反应6h；最终产物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯；
九
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入甲苯100mL，加热到79℃，将0.08mol丙烯酸甲酯、0.04mol丙烯酸、0.08mol丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.1642g、正十二硫醇2.0242g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应6h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL环已酮，加入0.048mol甲基丙烯酸羟乙酯，2.4mmol对甲苯磺酸，加入1.4mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，110℃下反应5h；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体，外观为淡黄色透明粘稠液体；
(3)对第二步产物的丙烯酸甲酯进行酯交换反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，加入0.096mol二甘醇胺，0.96mmol氢氧化钠，加入2.5mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，80℃下反应8h；最终产物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯；
十
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.11mol 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、0.04mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.05mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.6568g、正十二硫醇2.0242g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应12h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL预先除水的二氯甲烷，冰水浴条件下滴加0.04mol甲基丙烯酸异氰基乙酯 到反应器中，搅拌反应2h；经饱和氯化铵溶液洗涤3遍，除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体；
(3)对第二步产物的环氧基团进行开环反应，将第二步产物溶于100mL二氯甲烷，在室温下滴入0.12mol苄胺中，室温搅拌反应12h；最终产物旋除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯；
十一
(1)在装有冷凝装置、搅拌装置、控温装置的反应器中加入1,4-二氧六环100mL，加热到79℃，将0.02mol甲基丙烯酸、0.16mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.02mol甲基丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g，混合均匀后滴加到反应器中，滴加结束后恒定79℃反应12h停止反应；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步产品；
(2)对第一步产物进行酯化反应，将第一步产物溶于100mL二氯甲烷，加入0.192mol三乙胺，加入0.58mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，然后将0.192mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴条件下滴加到反应器中，反应12h；经除去二氯甲烷，未反应的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驱体；
(3)对第二步产物的羧酸基团进行酯化反应，将第二步产物溶于100mL环已酮，加入0.024mol正丙醇胺，0.48mmol对甲苯磺酸，加入1.4mmol对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，115℃下反应5h；将反应体系滴加到1000mL搅拌中的正己烷中得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外观为淡黄色透明粘稠液体。
3.根据权利要求1所述的可逆CO2响应光聚合低聚物，其使用方法为：将合成的可逆CO2响应光聚合低聚物与乙二醇类(甲基)丙烯酸酯、丙二醇类(甲基)丙烯酸酯、乙氧基类(甲基)丙烯酸酯、烷基类(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂的一种或几种混合，加入量是低聚物的5wt％～30wt％；再加入包括1173、184、2959一种或几种光引发剂，加入量是光固化体系总质量的0.5wt％～5wt％混合均匀后将光聚合体系在基材上涂膜后通入CO2，压强为10kPa～5MPa，与CO2气体反应0.5h～12h。
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