CN104119459A - 一种环糊精杂化烷基骨架手性固定相的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介孔硅胶材料制备及手性色谱分离领域,具体涉及环糊精杂化烷基骨架手性固定相的制备方法及其在手性色谱中的应用。采用水热合成共缩聚法,将环糊精手性识别能力与有序介孔材料的优良性能相结合,直接制得孔道中杂合具有手性识别能力的β-环糊精、骨架中包含弱疏水性乙基的有机-无机介孔分离材料(β-CDPMOs)。采用水热合成共缩聚法制备孔道中含环糊精的手性分离材料,无需经过键合反应,环糊精就可被均匀和稳定地杂合在孔内壁,方法简便,成本低,在手性药物分析中有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及色谱固定相介孔材料的制备,具体地说是环糊精杂化烷基骨架手性固定相的制备方法及其在手性药物分离中的应用。
背景技术
介孔材料属于多孔材料的范畴,具有多孔的特性。根据国际纯粹和应用化学协会(IUPAC) 的规定,多孔材料按其孔径的大小分为三:孔径小于2 nm 的称为微孔材料( micropore materials),孔径大于50 nm 的称为大孔材料 (macropore materials),而孔径在2-50 nm 之间的称为介孔材料 (mesoporous materials)。研究表明最佳的色谱固定相孔径范围正好处于介孔尺寸,一般用于分离目的的商品化球形硅胶其孔径多在10 nm 左右,而用于蛋白质等生命大分子分离的硅胶孔径相对较大 (~30 nm)。因此,将介孔材料与色谱分离相结合,开发出具有优良性能的新型固定相基质材料是一件十分有意义的工作。
环糊精是由一定数量的吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状分子,外形呈锥桶状,内部包含一个空腔。环糊精内疏水外亲水的空腔结构,决定了其最突出的分离特点,即客体分子可以部分或全部进入环糊精的空腔,能与其形成稳定性不同的包结配合物,从而达到对不同客体分子进行分离的目的。此外,环糊精还具有良好的手性识别作用,使其在手性色谱分离中的应用越来越广泛。
在环糊精类手性固定相的制备中,一般采用繁杂的键合反应将修饰后的环糊精配体接到硅胶表面,环糊精配体间的位阻效应往往导致键合量偏低,柱疏水性总体也不足,溶质与配体作用时间短。配体在硅胶表面分布不均匀,孔口配体拥挤,导致孔的部分堵塞,而内孔壁配体浓度偏低,直接影响配体与溶质间的相互作用、色谱重现性和柱渗透性,分离选择性和柱容量有所下降。
采用共缩聚法直接制备孔道中含环糊精配体的有序介孔材料,不涉及复杂的键合反应,环糊精即被均匀地栽培到介孔内壁,提供了一条手性色谱固定相制备的新途径。该方法简便,手性配体载荷量有一定的提高,有利于改进手性分离选择性。此外,该材料具有良好的化学稳定性和优越的手性分离环境:一方面,孔道内壁环糊精的包结作用提供了较高的手性分离性;另一方面,二氧化硅骨架中杂化了乙基,材料在pH 1-14 范围使用,能灵活地选用不同模式来分离更广泛的手性客体,这是传统手性键合硅胶填料所不能比拟的。同时,通透性的孔道有利于配体与溶质动态手性识别作用,加快传质,改善柱渗透性,增强流速调控和优化手性分离的实用性。
发明内容
本发明提出一种环糊精杂化烷基骨架手性固定相的制备方法,其目的在于将环糊精手性识别的高能力与有序介孔材料的优良性能相结合,制备出新型的手性固定相,实现手性化合物的快速、高效分离。
本发明首先合成或者直接购买环糊精手性单体,然后采用共缩聚法制备硅胶骨架中包含乙基、孔道中杂合环糊精的有机-无机有序介孔色谱固定相材料。
具体方案如下:
环糊精杂化烷基骨架手性固定相的制备方法,步骤包括:
1)取β-环糊精手性单体;
2)圆底烧瓶中依次加入表面活性剂、二次水、辅助溶剂以及NaOH溶液, 40℃搅拌至无色透明溶液后冷却至室温;
3)将β-环糊精手性单体、硅源及少量辅助溶剂超声混合均匀,逐滴加入至上述圆底烧瓶中,剧烈搅拌30 min后转入带聚四氟乙烯内衬的自压水热合成反应釜中,80 ℃静置晶化16 h;
4)离心反应釜中的混合物,所得固体室温晾干;采用溶剂萃取法去除模板剂,用傅里叶变换红外光谱仪FT-IR检测模板剂去除效果;
5)圆底烧瓶中依次加入脱除模板剂后的产物、吡啶及苯基异氰酸酯,90 ℃反应24 h;将反应混合液抽滤后用吡啶洗涤,再用甲醇索氏提取24 h, 得到最终产物。
β-环糊精手性单体的结构如下所示:
R1 表示NHCH2CH2NH基团或NH基团,R2 表示甲基或者乙基。
本发明使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或者十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)中的一种;
硅源为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)或者1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)中的一种;
辅助溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲亚砜(DMSO)及吡啶中的一种。
本发明的制备方法中,表面活性剂:二次水:辅助溶剂:NaOH:β-环糊精手性单体:硅源的具有代表性的摩尔比为2.2~2.6:860~890:78~88:8.5~9.6:1:2.6~2.9。优选为2.42:881.37:81.52:9.41:2.71。制备过程中可稍微调整各物质的摩尔比例,以得到均一分散的球形颗粒。
该手性固定相的硅胶骨架中包含乙基,孔道中杂合环糊精。
二次水即为双蒸水。
本发明制备的环糊精杂化烷基骨架手性固定相在色谱中的应用,解决手性药物的对映体拆分,另外,该手性固定相还可以应用于一些异构体混合物的分离。
本发明的环糊精杂化烷基骨架手性固定相将环糊精手性识别能力与介孔优良性能相结合,其积极效果是:
1)本发明的手性固定相制备方法简便、快速,成本低。避免了传统硅胶基质环糊精类手性固定相制备过程中复杂的键合反应和后处理过程;
2)本发明的手性固定相与传统硅胶基质环糊精手性固定相比较,该新型固定相具有高度有序的孔道结构,表面积更大,环糊精负载量更高,渗透性更好;
3)本发明的手性固定相适用于部分手性药物的对映体拆分。
附图说明
图1拆分用的手性化合物的化学结构
图2 β-环糊精-6-单取代氨乙基氨丙基硅氧烷手性单体的化学结构
图3 β-环糊精-6-单取代氨丙基硅氧烷手性单体的化学结构
图4 CDPMO手性固定相的XRD衍射谱
图5 CDPMO手性固定相的氮吸附-脱附等温线
图6 CDPMO手性固定相扫描电镜影像。
具体实施方式
实施例1 β-环糊精-6-单取代氨乙基氨丙基硅氧烷手性单体(即β-环糊精手性单体)的制备
室温下,向加入250 mL二次蒸馏水的500 mL圆底三颈烧瓶中磁力搅拌下分批加入60 g β-CD,在2 min内滴加20 mL 8.25 mol/L NaOH溶液。待环糊精完全溶解后,继续搅拌1 h。逐滴加入对甲苯磺酰氯/乙腈溶液(10.10 g 溶于30 mL乙腈中),继续搅拌2.5 h。过滤,滤液用10%盐酸调pH至8左右,置冰箱中(4℃)冷却过夜,析出大量白色晶体。抽滤,用二次蒸馏水重结晶3次,干燥箱中50℃真空干燥16 h,得16.5 g β-环糊精-对甲苯磺酸酯白色晶体,产率24.2 %。ESI-MS(m/z): [M+H]+,1289.12。
室温下,将2.58 g干燥β-环糊精-对甲苯磺酸酯(2.0 mmol)加到50mL的圆底烧瓶中,加入15 mL 无水DMF,N2气保护下搅拌溶解,滴加0.50 mL N-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(约2.3 mmol),80℃搅拌反应24 h, 得到淡黄色透明溶液。减压蒸除DMF及未反应完全的硅氧烷,得到2.25 g淡黄色固体β-环糊精-6-单取代氨乙基氨丙基硅氧烷(结构式见图2),产率85%。
实施例2 β-环糊精-6-单取代氨丙基硅氧烷手性单体(即β-环糊精手性单体)的制备
β-环糊精-对甲苯磺酸酯的制备过程与实施例2相同。
室温下,将2.58 g干燥β-环糊精-对甲苯磺酸酯(2.0 mmol)加到50mL的圆底烧瓶中,加入15 mL 无水DMF,N2气保护下搅拌溶解,滴加0.54 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(约2.3 mmol),80℃搅拌反应24 h, 得到淡黄色透明溶液。减压蒸除DMF及未反应完全的硅氧烷,得到2.11 g淡黄色固体β-环糊精-6-单取代氨丙基硅氧烷(结构式见图3),产率79%。
实施例3 孔道中杂合β-环糊精的有机-无机介孔材料(CDPMO手性固定相)的制备
在100 mL圆底烧瓶中加入1.5 g CTAB、27 mL蒸馏水、8 mL 无水乙醇及16 mL 1 mol/L的NaOH溶液,40℃下搅拌得到无色透明溶液,冷却至室温;将上述反应中得到的β-环糊精-6-单取代氨乙基氨丙基硅氧烷手性单体(1.7 mmol)溶于2 mL无水乙醇,加入1.7 mL BTEE(4.6 mmol), 超声混合均匀后加入到上述圆底烧瓶中,剧烈搅拌30 min,将其转入带聚四氟乙烯内衬的自压水热合成反应釜中,80℃下静置晶化16 h,离心反应釜中的混合物, 室温晾干固体产物。采用溶剂萃取法去除模板剂,即将1.0 g产物与200 mL无水乙醇和1.72 mL浓盐酸混合,50℃搅拌6 h, 抽滤,用无水乙醇反复洗涤,脱掉模板剂后于50℃下真空干燥6 h,用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)检测模板剂脱除效果。
称取2.9 g脱除模板剂后的产物,加入50 mL新蒸的吡啶使其溶解,逐滴加入10 mL苯基异氰酸酯, N2保护下90℃搅拌反应24 h,抽滤反应混合物,用吡啶洗涤2次,再用甲醇索氏提取24 h,50℃真空干燥10 h,得到孔道中杂合β-环糊精的有机-无机介孔手性固定相材料,将其命名为CDPMO手性固定相。
CDPMO手性固定相分别进行XRD粉末衍射(见图4)、氮吸附-脱附(见图5)及扫描电镜(见图6)等表征。
实施例4 孔道中杂合β-环糊精的有机-无机介孔材料(CDPMO手性固定相)的制备
在100 mL圆底烧瓶中加入1.36 g C18TMACl、26.50 mL蒸馏水、8.50 mL 无水乙醇及15 mL 1 mol/L的NaOH溶液,40℃下搅拌得到无色透明溶液,冷却至室温;将上述反应中得到的β-环糊精-6-单取代氨丙基硅氧烷手性单体(1.7 mmol)溶于2 mL无水乙醇,加入1.2 mL BTME(4.8 mmol), 超声混合均匀后加入到上述圆底烧瓶中,剧烈搅拌30 min,将其转入带聚四氟乙烯内衬的自压水热合成反应釜中,80℃下静置晶化16 h,离心反应釜中的混合物, 室温晾干固体产物。采用溶剂萃取法去除模板剂,操作过程与实施例3相同。
实施例5 色谱柱制备及色谱测试条件
CDPMO手性柱(150 mm × 4.6 mm i.d.),以异丙醇为匀浆剂,甲醇为顶替剂,采用匀浆恒压填柱法,填充压力6000 psi。反相液相色谱(RP-HPLC)流动相由乙腈/甲醇/乙酸三乙铵缓冲溶液(TEAA, pH 4.15)按照一定体积比配制,流速一般为0.5 mL/min;正相液相色谱(NP-HPLC)流动相由不同体积比的正己烷/异丙醇/三氟乙酸(n-Hexane/IPA/TFA)制成,柱温均为25℃。被拆分手性化合物用甲醇配成100 mg/mL的储备溶液,冰箱中避光保存,使用前用流动相适当稀释后进样,进样量一般为10 μL;二极管阵列检测波长范围为200~280 nm。用保留因子(k′),选择性因子(α = k 2′/k 1′)和分离度(Rs)评价手性分离能力,死时间用NaNO3溶液测定。
实施例6 手性药物拆分实验
拆分对象:实验所用手性药物结构式如图1所示。
取实施例2制备的CDPMO手性固定相,在反相液相色谱模式(RP-HPLC)下,采用常用的甲醇/乙腈/乙酸三乙胺缓冲溶液(MeOH/CAN/TEAA)为流动相,成功地拆分了8中常见的手性药物。在相近的pH条件下,其手性选择因子(α)可达到1.56 ~2.42(表1)。在正相液相色谱模式(NP-HPLC)下,以正己烷/异丙醇/三氟乙酸(n-hexane/IPA/TFA)为流动相,拆分了非甾体抗炎镇痛药保泰松等3种手性化合物。对保泰松对映体的选择因子(α)为2.34(表2)。
表1. 反相液相色谱模式(RP-HPLC)手性化合物的色谱分离
流动相体积比(v/v);乙酸三乙胺缓冲溶液 (pH= 4.15);紫外检测波长( 200~280 nm);进样体积(10μL)。K’ 1和k’ 2 为保留因子,α为手性分离因子,Rs为分离度。
表2. 正相液相色谱模式(NP-HPLC)手性化合物的色谱分离
流动相体积比(v/v);乙酸三乙胺缓冲溶液 (pH= 4.15);紫外检测波长( 200~280 nm);进样体积(10μL)。K’ 1和k’ 2 为保留因子,α为手性分离因子,Rs为分离度。
Claims (6)
1.环糊精杂化烷基骨架手性固定相的制备方法,其特征在于,制备步骤包括:
取β-环糊精手性单体;
圆底烧瓶中依次加入表面活性剂、二次水、辅助溶剂以及NaOH溶液, 40℃搅拌至无色透明溶液后冷却至室温;
将β-环糊精手性单体、硅源及少量辅助溶剂超声混合均匀,逐滴加入至上述圆底烧瓶中,剧烈搅拌30 min后转入带聚四氟乙烯内衬的自压水热合成反应釜中,80 ℃静置晶化16 h;
离心反应釜中的混合物,所得固体室温晾干;采用溶剂萃取法去除模板剂,用傅里叶变换红外光谱仪FT-IR检测模板剂去除效果;
圆底烧瓶中依次加入脱除模板剂后的产物、吡啶及苯基异氰酸酯,90 ℃反应24 h;将反应混合液抽滤后用吡啶洗涤,再用甲醇索氏提取24 h, 得到最终产物。
2.权利要求1的制备方法,其中β-环糊精手性单体的结构如下所示:
,R1 表示NHCH2CH2NH基团或NH基团, R2 表示甲基或者乙基。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB或者十八烷基三甲基氯化铵C18TMACl中的一种;硅源为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷BTEE或者1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷BTME中的一种;辅助溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺DMF、 二甲亚砜DMSO及吡啶中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于表面活性剂:二次水:辅助溶剂:NaOH:β-环糊精手性单体:硅源的摩尔比为2.2~2.6:860~890:78~88:8.5~9.6:1:2.6~2.9。
5.权利要求1制备方法制备的环糊精杂化烷基骨架手性固定相在色谱中的应用。
6.如权利要求5所述的应用,其特征在于制备的环糊精杂化烷基骨架手性固定相在手性化合物对映体拆分中的应用。
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104119459A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106166482A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-30 | 安庆师范大学 | 新型手性mof骨架色谱柱的制备与应用 |
CN109012636A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-12-18 | 济宁医学院 | 一种宽pH范围环糊精杂化硅微球手性固定相的制备方法 |
CN111995794A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-27 | 中国石油大学(华东) | 一种环糊精多孔液体材料及应用 |
CN112604675A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 南昌大学 | 一种偶氮苯二甲酰胺基桥联β-环糊精手性固定相的制备方法及其用途 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5403898A (en) * | 1992-05-04 | 1995-04-04 | Brigham Young University | Single arm attached cyclodextrin polysiloxanes and use thereof as chiral stationary phases in chromatographic separation of enantiomers |
US20030159992A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-08-28 | National University Of Singapore | Materials comprising polymers or oligomers of saccharides chemically bonded to a support useful for chromatography and electrophoresis applications |
CN1583244A (zh) * | 2004-06-02 | 2005-02-23 | 武汉大学 | 环糊精键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
CN102921193A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-02-13 | 郑州大学 | 以β-环糊精为键合固定相的毛细管电色谱柱的制备方法及在手性药物分离中的应用 |
CN103007906A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-04-03 | 江苏易谱恒科技有限公司 | 一种聚合物包覆硅胶手性色谱固定相及其制备方法 |
CN103406113A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-11-27 | 哈尔滨工程大学 | 固载化型β-环糊精衍生物类手性固定相的制备方法 |
CN103464125A (zh) * | 2013-09-18 | 2013-12-25 | 天津大学 | 新型三唑桥联复式环糊精手性固定相的制备方法及其应用 |
CN103601823A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-02-26 | 北京化工大学 | 一种β-环糊精手性固定相的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-03 CN CN201410073292.1A patent/CN104119459A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5403898A (en) * | 1992-05-04 | 1995-04-04 | Brigham Young University | Single arm attached cyclodextrin polysiloxanes and use thereof as chiral stationary phases in chromatographic separation of enantiomers |
US20030159992A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-08-28 | National University Of Singapore | Materials comprising polymers or oligomers of saccharides chemically bonded to a support useful for chromatography and electrophoresis applications |
CN1583244A (zh) * | 2004-06-02 | 2005-02-23 | 武汉大学 | 环糊精键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
CN102921193A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-02-13 | 郑州大学 | 以β-环糊精为键合固定相的毛细管电色谱柱的制备方法及在手性药物分离中的应用 |
CN103007906A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-04-03 | 江苏易谱恒科技有限公司 | 一种聚合物包覆硅胶手性色谱固定相及其制备方法 |
CN103406113A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-11-27 | 哈尔滨工程大学 | 固载化型β-环糊精衍生物类手性固定相的制备方法 |
CN103464125A (zh) * | 2013-09-18 | 2013-12-25 | 天津大学 | 新型三唑桥联复式环糊精手性固定相的制备方法及其应用 |
CN103601823A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-02-26 | 北京化工大学 | 一种β-环糊精手性固定相的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
李来生等: "叔丁基异氰酸酯全衍生化β-环糊精SBA-15硅胶手性固定相的研究", 《分析试验室》 * |
李来生等: "孔道中杂合β-环糊精的有机-无机手性固定相的制备及手性分离性能", 《应用化学》 * |
邱月琴等: "全衍生化羟丙基-β-环糊精固定相的制备及应用", 《分析测试技术与仪器》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106166482A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-30 | 安庆师范大学 | 新型手性mof骨架色谱柱的制备与应用 |
CN109012636A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-12-18 | 济宁医学院 | 一种宽pH范围环糊精杂化硅微球手性固定相的制备方法 |
CN111995794A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-27 | 中国石油大学(华东) | 一种环糊精多孔液体材料及应用 |
CN112604675A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 南昌大学 | 一种偶氮苯二甲酰胺基桥联β-环糊精手性固定相的制备方法及其用途 |
CN112604675B (zh) * | 2020-11-27 | 2022-06-14 | 南昌大学 | 一种偶氮苯二甲酰胺基桥联β-环糊精手性固定相的制备方法及其用途 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141029 |