CN104125994A - 用于半导体的粘合剂组合物和包含它的粘合剂膜 - Google Patents

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李俊雨
金成旻
金仁焕
朴白晟
任首美
崔裁源
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Abstract

本发明涉及用于半导体的粘合剂组合物和包括它的粘合剂膜。在包括在120℃至130℃的温度下固化1分钟至20分钟的第一阶段，在140℃至150℃的温度下固化1分钟至10分钟的第二阶段，在160℃至180℃的温度下固化30秒至10分钟的第三阶段，和在160℃至180℃的温度下固化10分钟至2小时的第四阶段的固化工艺中，所述粘合剂膜在第一阶段中具有100％单体转化的40％或更少的DSC单体转化，在第四阶段中具有比在第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％的DSC单体转化，并且在第二和第三阶段中各自具有比其前一阶段的DSC单体转化高5％或更多的DSC单体转化。

Description

用于半导体的粘合剂组合物和包含它的粘合剂膜
技术领域
本发明主要涉及用于半导体的粘合剂组合物和包含它的粘合剂膜。更具体地，本发明涉及用于半导体的粘合剂膜，其中，在包括在120℃至130℃的温度下固化1分钟至20分钟的第一阶段，在140℃至150℃的温度下固化1分钟至10分钟的第二阶段，在160℃至180℃的温度下固化30秒至10分钟的第三阶段，和在160℃至180℃的温度下固化10分钟至2小时的第四阶段的固化工艺中，所述粘合剂膜在第一阶段中具有100％单体转化的40％或更少的DSC单体转化，在第四阶段中具有比在第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％的DSC单体转化，并且在第二和第三阶段中各自具有比其前一阶段的DSC单体转化高5％或更多的DSC单体转化。
背景技术
目前，用于普通多芯片封装(MCP)的芯片贴附膜(DAF)通常在100℃至120℃的温度下进行芯片接合，并且在125℃至150℃的温度下进行约1小时的芯片贴附固化。然而，最近尝试了通过在125℃至150℃下将固化时间从约1小时缩短至小于1小时来减少固化时间(最常使用的条件)而不使可靠性劣化。
通常，在125℃至150℃下芯片贴附固化的过程中，DAF的流动性增加，并且在填充在芯片贴附过程中产生的空隙的同时进行固化。在该情况下，如果流动性增加并且没有获得足够的固化，那么在固化密度充分稳定增加之前在随后的工艺过程(引线接合，环氧模塑固化(EMC模塑)等)中由于在高温中暴露会产生可膨胀的空隙。该可膨胀的空隙在热加工过程中膨胀或者增加，并且由于EMC塑模之后在另一热加工过程(例如回流)中的热冲击而再次膨胀，从而引起例如爆米花般破裂(popcorncracking)和DAF溶胀的可靠性的问题。当使用提高单体转化的固化促进剂提高用于减少固化时间的单体转化，以抑制所述可膨胀的空隙的特性时，首先，在制造DAF的干燥阶段的温度的反应稳定性降低了，并且第二，由于在初始阶段快速的反应性，DAF的储能模量增加，从而引起芯片贴附固化中的间隙填充的劣化和空隙去除特性。第三，由于DAF中的快速发热固化反应，在初始阶段的高单体转化引起DAF内部温度的升高，并且使可膨胀空隙产生和膨胀的问题由于这样的热冲击而变得严重。
为防止这样的问题，需要具有以下特性的固化系统。第一，为固化系统选择能够获得在125℃至150℃下在小于1小时的固化持续时间的有充分的单体转化的固化促进剂。也就是说，所述固化促进剂允许在初始芯片贴附固化时的单体转化达到100％单体转化的10％至40％，从而获得通过随后的热加工能够获得DAF可靠性的最小的单体转化，并且提供通过随后的热加工以逐步的方式提高的单体转化。第二，由于在通过各自的热加工(包括在125℃下固化加工20分钟或更短时间，在150℃下引线接合加工5分钟，以及在175℃下EMC塑模加工1分钟)以逐步的方式提高的单体转化中发生的经固化促进剂的固化反应，在125℃下固化加工10分钟的单体转化为总单体转化(100％)的40％或更小，并且所述引线接合和EMC加工各自具有以逐步的方式逐渐提高并且低于其前面加工的单体转化，从而防止了由于通过在DAF中的强烈放热固化反应的DAF的内部温度升高的空隙膨胀和产生。
韩国专利第1019754号公开了用于半导体的粘合剂膜，所述粘合剂膜使用具有不同反应温度范围的两种固化促进剂，以通过甚至在芯片贴附固化后给予进一步固化来使在EMC塑模时使空隙去除。另外，韩国专利第0980383号公开了包括具有相对低的固化温度的组合物和具有相对高的固化温度的组合物的粘合剂，以调节其单体转化。然而，在这些专利文件中公开的粘合剂膜在芯片贴附后在烘箱固化工艺中发生过度固化，或者在PMC工艺中具有不足的剩余单体转化，使得空隙的产生和膨胀不能被抑制。
发明内容
【技术问题】
本发明一方面是要提供用于半导体的粘合剂组合物和包含该组合物的粘合剂膜，所述用于半导体的粘合剂组合物可允许单体转化从而以逐步的方式提高，从而抑制由于通过强烈放热固化反应引起的DAF的内部温度的升高使空隙膨胀和产生。
本发明的另一方面是要提供用于半导体的粘合剂组合物和包含该组合物的粘合剂膜，所述用于半导体的粘合剂组合物可允许固化反应根据热加工逐渐进行，从而在提供粘附力和抗回流测试的优异结果的同时防止空隙的产生。
本发明的再一方面是要提供用于半导体的粘合剂组合物和包含该组合物的粘合剂膜，所述用于半导体的粘合剂组合物在160℃至180℃下30秒至10分钟的第三阶段中(即，在EMC塑模工艺中)具有小于20％的空隙比率。
【技术方案】
本发明一方面提供了用于半导体的粘合剂膜，其中，在包括在120℃至130℃的温度下固化1分钟至20分钟的第一阶段，在140℃至150℃的温度下固化1分钟至10分钟的第二阶段，在160℃至180℃的温度下固化30秒至10分钟的第三阶段，和在160℃至180℃的温度下固化10分钟至2小时的第四阶段的固化工艺中，所述粘合剂膜在第一阶段中具有100％单体转化的40％或更少的DSC单体转化，在第四阶段中具有比在第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％的DSC单体转化，并且在第二和第三阶段中各自具有比其前一阶段的DSC单体转化高5％或更大的DSC单体转化。
另外，本发明涉及用于半导体的粘合剂膜，其中，在包括在120℃至130℃的温度下固化1分钟至20分钟的第一阶段，在140℃至150℃的温度下固化1分钟至10分钟的第二阶段，在160℃至180℃的温度下固化30秒至10分钟的第三阶段，和在160℃至180℃的温度下固化10分钟至2小时的第四阶段的固化工艺中，所述粘合剂膜在第一阶段中具有100％单体转化的40％或更少的DSC单体转化，在第二阶段中具有比在第一阶段中的DSC单体转化高5％至50％的DSC单体转化，在第三阶段中具有比在第二阶段中的DSC单体转化高5％至25％的DSC单体转化，并且在第四阶段中具有比在第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％的DSC单体转化。
本发明的另一个方面提供了用于半导体的粘合剂膜，所述用于半导体的粘合剂膜连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟以及在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟之后具有小于10％的空隙比率，并且连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟，在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟，以及在160℃至180℃下固化30秒至10分钟之后具有小于20％的空隙比率。为计算连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟以及在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟之后的空隙比率，将制备的包含小于1％的残余溶剂的用于半导体的粘合剂组合物在60℃下层压在载玻片之间以形成50～60μm厚的粘合剂层，随后连续将所述粘合剂层在120℃至130℃下于烘箱中固化1分钟至20分钟，并且在140℃至150℃下于热板上固化1分钟至10分钟。然后，使用显微镜(25×放大率)将固化的粘合剂层显示成像，以通过图像分析使空隙面积相对于测量面积数字化。
空隙比率％＝(空隙面积/总面积)×100
此外，为计算连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟，在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟，以及在160℃至180℃下固化30秒至10分钟之后的空隙比率，将制备的包含小于1％的残余溶剂的用于半导体的粘合剂组合物在60℃下层压在载玻片之间以形成50～60μm厚的粘合剂层，随后连续将所述粘合剂层在120℃至130℃下于烘箱中固化1分钟至20分钟，在140℃至150℃下于热板上固化1分钟至10分钟，并且在160℃至180℃下固化30秒至10分钟。然后，使用显微镜(25×放大率)将固化的粘合剂层显示成像，以通过图像分析使空隙面积相对于测量面积数字化。
空隙比率％＝(空隙面积/总面积)×100
本发明的又一个方面提供了用于半导体的粘合剂组合物，包括：热塑性树脂；环氧树脂；选自酚醛固化树脂和胺固化树脂中的至少一种固化树脂；由通式1或2表示的咪唑固化促进剂；和填料。
[通式1]
其中，R1为氢或C1至C12烷基，R2为氢或C1至C6烷基，并且R3为与芳基或杂芳基连接的C1至C6烷基，所述芳基或杂芳基未被取代或被选自COOH和NH2的一至三个取代基所取代。
[通式2]
其中，R为C1至C14烷基或苯基，并且n为1至6的整数。
本发明的另一个方面提供了用于半导体的粘合剂组合物，包括：热塑性树脂、环氧树脂、固化树脂和固化促进剂，其中，以固体含量计算，所述热塑性树脂的量小于或等于所述环氧树脂和所述固化树脂的量的和，并且所述固化促进剂为通式1或2表示的咪唑固化促进剂。
[通式1]
其中，R1为氢或C1至C12烷基，R2为氢或C1至C6烷基，并且R3为与芳基或杂芳基连接的C1至C6烷基，所述芳基或杂芳基未被取代或被选自COOH和NH2的一至三个取代基所取代。
[通式2]
其中，R为C1至C14烷基或苯基，并且n为1至6的整数。
【有益效果】
根据本发明的用于半导体的粘合剂膜允许单体转化以逐步的方式提高，从而抑制由于通过强烈放热固化反应引起的DAF的内部温度的升高而使空隙膨胀和产生。
根据本发明的用于半导体的粘合剂膜允许固化反应根据热加工逐渐进行，从而在提供粘附力和抗回流测试的优异结果的同时防止空隙的产生。
根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物以逐步的方式呈现的固化模式，从而在160℃至180℃下30秒至10分钟的第三阶段中(即，在EMC塑模工艺中)提供小于20％的空隙比率。
具体实施方式
现将详细地说明本发明的实施方式。应理解的是提供以下实施方式仅为说明的目的而非旨在以任何方式解释而限制本发明的范围。除非另外地说明，将以固体含量提及各组分的量。
本发明的一方面涉及用于半导体的粘合剂膜，其中，在包括在120℃至130℃的温度下固化1分钟至20分钟的第一阶段，在140℃至150℃的温度下固化1分钟至10分钟的第二阶段，在160℃至180℃的温度下固化30秒至10分钟的第三阶段，和在160℃至180℃的温度下固化10分钟至2小时的第四阶段的固化工艺中，所述粘合剂膜在第一阶段中具有100％单体转化的40％或更少的DSC单体转化，在第四阶段中具有比在第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％的DSC单体转化，并且在第二和第三阶段中各自具有比其前一阶段的DSC单体转化高5％或更大的DSC单体转化。
本发明的另一方面涉及用于半导体的粘合剂膜，其中，在包括在120℃至130℃的温度下固化1分钟至20分钟的第一阶段，在140℃至150℃的温度下固化1分钟至10分钟的第二阶段，在160℃至180℃的温度下固化30秒至10分钟的第三阶段，和在160℃至180℃的温度下固化10分钟至2小时的第四阶段的固化工艺中，所述粘合剂膜在第一阶段中具有100％单体转化的40％或更少的DSC单体转化，在第二阶段中具有比在第一阶段中的DSC单体转化高5％至50％的DSC单体转化，在第三阶段中具有比在第二阶段中的DSC单体转化高5％至25％的DSC单体转化，以及在第四阶段中具有比在第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％的DSC单体转化。
第一至第四阶段分别模拟在半导体的制造中的芯片接合工艺、引线接合工艺、环氧模塑固化工艺和后成型固化工艺。更具体地，在120℃至130℃的温度下1分钟至20分钟的第一阶段模拟在芯片贴附后的烘箱固化工艺，在140℃至150℃的温度下1分钟至10分钟的第二阶段模拟在热板上的引线接合工艺，在160℃至180℃的温度下30秒至10分钟的第三阶段模拟环氧模塑固化(EMC)工艺，并且在160℃至180℃的温度下10分钟至2小时的第四阶段模拟后成型固化(PMC)工艺。
根据本发明的用于半导体的粘合剂膜允许在第一阶段至第四阶段中以逐步的方式提高DSC单体转化，从而在提供随后的热工艺需要的单体转化的同时可以获得每个步骤的最小的单体转化，从而抑制由于通过强烈放热固化反应引起的DAF的内部温度的升高使空隙膨胀和产生。
具体地，根据本发明的用于半导体的粘合剂膜在各阶段都具有特有的DSC单体转化模式，其中在第一阶段中的DSC单体转化为100％单体转化的40％或更少，在第四阶段中的DSC单体转化比在第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％，并且在第二和第三阶段中各自的DSC单体转化比其前一阶段的DSC单体转化高5％或更多。更优选地，在第一阶段中的DSC单体转化为100％单体转化的40％或更少，在第二阶段中的DSC单体转化比在第一阶段中的DSC单体转化高5％至50％，在第三阶段中的DSC单体转化比在第二阶段中的DSC单体转化高5％至25％，在第四阶段中的DSC单体转化比在第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％。
在第一阶段中的DSC单体转化可为100％单体转化的40％或更少。
更优选地，在第一阶段中的DSC单体转化为100％单体转化的10％至40％。每个单体转化为在随后的热工艺中获得用于半导体的粘合剂膜的可靠性需要的最小单体转化。
在第二阶段中的DSC单体转化可比在第一阶段中的单体转化高5％或更多，优选地比在第一阶段中的单体转化高5％至50％。通常，在第一阶段的芯片贴附固化中，所述粘合剂膜的流动性增加，并且在填充芯片贴附时产生的空隙的同时进行固化。在这个时候，无论流动性是否增加，如果没有获得充分的固化，那么在固化密度充分稳定增加之前由于在随后的加工(引线接合、EMC等)中暴露于高温而产生空隙。在本发明中，将第二阶段中的DSC单体转化限制为比在第一阶段中的单体转化高5％至50％，从而使空隙(包括可膨胀空隙)的产生和膨胀最小化。
在第三阶段中的DSC单体转化比在第二阶段中的单体转化高5％或更多，优选地比在第二阶段中的单体转化高5％至25％。优选地，在第三阶段中的DSC单体转化比在第二阶段中的单体转化高18％或更多。
在第四阶段中的DSC单体转化比在第三阶段中的单体转化高30％至60％。优选地，在第四阶段中的DSC单体转化比在第三阶段中的单体转化高40％至60％。
当在第四阶段中的DSC单体转化比在第三阶段中的单体转化高30％至60％时，可能通过对PMC工艺的进一步的固化来实现空隙的有效去除。
根据本发明的用于半导体的粘合剂膜包括由通式1或2表示的咪唑固化促进剂。
[通式1]
其中，R1为氢或C1至C12烷基，R2为氢或C1至C6烷基，并且R3为与芳基或杂芳基连接的C1至C6烷基，所述芳基或杂芳基未被取代或被选自COOH和NH2的一至三个取代基所取代。
[通式2]
其中，R为C1至C14烷基或苯基，并且n为1至6的整数。
优选地，在通式1中，R1为C1至C12烷基，R2为氢或C1至C4烷基，并且R3为与被一至三个NH2取代基取代的杂芳基连接的C1至C4烷基。更优选地，在通式1中，R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基，并且R3为与被两个NH2取代基取代的杂芳基连接的乙基。进一步更优选地，所述杂芳基为三唑。优选地，在通式2中，R为苯基或C8至C10烷基。
具体地，适用在本发明中的咪唑固化促进剂可选自由以下化合物组成的组中：
本文使用的术语“芳基”基团是指包含单环或多环的同素环的芳香自由基团。所述“芳基”基团的实例包括苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、四氢萘基、芴基、茚基和茚满基，各自可选地被至少一个取代基取代，并不限于此。
本文使用的术语“杂芳基”基团是指包含单环或多环的芳香杂环基团。在结合环系统中，一个或多个杂原子可存在于单环中或者可存在于两个或多个环中。杂芳基的实例包括苯并噻唑基、苯并氧蒽基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、吲哚基、噻吩基、三唑基和四唑基，并不限于此。所述杂原子独立地选自氧、硫和氮。
本发明的另一方面涉及用于半导体的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括热塑性树脂；环氧树脂；选自酚醛固化树脂和胺固化树脂中的至少一种固化树脂；由通式1或2表示的咪唑固化促进剂和填料。
[通式1]
其中，R1为氢或C1至C12烷基，R2为氢或C1至C6烷基，并且R3为与芳基或杂芳基连接的C1至C6烷基，所述芳基或杂芳基未被取代或被选自COOH和NH2的一至三个取代基所取代。
[通式2]
其中，R为C1至C14烷基或苯基，并且n为1至6的整数。
在一个实施方式中，基于以固体含量计的100重量份的所述粘合剂组合物，所述用于半导体的粘合剂组合物包括：(a)10重量份至60重量份的所述热塑性树脂；(b)15重量份至40重量份的所述环氧树脂；(c)5重量份至25重量份的选自酚醛固化树脂和胺固化树脂中的至少一种固化树脂；(d)0.05重量份至10重量份的由通式1或2表示的咪唑固化促进剂；和(e)1重量份至30重量份的填料。
本发明的另一方面涉及用于半导体的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括热塑性树脂、环氧树脂、固化树脂和固化促进剂，其中，以固体含量计，所述热塑性树脂的量小于或等于所述环氧树脂和所述固化树脂的量的和，并且所述固化促进剂为由通式1或2表示的咪唑固化促进剂。
本发明的又一方面涉及用于半导体的粘合剂膜，所述粘合剂膜连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟以及在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟之后具有小于10％的空隙比率，并且连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟，在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟，以及在160℃至180℃下连续固化30秒至10分钟之后具有小于20％的空隙比率。优选地，所述粘合剂膜连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟及在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟之后具有小于5％的空隙比率，并且连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟，在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟，以及在160℃至180℃下固化30秒至10分钟之后具有小于10％的空隙比率。
通常，如果所述粘合剂膜在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟并且在160℃至180℃下固化30秒至10分钟时具有不足的固化密度，那么在所述粘合剂膜内的湿气和低分子量材料由于在热加工中的温度升高而蒸发并且沸腾，从而产生可膨胀的空隙。根据本发明，所述粘合剂膜允许以逐步的方式提高单体转化，以改善各阶段所需的固化密度，从而使空隙(包括可膨胀空隙)的产生和膨胀最小化。因此，根据本发明，即使在粘合剂膜中产生空隙(包括可膨胀空隙)，那么所述粘合剂膜具有小于20％的空隙比率，优选地小于10％。
换句话说，根据本发明的粘合剂膜允许以逐步的方式提高单体转化，从而抑制在引线接合和EMC工艺中的空隙的产生和扩大。
根据本发明，所述用于半导体的粘合剂膜在120℃下芯片接合1秒，随后连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟和在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟之后，可具有1kgf/芯片或更大的芯片剪切强度。另外，所述用于半导体的粘合剂膜在120℃下芯片接合1秒，随后连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟，在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟，在160℃至180℃下固化30秒至10分钟和在160℃至180℃下固化10分钟至2小时，并且在260℃下回流三次之后，可具有10.0kgf/芯片或更大的剪切强度
接下来，将更详细地描述用于半导体的粘合剂组合物的各组分，例如，聚合物树脂、环氧树脂、固化树脂和固化促进剂。
热塑性树脂
热塑性树脂的实例可包括聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯氧树脂、聚碳酸酯树脂、改性的聚苯醚树脂和它们的混合物，但不限于此。优选地，所述热塑性树脂含有环氧基。在一些实施方式中，含环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物可用作所述热塑性树脂。
所述热塑性树脂可具有﹣30℃至80℃的玻璃化转变温度，优选地5℃至60℃，更优选地5℃至35℃。在该范围内，所述粘合剂组合物可获得高的流动性，以呈现优异的空隙去除性能，并提供高的粘附力和可靠性。
在一些实施方式中，所述热塑性树脂可具有50,000至5,000,000g/mol的重均分子量。
以固体含量计，基于100重量份的所述粘合剂组合物，所述热塑性树脂的含量可为10重量份至40重量份，优选地15重量份至35重量份，更优选地，20重量份至30重量份。当所述热塑性树脂的量小于10重量份时，在空隙产生和可靠性方面不合需要。
此外，所述热塑性树脂(A)、所述环氧树脂(B)、所述固化树脂(C)的每个重量可满足关系：(A)≤(B)+(C)。在该范围内，可有利地抑制空隙产生。
环氧树脂
环氧树脂可固化并起到赋予所述组合物粘合性的作用。所述环氧树脂可为液体环氧树脂、固体环氧树脂或它们的混合物。
液体环氧树脂的实例包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、三官能或更多官能的液体环氧树脂、橡胶改性的液体环氧树脂、聚氨酯改性的液体环氧树脂、丙烯酸改性的液体环氧树脂和光敏液体环氧树脂。这些液体环氧树脂可单独使用或以它们的混合物使用。更优选地，使用双酚A型液体环氧树脂。
所述液体环氧树脂可具有约100g/eq.至约1500g/eq.的环氧当量。所述液体环氧树脂优选地具有约150g/eq.至约800g/eq.的环氧当量，更优选地约150g/eq.至约400g/eq.。在该范围内，在保持玻璃化转变温度的同时获得具有良好的粘附力和耐热性的固化产品。
所述液体环氧树脂可具有100g/mol至1,000g/mol的重均分子量。在该范围内，所述组合物具优异的流动性。
所述固体环氧树脂可为在室温下为固态或准固态的具有一个和多个官能团的环氧树脂。优选地，所述固体环氧树脂可具有30℃至100℃的软化点(SP)。所述固体环氧树脂的实例包括双酚环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、胺环氧树脂、杂环环氧树脂、取代的环氧树脂、萘酚类环氧树脂、联苯类环氧树脂和它们的衍生物。
可商购的固体环氧树脂包括以下。双酚环氧树脂的实例包括YD-017H、YD-020、YD020-L、YD-014、YD-014ER、YD-013K、YD-019K、YD-019、YD-017R、YD-017、YD-012、YD-011H、YD-011S、YD-011、YDF-2004、YDF-2001(Kukdo化学有限公司)等。苯酚酚醛环氧树脂的实例包括EPIKOTE 152和EPIKOTE 154(Yuka Shell Epoxy有限公司)；EPPN-201和EPPN-501H(Nippon Kayaku有限公司)；DN-483(陶氏化学公司)；YDPN-641、YDPN-638A80、YDPN-638、YDPN-637、YDPN-644、YDPN-631(Kukdo化学公司)等。邻甲酚酚醛环氧树脂的实例包括：YDCN-500-1P、YDCN-500-2P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-8P、YDCN-500-10P、YDCN-500-80P、YDCN-500-80PCA60、YDCN-500-80PBC60、YDCN-500-90P、YDCN-500-90PA75(Kukdo化学有限公司)；EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027(Nippon Kayaku有限公司)；YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704(Tohto Kagaku有限公司)；EpiclonN-665-EXP(Dainippon油墨化学工业株式会社)等。双酚酚醛环氧树脂的实例包括KBPN-110、KBPN-120、KBPN-115(Kukdo化学有限公司)等。多官能环氧树脂的实例包括Epon 1031S(Yuka Shell Epoxy有限公司)；Araldite 0163(汽巴精化)；DetacholEX-611、Detachol EX-614、Detachol EX-614B、Detachol EX-622、Detachol EX-512、Detachol EX-521、Detachol EX-421、Detachol EX-411、Detachol EX-321(NAGA CelsiusTemperature Kasei有限公司)；EP-5200R、KD-1012、EP-5100R、KD-1011、KDT-4400A70、KDT-4400、YH-434L、YH-434、YH-300(Kukdo化学有限公司)等。胺环氧树脂的实例包括EPIKOTE 604(Yuka Shell Epoxy有限公司)；YH-434(Tohto Kagaku有限公司)；TETRAD-X和TETRAD-C(三菱瓦斯化学株式会社)；ELM-120(Sumitomo化学工业有限公司)等。杂环环氧树脂的实例包括PT-810(汽巴精化)。取代的环氧树脂的实例包括：ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(UCC有限公司)等。萘酚环氧树脂的实例包括：Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4032D、Epiclon HP-4700和Epiclon HP-4701(Dainippon油墨化学工业株式会社)。非酚环氧树脂的实例包括YX-4000H(Japan Epoxy Resin)、YSLV-120TE、GK-3207(Nippon steel chemical)、NC-3000(Nippon Kayaku)等。这些环氧树脂可单独使用或以它们的混合物使用。
以固体含量计，基于100重量份的所述粘合剂膜组合物，所述环氧树脂的含量可为15重量份至40重量份，优选地20重量份至35重量份。在该范围内，所述组合物可提供高的可靠性和优异的机械性能。
固化树脂
所述固化树脂可包括选自酚醛固化树脂和胺固化树脂中的至少一种。
虽然可无限制地使用本领域中已知的任何酚醛固化树脂，但是所述酚醛固化树脂可包括在每个分子中包含两个或更多个酚羟基并在水解时呈现优异的耐电解腐蚀性的双酚树脂，例如双酚A、双酚F和双酚S等；苯酚酚醛树脂；双酚A酚醛树脂；和例如新酚(xyloc)树脂、甲酚酚醛树脂和联苯树脂等酚醛树脂。优选地，使用苯酚酚醛树脂或者双酚A酚醛树脂。可商购的酚醛固化树脂的实例包括H-1、H-4、HF-1M、HF-3M、HF-4M和HF-45(Meiwa Plastic Industries有限公司)；对二甲苯酚醛固化树脂的实例包括MEH-78004S、MEH-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH-7800HH和MEH-78003H(Meiwa Plastic Industries有限公司)，PH-F3065(KolongIndustries有限公司)；联苯固化树脂的实例包括MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H、MEH-78513H、MEH-78514H(Meiwa Plastic Industries有限公司)，以及KPH-F4500(Kolong Industries有限公司)；并且三苯基甲基固化树脂的实例包括MEH-7500、MEH-75003S、MEH-7500SS、MEH-7500S、MEH-7500H(Meiwa Plastic Industries有限公司)等。这些可单独使用或以它们的混合物使用。
在本发明中，鉴于单体转化调节的方便，所述胺固化树脂可为芳族胺固化树脂。优选地，所述胺固化树脂为每个分子中具有两个或更多胺基的芳族化合物，并不限于此，并且可由例如通式3至7表示。
[通式3]
其中，A为单键或选自由-CH2-、-CH2CH2-、-SO2-、-NHCO-、-C(CH3)2-和-O-组成的组中；R1至R10各自独立地选自氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基和胺基，前提条件为R1至R10包括至少两个胺基。
[通式4]
其中，R11至R18选自C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰基或卤素，前提条件为R11至R18包括至少两个胺基。
[通式5]
其中，Z1为氢、C1至C4烷基、烷氧基或羟基；R19至R33选自氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰基或卤素，前提条件为R19至R33包括至少两个胺基。
[通式6]
其中，R34至R41选自氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰基或卤素，前提条件为R34至R41包括至少一个胺基。
[通式7]
其中，X3为选自由-CH2-、-NH-、-SO2-、-S-和-O-组成的组中的一种；并且R42至R49选自氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰基或卤素，前提条件为R42至R49包括至少一个胺基。
通式3的固化树脂的实例包括3,3'-二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'或3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯酮、对苯二胺、间苯二胺、间甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'或3,3'-二氨基二苯酮、1,4'或1,3'-双(4或3-氨基异丙苯基)苯、1,4'双(4或3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双[4-(4或3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4或3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2'-双[4-(4或3-氨基苯氧基)苯基]六氟代砜、2,2'-双[4-(4或3-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四丁基二苯酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正亚丙基二苯酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5-四甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-二异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,5'-二甲基-3',5'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,5-二甲基-3',5'-二异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,5-二乙基-3',5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,5-二异丙基-3',5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基-5,5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二正丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三正丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3-甲基-3'-乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3-甲基-3'-异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3-甲基-3'-丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3-异丙基-3'-丁基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二正丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二丁基苯基)丙烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四丁基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四丁基二苯醚、3,3'-二氨基二苯酮、34-二氨基二苯酮、33'-二氨基二苯醚、33'-二氨基二苯甲烷、34'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氨基-1,2-二苯乙烷或4,4'-二氨基-1,2-二苯乙烷、2,4-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基八氟代联苯、邻联茴香胺等。
通式4的固化树脂的实例包括1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘和2,3-二氨基萘等。通式5的固化树脂的实例包括副品红(paraosaniline)等。通式6的固化树脂的实例包括1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氯代蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基-9,10-蒽醌和1,4-二氨基-4,8-二羟基-9,10-蒽醌等。通式7的固化树脂的实例包括3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、2,7-二氨基芴和3,6-二氨基咔唑等。
以固体含量计，基于100重量份的所述粘合剂膜组合物，所述酚醛和/或胺固化树脂的含量可为5重量份至25重量份。
固化促进剂
所述用于半导体的粘合剂组合物可包括由通式1或2表示的固化促进剂。
[通式1]
其中，R1为氢或C1至C12烷基，R2为氢或C1至C6烷基，并且R3为与芳基或杂芳基连接的C1至C6烷基，所述芳基或杂芳基未被取代或被选自COOH和NH2的一至三个取代基所取代。
[通式2]
其中，R为C1至C14烷基或苯基，并且n为1至6的整数。
优选地，在通式1中，R1为氢或C1至C12烷基，R2为氢或C1至C6烷基，并且R3为与芳基或杂芳基连接的乙基。这里，所述芳基或杂芳基未被取代或被选自COOH和NH2的一至两个取代基取代。更优选地，在通式1中，R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基，并且R3为与被两个NH2取代基取代的杂芳基连接的乙基。进一步更优选地，所述杂芳基为三唑。优选地，在通式2中，R为苯基或C8至C10烷基。
具体地，适用在本发明中的咪唑固化促进剂可选自由以下化合物组成的组中：
根据本发明，由通式1或2表示的咪唑固化促进剂可与本领域中已知的固化促进剂用作混合物。可与根据本发明的固化促进剂用作混合物的固化促进剂的实例包括三聚氰胺型固化剂、微胶囊型潜在性固化剂和三苯基膦固化催化剂，但不限于此。
由通式1或2表示的可商购的咪唑固化促进剂的实例包括2MZ-A、2E4MZ-A和2PZCNS-PW(Asahi Kasei公司)，但不限于此。
以固体含量计，基于100重量份的所述粘合剂组合物，所述固化促进剂的含量可为0.05重量份至10重量份，优选地0.3重量份至7重量份。在该范围内，所述固化促进剂可获得高耐热性、流动性和连接性能，而不引起环氧树脂的快速反应。
硅烷偶联剂
用于半导体的粘合剂组合物可进一步包含硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂起到粘附力促进剂的作用，以在组合物的配制过程中通过无机材料(例如填料)和有机材料的表面之间的化学偶联提高它们之间的粘附力。
可使用本领域中已知的任何硅烷偶联剂，且其实例包括：含环氧基的硅烷偶联剂，例如2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；含胺基的硅烷偶联剂，例如N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；含巯基的硅烷偶联剂，例如3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷；和含异氰酸酯的硅烷偶联剂，例如3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用或以它们的混合物使用。
以固体含量计，基于100重量份的所述粘合剂组合物，所述偶联剂的含量可为0.01重量份至5重量份，优选地0.1重量份至3重量份，更优选地0.5重量份至2重量份。在所述偶联剂的这个含量范围内，所述组合物可获得高的粘附力可靠性并且可减少气泡的产生。
填料
根据本发明，所述粘合剂组合物可进一步包含填料。
所述填料的实例包括：金属粉末，例如金粉末、银粉末、铜粉末和镍粉末；和非金属，例如氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁和陶瓷。优选地，使用二氧化硅。
对于填料的形状和大小没有具体的限制。球形二氧化硅或无定形二氧化硅通常用作填料，并且二氧化硅的粒径可在约5nm至20μm的范围内。
以固体含量计，基于100重量份的所述粘合剂组合物，所述填料的含量可为1重量份至30重量份，优选地5重量份至25重量份。在填料的这个范围内，所述组合物可获得高的流动性、成膜性能和粘附力。
溶剂
所述粘合剂组合物可进一步包含溶剂。所述溶剂降低粘合剂组合物的粘度，从而有助于形成粘合剂膜。溶剂的具体实例包括有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和环己酮，但不限于此。
本发明再一方面涉及包含根据本发明的粘合剂组合物的用于半导体的粘合剂膜。使用根据本发明的粘合剂组合物不需要特定的设备或装置形成用于半导体的粘合剂膜，而且本领域中通常已知的任何方法都可用于制造粘合剂膜。例如，可将各个组分溶于溶剂，并且用珠磨机(bead-mill)充分地捏合(kneaded)，接着将所得物涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜上，并且在100℃下于烘箱中干燥10至30分钟以制备具有合适厚度的粘合剂膜。
在一个实施方式中，用于半导体的粘合剂膜可包含基膜、粘合剂层、接合层和保护膜，所述膜以基膜-粘合剂层-接合层-保护膜的次序顺序堆叠。
所述粘合剂膜优选地具有5μm至200μm的厚度，更优选地10μm至100μm。在该范围内，所述粘合剂膜在提供经济可行性的同时呈现出足够的粘附力。更优选地，所述粘合剂膜具有15μm至60μm的厚度。
本发明的又一方面涉及使用根据本发明的用于半导体的粘合剂膜或根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物连接的半导体装置。
然后，参考下面的实施例，本发明将变得更明白，并且应理解的是提供以下实施例仅为说明的目的，而非限制本发明的范围。
实施例
实施例1至3：用于半导体的粘合剂组合物的制备
以表1中列出的量，将作为溶剂的环己酮加入热塑性树脂、环氧树脂、酚醛固化树脂、固化促进剂、填料和硅烷偶联剂中，使得溶液中的固体含量为20wt％，然后用珠磨机充分捏合所述溶液，从而制备用于半导体的粘合剂组合物。
对比例1至3：用于半导体的粘合剂组合物的制备
除了表1中列出的一些组分之外，以与实施例1至3相同的方式制备用于半导体的粘合剂组合物。
实施例和对比例中使用的组分的细节如下。
表1
固体含量(％) 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
A 15 22.68 21.88 22.08 22.98 22.58 22.58
B1 49.9 7.0 28.51 29.60 2.0 7.4 29.51
B2 80.4 28.51 2.1 26.51 28.51
C1 58.9 10.71 16.41 16.41 16.41 10.41 16.81
D1 100 0.1
D2 100 0.1
D3 100 0.1
D4 100 0.1
D5 100 0.1
D6 100 0.1
E 100 1 1 1 1 1 1
F 100 30 30 31 31 30 30
100 100 100 100 100 100
(A)热塑性树脂：SG-P3(Nagase Chemtex有限公司)
(B1)环氧树脂：YDCN-500-1P(Kukdo Chemical有限公司)
(B2)环氧树脂：EPPN-501H(Nippon Kayaku有限公司)
(C1)酚醛固化树脂：HF-1M(Eq.：106，Meiwa Chemicals有限公司)
(D1)固化促进剂：2E4MZ-A(Shikoku chemicals有限公司)
(D2)固化促进剂：2PZCNS-PW(Shikoku chemicals有限公司)
(D3)固化促进剂：2MZ-A(Shikoku chemicals有限公司)
(D4)固化促进剂：TBZ(Shikoku chemicals有限公司)
(D5)固化促进剂：2P4MZ(Shikoku chemicals有限公司)
(D6)固化促进剂：2E4MZ(Shikoku chemicals有限公司)
(E)硅烷偶联剂：KBM-403(Shinetsu有限公司)
(F)球形二氧化硅：SO-25H(ADMATECH)
粘合剂膜的制备
将实施例1至3以及对比例1至3中制备的各粘合剂组合物用涂布器涂布到PET离型膜上，随后在100℃下于烘箱中干燥10至30分钟，从而提供60μm厚的粘合剂膜。
实验例：使用实施例和对比例中制备的粘合剂组合物制备的粘合剂膜的性能评估
通过下面的方法评价使用实施例1至3以及对比例1至3的粘合剂组合物制备的各粘合剂膜的性能，并且结果显示在表2中。
表2
测试 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
空隙1(％) 0.75 1.20 1.00 17.25 25.00 12.5
空隙2(％) 0.75 1.30 1.00 19.20 28.30 17.3
第一阶段中的DSC单体转化(％) 37.0 35.2 36.4 58.9 51.2 67.2
第二阶段中的DSC单体转化(％) 53.2 49.7 51.1 77.3 74.3 81.6
第三阶段中的DSC单体转化(％) 58.3 56.2 57.2 82.1 79.3 85.4
第四阶段中的DSC单体转化(％) 100 100 100 100 100 100
芯片剪切强度1 2.5 2.72 3.1 1.43 1.35 1.02
芯片剪切强度2 14.5 15.1 16.2 6.3 7.8 5.2
成型后的芯片偏移 无 无 无 无 无 无
耐回流性测试 0/35 0/35 0/35 3/35 8/35 33/35
(1)空隙1：将含有小于1％残余溶剂的半导体粘合剂组合物在60℃下层压在载玻片之间以形成50至60μm厚的粘合剂层，随后连续将所述粘合剂层在125℃下于烘箱中固化10分钟，并且在150℃下于热板上固化5分钟。然后，使用显微镜(25×放大率)将固化的粘合剂层显示成像，以通过图像分析使空隙面积相对于测量面积数字化。
空隙比率＝(空隙面积/总面积)×100
(2)空隙2：将含有小于1％残余溶剂的半导体粘合剂组合物在60℃下层压在载玻片之间以形成50至60μm厚的粘合剂层，随后连续将所述粘合剂层在125℃下于烘箱中固化10分钟，在150℃下于热板上固化5分钟，以及在170℃下固化1分钟。然后，使用显微镜(25×放大率)将固化的粘合剂层显示成像，以通过图像分析使空隙面积相对于测量面积数字化。
空隙比率＝(空隙面积/总面积)×100
(3)各阶段中DSC单体转化：测量DSC盘的重量，并且将约0.4～1.0mg制备的膜放置在盘上。记录DSC盘的重量之后，用盖子封闭盘，并且使用DSC在50℃至300℃的温度范围内测量DSC单体转化。在膜涂布之后的初始阶段，在125℃下固化10分钟的第一阶段，在150℃下固化5分钟的第二阶段，在175℃下固化1分钟的第三阶段，以及在175℃下固化1小时的第四阶段中，在热处理之后使用以相同方式获得的样品进行DSC单体转化的测量。
(4)芯片剪切强度1：将530μm厚的晶片切成具有5mm×5mm的尺寸的芯片。在60℃下将这些芯片与每个粘合剂膜层压，所述芯片依次被切割成只留下接合的部分。将具有5×5mm尺寸的上芯片放置到具有10×10mm尺寸的晶片上，随后在125℃下于烘箱中固化10分钟并且在150℃下于热板上固化5分钟。然后，在175℃下测量芯片剪切强度。结果显示在表2中。
(5)芯片剪切强度2：将530μm厚的晶片切成具有5×5mm的尺寸的芯片。在60℃下将这些芯片与每个粘合剂膜层压，并切割成只留下接合的部分。将具有5×5mm尺寸的上芯片放置到具有10×10mm尺寸的晶片上，随后向120℃下的热板上的芯片施加10kgf的负荷1秒，以将芯片贴附至晶片上，随后在125℃下于烘箱中固化10分钟，在150℃下于热板上固化5分钟，并且在175℃下固化1小时。制备的样品在85℃/85％RH下吸湿168小时，并且在260℃的最大温度下进行三次回流。然后，在250℃下测量芯片剪切强度。结果显示在表2中。
(6)成型后的芯片偏移：将每个制备的膜安装在100μm厚的涂有二氧化物层的晶圆上，并切割成具有8×8mm和10×10mm尺寸的芯片。然后，将芯片以两层贴附在QDP封装体上，随后在125℃下于烘箱中固化10分钟并且在150℃下于热板上固化5分钟。得到的组件用EMC(SG-8500BC，第一毛织株式会社)在175℃下塑模60秒，然后，用超声波断层扫描(SAT)观测芯片偏移。确定从原贴附位置10％或更多的偏移为偏移。
(7)耐回流性测试：将每个制备的粘合剂膜安装在100μm厚的晶片上，并切成具有8×8mm和10×10mm大小的芯片。然后，将芯片以两层贴附在QDP封装体上。得到的组件用EMC(SG-8500BC，第一毛织株式会社)在175℃下塑模60秒，随后在175℃下于烘箱中后固化2小时。制备的样品在85℃/85％RH中吸湿168小时，然后在260℃的最高温度进行三次回流。然后，观察裂缝并在样品上标注。

Claims (11)

1.一种用于半导体的粘合剂膜，其中，包括在120℃至130℃的温度下固化1分钟至20分钟的第一阶段，在140℃至150℃的温度下固化1分钟至10分钟的第二阶段，在160℃至180℃的温度下固化30秒至10分钟的第三阶段，和在160℃至180℃的温度下固化10分钟至2小时的第四阶段的固化工艺中，所述粘合剂膜在所述第一阶段中具有100％单体转化的40％或更少的DSC单体转化，在所述第四阶段中具有比在所述第三阶段中的DSC单体转化高30％至60％的DSC单体转化，并且在所述第二和所述第三阶段中各自具有比其前一阶段的DSC单体转化高5％或更多的DSC单体转化。
2.根据权利要求1所述的用于半导体的粘合剂膜，其中，在所述第二阶段中的DSC单体转化比在所述第一阶段中的DSC单体转化高5％至50％，在所述第三阶段中的DSC单体转化比在所述第二阶段中的DSC单体转化高5％至25％。
3.根据权利要求1或2所述的用于半导体的粘合剂膜，包括：由通式1或2表示的咪唑固化促进剂：
[通式1]
其中，R1为氢或C1至C12烷基，R2为氢或C1至C6烷基，并且R3为与芳基或杂芳基连接的C1至C6烷基，所述芳基或杂芳基未被取代或被选自COOH和NH2的一至三个取代基所取代；
[通式2]
其中，R为C1至C14烷基或苯基，并且n为1至6的整数。
4.根据权利要求3所述的用于半导体的粘合剂膜，其中，所述咪唑固化促进剂选自由以下化合物组成的组中：
5.一种用于半导体的粘合剂膜，所述粘合剂膜连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟以及在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟之后具有小于10％的空隙比率，并且连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟，在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟，以及在160℃至180℃下固化30秒至10分钟之后具有小于20％的空隙比率。
6.根据权利要求5所述的用于半导体的粘合剂膜，其中，所述粘合剂膜在120℃下芯片接合1秒，然后连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟以及在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟之后，具有1kgf/芯片或更大的芯片剪切强度。
7.根据权利要求5或6所述的用于半导体的粘合剂膜，其中，所述粘合剂膜在120℃下芯片接合1秒，然后连续在120℃至130℃下固化1分钟至20分钟，在140℃至150℃下固化1分钟至10分钟，在160℃至180℃下固化30秒至10分钟以及在160℃至180℃下固化10分钟至2小时，并且在260℃下回流三次之后，具有10.0kgf/芯片或更大的剪切强度。
8.一种用于半导体的粘合剂组合物，包括：热塑性树脂；环氧树脂；选自酚醛固化树脂和胺固化树脂中的至少一种固化树脂；由通式1或2表示的咪唑固化促进剂；和填料：
[通式1]
其中，R1为氢或C1至C12烷基，R2为氢或C1至C6烷基，并且R3为与芳基或杂芳基连接的C1至C6烷基，所述芳基或杂芳基未被取代或被选自COOH和NH2的一至三个取代基所取代；
[通式2]
其中，R为C1至C14烷基或苯基，并且n为1至6的整数。
9.根据权利要求8所述的用于半导体的粘合剂组合物，基于以固体含量计的100重量份的所述粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括(a)10重量份至60重量份的所述热塑性树脂；(b)15重量份至40重量份的所述环氧树脂；(c)5重量份至25重量份的所述选自酚醛固化树脂和胺固化树脂中的至少一种固化树脂；(d)0.05重量份至10重量份的所述由通式1或2表示的咪唑固化促进剂；和(e)1重量份至30重量份的所述填料。
10.根据权利要求9所述的用于半导体的粘合剂组合物，其中，以固体含量计，所述热塑性树脂的量小于或等于所述环氧树脂与所述固化剂的量的和。
11.一种半导体装置，所述半导体装置使用根据权利要求1所述的用于半导体的粘合剂膜或根据权利要求8所述的用于半导体的粘合剂组合物连接。
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