CN104120284A - 从镁电解残渣中回收镁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从镁电解残渣中回收镁的方法，属于有色金属冶炼领域。本发明解决的技术问题是提供从镁电解残渣中回收镁的方法。该方法包括如下步骤：a、真空冶炼蒸馏：在镁电解残渣中加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉进行真空冶炼蒸馏2～4h，真空度1.33～13.3Pa，真空冶炼蒸馏温度1150～1200℃，得气态镁；b、保温：将气态镁冷却至680～720℃，得液态粗镁，并在680～720℃保温1h；c、精炼：将保温后的液态粗镁进行精炼，得到精镁。本发明方法可将镁电解残渣中的镁进行回收再利用，回收率高，回收的精镁纯度可达99.95％，可有效的提高镁的收率，提高镁产量，降低镁电解的生产成本，具备较强的应用推广前景。

Description

从镁电解残渣中回收镁的方法
技术领域
本发明涉及从镁电解残渣中回收镁的方法，属于有色金属冶炼领域。
背景技术
镁电解是生产金属镁的重要方法，尤其在镁热还原法(kroll法)制备海绵钛工艺中，更是建立全流程镁-氯循环和降本增效的关键。无隔板电解槽和多级槽是目前工业生产中主要电解设备，多级槽技术装备及自动化水平较无隔板电解槽高，对原料质量要求也高，主要运用于日本等发达国家，而我国在这方面由于受技术引进的限制和封锁，主要采用无隔板电解槽电解金属镁。因无隔板电解槽直接在空气中进行电解，其产生的液镁和空气的氧化及原料带入的残渣将转化为电解残渣，需及时对电解残渣进行清理，以减小其对电解系统的影响。
在电解过程中，由于电解槽是敞口装置，存在镁的氧化和水解产生大量的氧化镁导致镁损失，另外，由于电解残渣在形成或清除过程易于液镁结合也造成镁的损失，其将以金属镁形成存在于电解残渣中。当前国内电解槽的吨镁产渣量约为150kg，其的主要成分状况为：MgCl25～7％；MgO 15～25％；Mg 5～15％；(SiO2+Al2O3+Fe2O3)2～5％；F 1～2％，其余为NaCl、KCl和CaCl2，目前缺乏相关对电解残渣回收利用的方法，电解残渣基本按固体废弃物进行排放处理，造成资源的严重浪费，尤其造成电解出的金属镁以及氧化镁中的镁的严重损失。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供从镁电解残渣中回收镁的方法。
本发明从镁电解残渣中回收镁的方法，包括如下步骤：
a、真空冶炼蒸馏：在镁电解残渣中加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉进行真空冶炼蒸馏2～4h，真空度为1.33～13.3Pa，真空冶炼和蒸馏温度为1150～1200℃，得到气态镁；
b、保温：将气态镁冷却至680～720℃，得液态粗镁，并在680～720℃保温1h；
c、精炼：将保温后的液态粗镁进行精炼，得到精镁。
其中，a步骤中，按质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1～2:0.1～1:0.1～1:1，其中，硅铁粉以含硅量75％计，萤石粉以氟化钙含量95％计。作为优选方案，按质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1.5:0.5:0.5:1。
其中，a步骤中，真空冶炼蒸馏所用的装置中有一个阻止残渣中的杂质通过的过滤网，优选设置在真空冶炼蒸馏所用的装置距顶部1/3的位置，过滤网的孔径为700～800μm，优选750μm。
其中，a步骤中，真空冶炼蒸馏温度为1150～1200℃，优选1150～1160℃。
其中，a步骤中，真空冶炼的时间为2～4h，优选3h。
其中，b步骤中的冷却采用冷凝管来进行，控制冷凝管的进出水的温度不超过50℃，冷凝水的流速为80～100m/s。
其中，c步骤所述的精炼为将液态粗镁抽取后送入镁电解工序的精炼装置中进行精炼。
进一步的，保温时液态粗镁的温度为680～690℃，抽取时液态粗镁的温度为710～720℃。
本发明从镁电解残渣中回收镁的方法，提供一种真空冶炼蒸馏的方法，可将镁电解残渣中的金属镁和氧化镁中的镁还原后进行回收再利用，残渣中镁的回收率可达84％以上，回收的精镁纯度达到99.95％，可有效的提高镁的收率，提高镁产量，提高电流效率，降低能耗，降低镁电解的生产成本。继而降低海绵钛的生产成本，具备较强的应用推广前景。
具体实施方式
本发明从镁电解残渣中回收镁的方法，包括如下步骤：
a、真空冶炼蒸馏：在镁电解残渣中加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉进行真空冶炼蒸馏2～4h，真空度为1.33～13.3Pa，真空冶炼和蒸馏温度为1150～1200℃，得到气态镁；
b、保温：将气态镁冷却至680～720℃，得液态粗镁，并在680～720℃保温1h；
c、精炼：将保温后的液态粗镁进行精炼，得到精镁。
a步骤中，加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉可以将镁电解残渣中的氧化镁还原为金属镁，提高镁的收率，按质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1～2:0.1～1:0.1～1:1，其中，硅铁粉以含硅量75％计，萤石粉以氟化钙含量95％计。
作为优选方案，a步骤中，按质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1.5:0.5:0.5:1。
其中，常用的真空蒸馏设备均适用于本发明的真空冶炼和蒸馏，为了使蒸馏气体镁通过，且阻止残渣中的其他物质通过，优选在真空冶炼蒸馏装置的中上部位置(装置距顶部1/3的位置)安装一个过滤网，使蒸馏镁气体通过，且阻止残渣中的挥发性物质通过。为保证蒸馏镁气体顺利通过，并有效地阻止残渣中的挥发性物质通过，过滤网的孔径为700～800μm，优选750μm。
本发明从镁电解残渣中回收镁的方法中，严格控制真空冶炼蒸馏装置的温度在1150～1200℃，真空度为1.33～13.3Pa，特定的温度与压强结合，可以在保证镁蒸馏的同时，尽可能的减少残渣中的挥发物，尤其是氯化物的挥发，优选冶炼蒸馏温度为1150～1160℃。此外，为了防止镁蒸气被氧化，也必须严格控制冶炼蒸馏装置的真空度。真空冶炼蒸馏的时间优选为3h。
b步骤中的冷却采用冷凝管来进行，控制冷凝管的进出水的温度不超过50℃，冷凝水的流速为80～100m/s。
为节约回收成本，c步骤所述的精炼为将液态粗镁抽取后送入镁电解工序的精炼装置中进行精炼，液态粗镁在保温的时候，尽量将温度控制在下限680℃，在抽取液态粗镁的时候，尽量将温度控制在上限720℃。即保温时液态粗镁的温度优选为680～690℃，抽取时液态粗镁的温度优选为710～720℃。
为保证液态精镁的质量，在抽取液态粗镁时，用镁电解工序专用的真空抬包，该抬包的排放口在底部，具有排放和吸入的功能，该抬包还有很好的保温措施，防止镁在输送过程中凝固，另外，该抬包的真空装置能很好的防止镁的氧化。而且在使用之前要洗包，以免在抽取和放出液态粗镁的时候发生堵包。
本发明的方法可采用如下具体工艺进行：将镁电解过程中产生的熔融状态的残渣放入真空冶炼蒸馏装置，同时按照电解残渣中氧化镁的质量按质量比加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉，在真空冶炼蒸馏装置的2/3位置安装一个过滤网，使蒸馏镁蒸气通过，且阻止残渣中的挥发性物质通过；将真空蒸馏装置的温度升至1150～1200℃，并且内部抽真空至1.33～13.3Pa进行真空冶炼蒸馏，得到气态镁；将蒸馏得到的镁通过冷凝管流入镁电解工序的坩埚炉，在680～720℃下进行保温；将保温后的液态镁抽取后送入镁电解工序的精炼装置中进行精炼，得到液态精镁。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。其中，通过下式计算金属镁的回收率，其中η为回收率，m为回收的镁量，M为总渣量，ω1为渣子中镁的含量，ω2为渣子中氧化镁的含量。
η = m M ( ω 1 + 2 5 ω 2 )
实施例1
取5t电解残渣为原料(残渣中镁的含量为12.2％，氧化镁的含量为18.4％)，真空冶炼蒸馏装置的过滤网的孔径为750μm，加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉，按质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1.5:0.5:0.5:1。将真空冶炼蒸馏装置内部抽真空至3.2Pa，蒸馏温度为1155±5℃，真空冶炼蒸馏3h，蒸馏得到的气态镁通过导管进入冷凝管，在冷凝管中冷凝后直接流入坩埚炉，冷凝水的流速为80～100m/s，冷凝管的进水口的温度是25℃，通过调节冷凝水的流速控制出水口的温度在40～50℃以下，将液体镁在685±5℃的温度下保温1h，在715±5℃的温度下抽取送入精炼装置中精炼，最后得到精镁0.91t，通过EDTA滴定检测得到的精镁的纯度为99.95％(化验标准参照GB/T 3499—2011)，回收率η＝92.6％。
实施例2
取5t电解残渣为原料(残渣中镁的含量为8.6％，氧化镁的含量为22.3％)，真空冶炼蒸馏装置的过滤网的孔径为700μm，加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉，按质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1:0.2:0.2:1。将真空冶炼蒸馏装置内部抽真空至6.9Pa，蒸馏温度为1190±5℃，真空冶炼蒸馏2h，蒸馏得到的气态镁通过导管进入冷凝管，在冷凝管中冷凝后直接流入坩埚炉，冷凝水的流速为80～100m/s，冷凝管的进水口的温度是25℃，通过调节冷凝水的流速控制出水口的温度在50～60℃，将液体镁在坩埚炉中在685±5℃的温度下保温1h，在715±5℃的温度下抽取送入精炼装置中精炼，最后得到精镁0.74t，通过EDTA滴定检测得到的精镁的纯度为99.95％(化验标准参照GB/T 3499—2011)，镁的回收率η＝84.5％。
实施例3
取5t电解残渣为原料(残渣中镁的含量为10.4％，氧化镁的含量为19％)，真空冶炼蒸馏装置的过滤网的孔径为800μm，加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉，按质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1.8:0.8:0.8:1。将真空冶炼蒸馏装置内部抽真空至10Pa，蒸馏温度为1170±5℃，真空冶炼蒸馏4h蒸馏得到的气态镁通过导管进入冷凝管，在冷凝管中冷凝后直接流入坩埚炉，冷凝水的流速为80～100m/s，冷凝管的进水口的温度是25℃，通过调节冷凝水的流速控制出水口的温度在30～40℃，将液体镁在685±5℃的温度下保温1h，在715±5℃的温度下抽取送入精炼装置中，最后得到精镁0.79t，通过EDTA滴定检测得到的精镁的纯度为99.95％(化验标准参照GB/T 3499—2011)，镁的回收率η＝87.8％。

Claims (9)

1.从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、真空冶炼蒸馏：在镁电解残渣中加入氧化钙、硅铁粉和萤石粉进行真空冶炼蒸馏2～4h，真空度为1.33～13.3Pa，真空冶炼蒸馏温度为1150～1200℃，得到气态镁；
b、保温：将气态镁冷却至680～720℃，得液态粗镁，并在680～720℃保温1h；
c、精炼：将保温后的液态粗镁进行精炼，得到精镁。
2.根据权利要求1所述的从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于：a步骤中，按质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1～2:0.1～1:0.1～1:1，其中，硅铁粉以含硅量75％计，萤石粉以氟化钙含量95％计。
3.根据权利要求2所述的从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于：a步骤中，最优质量比，氧化钙:硅铁粉:萤石粉:镁电解残渣中的氧化镁＝1.5:0.5:0.5:1。
4.根据权利要求1所述的从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于：a步骤中真空冶炼蒸馏所用的装置中有一个阻止残渣中的杂质通过的过滤网，过滤网的孔径为700～800μm，优选750μm。
5.根据权利要求1所述的从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于：a步骤中，真空冶炼蒸馏温度为1150～1160℃。
6.根据权利要求1所述的从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于：a步骤中，真空冶炼蒸馏时间为3h。
7.根据权利要求1所述的从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于：b步骤中的冷却采用冷凝管来进行，控制冷凝管的进出水的温度不超过50℃，冷凝水的流速为80～100m/s。
8.根据权利要求1所述的从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于：c步骤所述的精炼为将液态粗镁抽取后送入镁电解工序的精炼装置中进行精炼。
9.根据权利要求8所述的从镁电解残渣中回收镁的方法，其特征在于：保温时液态粗镁的温度为680～690℃，抽取时液态粗镁的温度为710～720℃。
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