CN104115297A - 带有表面等离子体激元结构的有机光电装置及制造方法 - Google Patents

带有表面等离子体激元结构的有机光电装置及制造方法 Download PDF

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CN104115297A CN201280069536.8A CN201280069536A CN104115297A CN 104115297 A CN104115297 A CN 104115297A CN 201280069536 A CN201280069536 A CN 201280069536A CN 104115297 A CN104115297 A CN 104115297A
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Abstract

本发明公开了一种有机光电装置。所述有机光电装置包括一载体基材、一至少部分设置在所述载体基材上的阳极电极层、一有机电活性区域和一至少部分设置在所述有机光活性层上的阴极电极层，该有机电活性区域包括一个或多个有机层并至少部分设置在所述阳极电极层上。所述阳极电极层有一亚波长纳米结构的周期性阵列。还公开了制备有机光电装置的方法。

Description

带有表面等离子体激元结构的有机光电装置及制造方法
技术领域
本发明涉及有机光电装置和/或其制造方法，具体来说，本发明涉及一种带有表面等离子体激元结构的有机光电装置和/或其制造方法，以增强其性能。
背景技术
对本体异质结结构(“BHJ”)的研发导致有机光伏装置(“OPV”)的效率接近9％。但是，依赖于氧化铟锡(“ITO”)仍然是OPVs和其他有机光电装置(“OOD”)的设计和性能方面的主要限制因素。
已知，ITO作为透明导体的有多种缺点和设计上和性能上的限制。首先，ITO用于OOD是器件退化的主要原因。在置于柔性基材并受到弯曲时，ITO有破裂或折断的趋势。ITO中裂缝的形成和传播增加了其电阻，导致导电性损失。ITO趋于随时间老化，允许氧气和湿气扩散进入OOD的有机层，反面影响OOD的操作寿命。ITO的另一个缺点是成本。ITO需要铟，由于铟短缺产生的高成本阻止了ITO在注意节省成本的行业的广泛应用，例如OPV行业。ITO还受到导电性和透明性的妥协。在ITO膜沉积时，载流子的高浓度增加了ITO的导电性，但是降低了其透明性，这是不理想的，这是因为OOD通常需要高的阳极导电性和透明性来提供优化的设备性能。
尽管提出碳纳米管或高导电性聚合物的透明膜作为的ITO替代，但是目前的结果是OPV和其他OOD的性能没有得到实质性增强。
因此，需要一种替代的光学发射性导体，其适用于OOD但没有与ITO材料关联的缺点。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种有机光电装置。该有机光电装置包括：一载体基材，一至少部分设置在所述载体基材上的金属阳极电极层，一至少部分设置在金属阳极电极层上的有机电活性区域，该有机电活性区域包括一个或多个有机层，和一至少部分设置在所述有机电活性区域上的阴极电极层。所述金属阳极电极层包括亚波长纳米结构的周期性阵列。
根据本发明的另一方面，公开了一种制造有机光电装置的方法。所述制造有机光电装置的方法包括：至少部分在一载体基材上形成一金属阳极电极层；在所述金属阳极电极层上形成一亚波长纳米结构的周期性阵列，所述金属阳极电极层限定为一穿孔的金属阳极电极层；至少部分在所述穿孔的金属阳极电极层上形成一有机电活性区域，所述有机电活性区域包括一个或多个有机层；和至少部分在所述有机电活性区域上形成一阴极电极层。
根据本发明的又一方面，公开了一种制造有机光伏装置的方法。所述制造有机光伏装置的方法包括以下步骤：确定要至少部分形成在一金属阳极电极层上的有机光活性层的峰值光学吸收波长；根据所述有机光活性层的所述峰值光学吸收波长确定亚波长纳米结构的周期性阵列的理想峰值光学透射波长，所述亚波长结构要形成在所述金属阳极电极层内；至少部分根据亚波长纳米结构的所述周期性阵列的所述理想峰值光学透射波长、所述载体基材的介电常数和所述金属阳极电极层的介电常数，确定亚波长结构的所述周期性阵列的理想的周期率；根据所述有机光活性层的光学吸收带宽，限定亚波长纳米结构的所述周期性阵列的理想的光学透射带宽；和根据亚波长纳米结构的所述周期性阵列的所述理想的光学透射带宽，限定所述纳米结构的每一个的理想几何尺寸和所述金属阳极电极层的理想厚度。
在前述步骤之后，所述制造有机光伏装置的方法进行如下步骤：至少部分在所述载体基材上形成具有所述理想厚度的所述金属阳极电极层；在所述金属阳极电极层内形成亚波长纳米结构的所述周期性阵列，所述周期性阵列带有所述理想的周期率，所述纳米结构的每一个具有所述理想的几何尺寸；在所述金属阳极电极层上至少部分形成一有机光活性层；和至少部分在所述有机光活性层上形成一阴极电极材料层。
根据本发明的又一方面，公开了一种制造有机发光二极管装置的方法。所述制造有机发光二极管装置的方法包括以下步骤：确定要至少部分形成在一金属阳极电极层上的有机发射性电致发光层的峰值光学发射波长；根据所述有机发射性电致发光层的所述峰值光学发射波长限定亚波长纳米结构的周期性阵列的理想峰值光学透射波长，所述亚波长结构要形成在所述金属阳极电极层内；至少部分根据亚波长纳米结构的所述周期性阵列的所述理想峰值光学透射波长、所述光活性层的介电常数和所述金属阳极电极层的介电常数，确定亚波长纳米结构的所述周期性阵列的理想的周期率；根据所述有机发射性电致发光层的光学透射带宽，限定亚波长纳米结构的所述周期性阵列的理想的光学透射带宽；和根据亚波长纳米结构的所述周期性阵列的所述理想的光学透射带宽，限定所述纳米结构的每一个的理想几何尺寸和所述金属阳极电极层的理想厚度。
在前述步骤之后，所述制造有机发光二极管装置的方法还包括如下步骤：至少部分在一载体基材上形成具有所述理想厚度的所述金属阳极电极层；在所述金属阳极电极层内形成亚波长纳米结构的所述周期性阵列，所述周期性阵列带有所述理想的周期率，所述纳米结构的每一个具有所述理想的几何尺寸；在所述金属阳极电极层上至少部分形成带有至少一发射性电致发光层的有机层；和至少部分在所述有机发射性电致发光层上形成一阴极电极层。
根据本发明的又一方面，提供了一种有机光电装置，其包括：一载体基材；一至少部分设置在所述载体基材上的阴极电极层，所述阴极电极层有一亚波长纳米结构的周期性阵列；一至少部分设置在所述阴极电极层上的有机电活性区域，该有机电活性区域包括一个或多个有机层；和一至少部分设置在所述有机光活性区域上的阳极电极层。
结合附图阅读详细描述，本发明的进一步的优点会更明显。
附图说明
现在参考附图描述本发明的有机光电装置和制造OOD的方法，附图中：
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的OOD的剖视图。
图2示出了根据本发明的一个实施例的具有OPV结构的OOD的剖视图。
图3示出了根据本发明的一个实施例的具有OLED结构的OOD的剖视图。
图4示出了图1-3分别示出的OOD、OPV和OLED的金属阳极电极层的立体图。
图5示出了根据本发明的一个示例性实施例的制造OOD的方法的流程图。
图6示出了根据本发明的一个示例性实施例的、限定适于制造OPV的周期性阵列和纳米孔的几何参数的方法的流程图。
图7示出了根据本发明的一个示例性实施例的、限定适于制造OLED的周期性阵列和纳米孔的几何参数的方法的流程图。
图8示出了根据本发明的一个实施例的多个穿孔有周期率为400nm(纳米)-600nm的周期性纳米孔阵列的、银质金属阳极层的透射曲线图(即强度对波长)。
图9示出了根据本发明的一个实施例的、穿孔有周期率为450nm的纳米孔的银质金属阳极层的透射曲线和玻璃基材上的ITO层的透射曲线。
图10示出了根据本发明的一个实施例的、纳米孔的周期性阵列的平面示意图，所述纳米孔设置为形成六边形点阵亚波长纳米结构。
图11示出了根据本发明的一个实施例的、图10所示的六边形点阵亚波长纳米结构的扫描电镜(SEM)图。
图12A示出了根据本发明的一个实施例的、纳米孔的周期性阵列的平面示意图，所述纳米孔设置为形成同心圆形亚波长纳米结构。
图12B示出了根据本发明的一个实施例的、如图12A所示的同心圆形亚波长纳米结构的SEM图，所述纳米结构包括多个基本上环形的开口。
图13示出了根据本发明的另一个实施例的、如图12A所示的同心圆形亚波长纳米结构的SEM图，所述纳米结构包括多个设置为绕一中央纳米孔的多个环的纳米孔。
图14A示出了根据本发明的一个实施例的、纳米孔的周期性阵列的平面示意图，所述纳米孔设置为形成环孔亚波长纳米结构。
图14B示出了根据本发明的又一个实施例的、如图14A所示的环孔亚波长纳米结构周期性阵列的SEM图。
图15A示出了根据本发明的一个实施例的、多个同心环形纳米孔的周期性图案的平面示意图，所述纳米孔设置为形成六边形点阵亚波长纳米结构。
图15B示出了根据本发明的又一个实施例的、如图15A所示的多个同心环形纳米孔的周期性图案的SEM图，所述纳米孔设置为六边形点阵亚波长结构。
图16A示出了根据本发明的一个实施例的、绕着中央纳米孔的多个同心纳米孔环的周期性图案的平面示意图，以形成亚波长纳米结构。
图16B示出了根据本发明的又一个实施例的、如图16A所示的多个绕着中央纳米孔的同心纳米孔环的周期性图案的SEM图，所述纳米孔设置为一亚波长结构。
图17示出了根据本发明的一个实施例的、多个带有如图10-16所示的示例性周期性图案的亚波长结构的透射光带宽和强度的谱图。
结合附图阅读详细描述，本发明的进一步的优点会更明显。
在附图的多个视图中，类似的附图标记代表对应的部件。
具体实施方式
在本发明的一个实施例中，亚波长纳米结构的一个有序的或周期性的阵列优选地形成在一金属层内，例如一示例性金属箔或膜，用作有机光电装置(“OOD”)的阳极，所述有机光电装置例如是光伏装置(“OPV”)或有机发光二极管装置(“OLED”)。所述包括一个或多个纳米结构的金属阳极层可以理想地适用于在OOD中的作为具有高功函数的、光学透射性前电极的替代或选择，所述前电极通常由氧化铟锡(“ITO”)制成。与传统的ITO-OOD相比，本发明的不带ITO的OOD设置平衡了金属作为阳极材料(例如银(Ag)、金(Au)和铜(Cu))的较高的导电性和在穿孔的金属阳极电极层观察到的表面等离子体性能(“SP”)和超透射性能(“EOT”)，以理想地增加OOD装置的效率。
EOT是在金属膜带有亚波长几何形状的孔的阵列时观察到的一种光学透射的强烈增强。EOT现象已经认定为是表面等离子体激元(“SP”)与光子相互作用的结果。SP通常可以理解为在金属和电介质之间的介面的自由电子的振荡。入射到金属和电介质层之间的介面的光子与SP谐振并激活所述SP，在此所述SP与光子结合形成表面等离子体激元极化声子(“SPP”)。已经证明，SPP导致入射光透射通过穿孔有亚波长孔的阵列的金属膜时，对于传输通过所述金属膜材料的亚波长孔的特定波长范围发现光学透射有强烈的增强。
本发明的一个实施例应用SP和EOT原理在OOD中，以设置全部或部分穿孔的金属电极层的光学透射性能，使得最大量的有用光子得到利用，以影响OOD的操作，下面会详细讨论。与传统的基于ITO的OOD相比，本发明的这种实施例的最终结果是，包括带有纳米结构的金属阳极层的OOD可以有效地、有益地抵抗OOD器件老化，并提供更高的阳极导电性、低制造成本和更少的制造步骤。与传统的ITO-OPV相比，本发明的OOD的一些适于OPV应用的实施例还呈现出显著的高功率转化效率。
有机光电装置100
现在参考附图详细描述本发明。图1是根据本发明的一个示例性实施例的OOD 100的剖视图。包括一载体基材150和一至少部分设置在所述载体基材150上的金属阳极电极层140。所述金属阳极电极层140具有穿孔穿过该电极层的亚波长纳米结构(例如纳米孔144)的有序的或周期性阵列142。所述OOD 100还包括一至少部分设置在所述金属阳极电极层140上的有机电活性区域120和一至少部分设置在有机电活性区域120上的阴极电极层110。
在本文中，一“层”给定材料包括厚度小于长度或宽带的材料区域。层的实例包括片、箔、膜、层压、涂层、有机聚合物与金属镀层和粘合层的混合。另外，在本文中所用的“层”不必是平的，而可以例如是折叠的、弯曲的或者在至少一个方向上有轮廓。
仍然参考图1，构成载体基材150的材料和构成OOD 100(例如OPV101和OLED 102)的示例性阳极电极层140的材料可以有益地选择，使得表面等离子体激元(SP)(未示出)存在于它们之间的界面180。优选地，载体基材150的材料还基本上光学透明并能够支撑设置在其上的所述有机光活性区域120的有机层和电极层110和140。示例性的这种材料包括塑料和玻璃，但是也可以使用其他适当的已知的电介质材料。适当的示例性的用于阳极电极层140的材料可以包括已知的高功函数材料，例如基本上光学不透明的阳极材料，例如银(Ag)、金(Au)和铜(Cu)，以及具有适当的已知功函数的适当的半导体和导体聚合物。
所述OOD 100的有机电活性区域120包括一个或多个有机层。选择来形成所述有机电活性区域120的所述有机层的特定材料取决于所述OOD 100的结构，其可以例如是如图2和图3分别所示的OPV 101或OLED 102，下面会详细讨论。
所述OOD 100的阴极电极层110可以包括任何适当的低功函数的阴极电极材料，例如铟(In)、钙/铝(Ca/Al)、铝(Al)、氟化锂(LiF)和氧化铝/铝(Al2O3/Al)。
参考图1和图4，后者为根据本发明的一个实施例的OOD 100(例如OPV 101或OLED 102)的示例性金属阴极电极层140的立体图，所述金属阴极电极层140有一穿孔通过其的亚波长纳米结构(例如纳米孔144)的有序的或周期性的阵列142。即，所述亚波长纳米144限定、形成或制造在所述金属阴极电极层140内并部分或全部穿过其厚度t，从而理想地允许光能160选择性透射穿过形成在所述金属阴极电极层140内的所述纳米孔144，所述金属阴极电极层140本身优选包括基本上光学不透明的金属材料，例如银Ag、金(Au)和铜(Cu)。这样，所得的形成有亚波长纳米孔144的所述周期性阵列142的金属阴极电极层144，共同形成所述穿孔的金属阴极电极层146，提供了一种替代用于OOD的典型的ITO和其他透明性导体的高导电性、光学透射性阳极，理想地避免了与ITO关联的妥协和设计和性能上的限制，下面会讨论。
在此所用的“亚波长”纳米结构(例如纳米孔144)是指纳米孔和/或其他纳米结构诸如纳米缝或槽，所述纳米结构的至少一个几何尺寸小于光子(例如太阳光和/或人造光)的波长，所述光子照射在处于金属阳极电极层140和所述载体基材150之间的所述界面180的所述周期性阵列142上。
仍然参考图1和图4，在一个优选的实施例中，所述纳米孔144可以有基本上均匀的尺寸，例如分别在二维和三维上基本上圆形和圆柱形，其中圆柱体的高h平行于所述金属阴极电极层140的厚度t。其他几何尺寸的亚波长纳米结构，例如矩形、三角形、多面体形、椭圆形、卵形、线性或无规的或波浪形孔或开口，可以在其他实施例选用。
可以选用任何适当的已知的能够产生周期性亚波长纳米孔的技术，例如已知的铣削技术(例如聚焦离子束(“FIB”)铣削)、光刻技术(例如纳米压印、深度UV(紫外)光刻和电子束光刻)、烫印、压花或者它们的组合，在所述金属阴极电极层140上形成亚波长纳米孔144的周期性阵列142。在一个实施例中，所述纳米孔144可以利用FIB工艺在所述金属阴极电极层140形成，例如使用Strata 235双束扫描电子显微镜(“SEM”)/FIB。在一个这样的实施例中，镓离子(Ga+)可以用作FIB的实施源。
已经整体性描述了根据本发明的OOD 100的部件，现在参考所述OOD 100的特定结构描述这些部件的特定性质。
有机光伏装置(“OPV”)101
参考图2，提供了根据本发明的一个实施例的、具有一OPV装置101的OOD(称作“OPV 101”)的剖视图。如图2所示，在该实施例上所述OOD为OPV 101，所述有机电活性区域120包括一个或多个有机层。特别地，在一个实施例中，所述有机电活性区域120包括一直接设置在所述第一电极层120上的有机光活性层122。所述有机光活性层122包括有机光活性材料，所述有机光活性材料响应吸收性电磁辐射(例如光161)将光能转化为电能。
在一可选实施例中，所述有机光活性区域120还可以包括一空穴传输层(未示出)，如现有技术已知，所述空穴传输层设置在所述阳极电极层140和所述光活性层122之间。所述空穴传输层包括有机空穴传输材料，所述有机空穴传输材料便利电子空穴从所述有机光活性层122传输到所述阳极电极层140。
所述OPV101的阴极电极层110、阳极电极层140和载体基材150的适当材料可以选自上述结合OOD100讨论的相应层的示例性材料的相同的列表。
在一个优选实施例中，所述OPV101为本体异质结OPV，所述有机光活性层122的示例性有机光活性材料可以包括光活性电子给体-受体混合体，例如聚(3-己基噻吩):[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(P3HT:PCBM)。用于空穴传输层的示例性空穴传输材料可以包括导体聚合物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)。但是应当理解，其他适当的组合物可以用做特定的示例性实施例的一个或多个示例性有机光活性材料，例如聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-双基]-2,5-噻吩双基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-双基-2,5-噻吩双基]:[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCDTBT:PC70BM)，或者其他现有技术已知的适当的光活性材料。
使用时，OPV 101如图2所示设置为接收入射到或入射在OPV 101的下侧或底部的电磁能(例如光161)，准确地说，入射到所述载体基材150的底部主表面170的电磁能，所述主表面位于所述载体基材150和所述阳极电极层140之间的界面180对侧。载体基材150优选基本上光学透明，以允许光161传播或传输通过所述载体基材150的厚度并到达所述载体基材150和所述阴极电极层140之间的界面180。表面等离子体激元(“SP”)与以光子形式到达界面180的光161相互作用，导致光161的选择性部分透射通过纳米孔144并呈现超透射性能(“EOT”)。周期性纳米孔阵列142的光学性能，包括峰值光学透射波长、透射光的峰值强度和光学透射光谱或带宽，可以理想地设置使得光161穿过纳米孔144的增强的透射或EOT转化成在所述有机光活性层122的增强的光子吸收，其转而关联于所述OPV101的功率和/或效率的整体增加。
在一个实施例中，所述周期性阵列142的所述峰值光学透射强度和/或波长和光学透射带宽可以设置为对应或匹配所述光活性层122的峰值吸收强度和/或波长和光学吸收带宽，从而确保对光伏转化有用的最大量的光子透射通过所述纳米孔144并在所述光活性层122吸收。就此而言，所述周期性阵列142操作以增强在所述光活性层122的光学吸收并作用为光谱过滤器，以过滤或阻止有害的辐射，例如紫外(UV)波长，所述有害的辐射已经证明为对所述有机光活性层降质并降低所述OPV101的操作寿命。
参考图2和图4，现在描述所述纳米孔144和所述周期性阵列142的几何参数和所述周期性阵列142的光子或光学特性之间的关系。具体来说，根据下述一阶近似，所述周期性阵列142的理想周期率p或两个相邻纳米孔144中心之间的距离可以至少部分依赖于所述周期性阵列142的理想峰值光学透射波长、所述基体基材150的介电常数和所述金属阴极电极层140的介电常数：
λSP(i,j)＝p sqrt(emed)/[sqrt(i2+j2)sqrt(ed+em)]   (1)
在上述方程式中，λSPP(i,j)为在入射光161在所述周期性阵列142的平面的法向时所述周期性阵列142的(一阶)峰值光学透射波长或者等离子体激元在所述纳米孔144的一正方形点阵的SP共振模式的峰值波长；p为所述阵列142的周期率；ed和em分别为金属-电介质界面180和金属阳极电极层140的介电常数；标记i和j为代表峰值级别的整数。
另外，所述金属阳极电极层140内的所述纳米孔144中的每一个的理想几何尺寸d和理想深度或高度h(对应所述金属阳极电极层140的厚度t)基于或取决于所述周期性阵列142的理想光学透射带宽，对于OPV 101的情形，所述理想光学透射带宽可以优选地选为对应如上所述的所述有机光活性层122的优化的光学吸收带宽。
在一特定实施例中，如用于OPV 101的所述周期性阵列142可以包括多个纳米孔144，每个纳米孔的特征几何尺寸约为100纳米(nm)、在所述金属阳极电极层140的高度约为105nm、周期率约为450nm。在其他实施例中，所述OPV 101的所述周期性阵列142通常的周期率在约400nm和约600nm之间。
有机发光二极管(OLED 102)
图3为根据本发明一个实施例的、带有一OLED 102结构的一OOD的剖视图。
如图3所示，在一个OOD为OLED 102的一个实施例中，所述有机活性电子区域120可以包括一个或多个有机层。在一个实施例中，所述有机活性电子区域120可以包括一有机发射性电致发光层126，其设置为响应电流通过而发射电磁辐射(例如光162)。所述有机发光电致发光层126至少部分设置在一示例性金属阳极电极层140上，所述金属阳极电极层140穿孔有亚波长纳米孔144的周期性阵列142。
用于所述有机发射性电致发光层126的适当材料可以例如包括分散在一适当的基质材料中的已知的多种发光染料或掺杂体、光敏材料和/或发光聚合物材料中的任何一个。
在另一个实施例中，所述有机活性电子区域120还可以包括一空穴传输层(未示出)，所述空穴传输层至少部分设置在一示例性金属阳极电极层140和所述发射性电致发光材料126之间，这是现有技术已知的。例如，可以有益地提供所述空穴传输层，以协助正电荷或“空穴”从所述金属阳极电极层140传输到所述发射性电致发光材料126。在其他实施例中，所述有机活性电子区域120可以例如包括额外的有机层(未示出)，有益地提供所述额外的有机层以协助电子从所述阴极电极层110传输到所述发射性电致发光材料126，这是现有技术已知的。
用于所述OLED 102的阴极电极层110、阳极电极层140和载体基材150的适当材料可以类似地选自上面结合OOD 100讨论的相应的对应层的同样的示例性材料列表。
使用时，所述OLED 102设置为使得在所述电极层110和150上施加外部电场时所述有机发射性电致发光层126发射电磁辐射，例如光162。在一个实施例中，所述OLED 102可以设置为底部发射性，使得所述有机发射性电致发光层126发射的光162传输通过所述金属阳极电极层140内的所述纳米孔144并穿过所述载体基材150离开所述OLED102，以从而影响照明度。所述周期性纳米孔阵列142的光学透射性能，包括峰值光学透射的波长、峰值透射光的强度和光学透射带宽，可以理想地设置为使得所述周期性纳米孔阵列142的光学透射性能(例如光学透射光谱)对应或匹配所述有机发射性电致发光层126的光学发射性能(例如光学发射光谱)，这样所述有机发射性电致发光层126发射的光162的特定波长(颜色)可以传输通过光学不透明的金属阳极电极层140，从而导致基于带有纳米孔144的周期性阵列142穿孔的金属阳极电极层的不含ITO的OLED 102，与传统的带有ITO的OLED相比，这种OLED成本低、可以更好地保护不受有机层上的湿气和氧气扩散的影响并且还可以理想地具有增强的设备整体性能。
在一个实施例中，所述OLED 102的所述纳米孔阵列142的光学透射性能可以设置为使得所述有机发射性电致发光层126发射的光162的强度以及传输通过所述纳米孔144的光162的强度得到增强从而导致的OELD 102照亮度的增强的、明显的“亮”。这种增强的光学发射可以通过将所述OLED的所述纳米孔阵列142的光学透射性能设置为匹配或对应所述有机发射性电致发光层126的类似的光学透射性能(例如峰值光学发射的波长、发射光的峰值强度和光学发射带宽)。
所述OLED 102的所述周期性阵列142的理想周期率p可以类似地由上面结合OPV 101讨论的方程式(1)来决定。
所述OLED 102的所述金属阳极层140内的所述纳米孔144每一个的理想几何尺寸d和理想深度或高度h类似地基于或取决于所述周期性阵列142的理想光学透射带宽，对于OLED 102的情形，如上面所讨论，其可以理想地选择为对应所述有机发射性电致发光层126的光学透射带宽。
在一个替代实施例中，根据本发明的一个实施例的OOD可以包括一相反的设置，其中一阴极层至少部分设置在一适当的载体基材上，一适当的有机电活性区域(其可以包括活性层和空穴传输层中至少一个)至少部分设置在所述阴极层上，一阳极层至少部分设置在所述有机光活性层上。
纳米结构的示例性几何形状和图案
形成在所述金属阳极电极层140内的亚波长纳米结构的几何形状和设置的图案可以至少部分取决于所述有机光电装置100的预期用途和亚波长纳米结构的理想光学透射性能。在一个实施例中，亚波长纳米结构可以例如包括基本上圆形的孔，例如以上参考图1所描述的纳米孔144，或者具有至少一亚波长几何尺寸的其他几何形状的孔或开口，例如矩形、三角形、多边形、椭圆形、卵形或者不规则形或波浪形孔或开口，所述孔或开口可以按一个或多个周期性图案设置使得所述亚波长纳米结构呈现理想的光学透射性能。另一实施例中，所述亚波长纳米结构可以包括基本上细长的开口，例如线、狭缝、弧形或弯曲形开口，所述开口可以可选地基本上彼此平行朝向，以提供一格栅诸如纳米特征格栅。在又一实施例中，所述亚波长纳米结构可以在所述金属阳极电极层140包括具有至少一亚波长尺寸的特征，例如悬臂、凹槽、隆起、凸起、凹部或波浪，可以可选地没有开口延伸穿过所述金属阳极电极层140。
现在参考图10-17描述亚波长纳米结构的实施例，所述亚波长纳米结构设置有额外的示例性周期性图案和几何形状。这些示例性亚波长纳米结构可以通过任何适当的已知方法或工艺适于形成在本发明的OLED、OPV或其他OOD的金属阳极电极层内。图10和11示出了根据本发明的一个实施例的、设置为第一示例性周期性图案1200的亚波长纳米结构的示意图和扫描电子显微镜(SEM)图片。在图10所示的实施例中，示例性亚波长纳米结构包括多个纳米孔1201，这些纳米孔组织成一周期性阵列或图案1200并形成在一金属阳极电极层1208内。在所述金属阳极电极层1208内形成亚波长纳米结构(纳米孔1201)的方法以及所述金属阳极电极层1208的性能可以类似于上面参考图1所讨论的所述金属阳极电极层140。与图4所示的设置为周期性阵列142的纳米孔144相比，纳米孔1201设置为六边形点阵设置的周期性阵列或图案1200，而纳米孔144具有正方形点阵设置。示例性纳米孔1202每一个具有小于入射在、由其反射或透射通过纳米孔1201的光的波长的几何尺寸(例如直径)。例如，纳米孔1201每一个具有约150nm的直径d并且可以优选地彼此等距离隔开一间隔、间距或周期率p650nm。
图12A和12B分别示出了根据本发明的一个实施例的、设置为第二示例性周期性图案1300的亚波长纳米结构的示意图和SEM图片。在该实施例中，周期性图案1300为圆形周期性图案1300，其包括一中央孔或开口1301，所述中央孔或开口具有相对于入射在所述中央孔1301上的光的波长为亚波长的至少一个几何尺寸。所述中央孔1301的示例性几何形状可以例如包括圆形、矩形、三角形、多面体形、椭圆形、卵形或不规则形或波浪形孔或开口。在图12A和12B所示的实施例中，所述中央孔1301为基本上圆形纳米孔。所述纳米孔1301的直径d可以相对于入射在圆形纳米孔1301上的光的波长为亚波长，例如直径d为150nm。第二周期性图案1300还包括多个环孔1303，所述多个环孔绕所述中央孔1301同心设置。优选地，可以选择适当数量的环孔1303使得所述第二周期性阵列基本上跨过金属阳极电极层1308的整个表面，所述第二周期性图案形成在所述金属阳极电极层上。所述环孔1303可以例如相对于彼此和所述中央环1301设置为间隔或周期率p约650nm。所述环孔1303的宽度可以设置为相对于入射在所述环孔1303上的光的波长为亚波长，并可以设置为具有和所述中央孔1301的直径d同样的尺寸，例如约150nm。在一个实施例中，如图13B所示，环孔1303由环形孔或开口1305形成。但是在一个替代实施例中，如图13所示，环孔1303可以由绕所述中央孔1301同心设置为多个环的多个纳米孔形成。
图13示出了根据本发明的一个实施例的、设置为第三示例性周期性图案1302的亚波长纳米结构的SEM图片。类似于图12B所示的实施例，根据如图13所示的实施例中的第三周期性图案1302包括一中央孔或开口1301。但是与图12B所示的实施例不同的是，图13所示的替代实施例中的环孔1303由多个纳米孔1307形成，所述纳米孔设置为绕所述中央孔1301同心设置的多个环。纳米孔1307和中央孔1301中的每一个具有相对于入射在所述纳米孔1307上的光的波长为亚波长大小的直径d，例如直径d150nm。纳米孔1307的环孔1303可以例如彼此等距离隔开一间隔、间距或周期率p650nm。
图14A和14B分别示出了根据本发明的一个实施例的、设置为第四示例性周期性图案1400的亚波长纳米结构的示意图和SEM图片。在该实施例中，周期性图案1400包括多个设置为六边形点阵设置的环形孔或开口1405。但是可以选择其他的周期性图案来设置所述环形开口1405，例如多边形、正方形、菱形、矩形和平行四边形点阵。所述环形开口1405的宽度d可以设置为相对于入射在所述环形开口1405上的光的波长为亚波长，例如约150nm。所述环形开口1405可以彼此隔开一间距、间隔或周期率p650nm。
图15A和15B分别示出了根据本发明的一个实施例的、设置为第五示例性周期性图案1500的亚波长纳米结构的示意图和SEM图片。在该实施例中，所述第五周期性图案1500包括多个中央孔或开口1501，每个所述中央孔或开口具有相对于入射在所述中央孔1501上的光的波长为亚波长的至少一个几何尺寸。所述中央孔1501的示例性几何形状可以例如包括圆形、矩形、三角形、多面体形、椭圆形、卵形或不规则形或波浪形孔或开口。在图15A和15B所示的实施例中，所述中央孔1501为基本上圆形纳米孔。所述纳米孔1501的直径d可以相对于入射在圆形纳米孔1501上的光的波长为亚波长，例如直径d为150nm。第五周期性图案1500还包括多对环孔1503。环孔1503的每一对对应一独特的中央孔1501并且绕所述独特的中央孔1501同心设置。所述环孔1503的每一对可以例如相对于彼此和所述它们相应的中央孔1501设置为有间隔或周期率p约650nm。所述环孔1503的宽度可以设置为相对于入射在所述环孔1503上的光的波长为亚波长，并可以设置为具有和所述中央孔1501的直径d同样的尺寸，例如约150nm。在图15B所示的实施例中，环孔1503由设置为绕其相应的中央孔1501同心设置的一对环的纳米孔1507形成。但是在一个替代实施例中(未示出)，类似于图12B所示的实施例，环孔1303由环形开口1305形成的同心环形成，环孔1503的每一对由多个环形孔或开口1507形成。在此，每一对环孔1503和其对应的中央孔1501限定为一统一单元1509，使得第五周期性图案1500可以说为包括多个周期性设置的统一单元1509。在所示的实施例中，多个统一单元1509设置为六边形点阵设置。但是，设置统一单元1509的其他周期性图案可以例如选择为六边形、正方形、菱形、矩形和平行四边形点阵。
图16A和16B分别示出了根据本发明的一个实施例的、设置为第六示例性周期性图案1600的亚波长纳米结构的示意图和SEM图片。在该实施例中，所述第六周期性图案1600包括多个中央孔或开口1601，每个所述中央孔或开口具有相对于入射在所述中央孔1601上的光的波长为亚波长的至少一个几何尺寸。所述中央孔1601的示例性几何形状可以例如包括圆形、矩形、三角形、多面体形、椭圆形、卵形或不规则形或波浪形孔或开口。在图16A和16B所示的实施例中，每一个所述中央孔1601为基本上圆形纳米孔。所述纳米孔1601每一个的直径d可以相对于入射在圆形纳米孔1601上的光的波长为亚波长，例如直径d为150nm。第六周期性图案1600还包括多个环孔1603，每一环孔1603对应一独特的圆形纳米孔1601。所述环孔1603的每一个绕其对应的中央孔同心设置。环孔1603可以例如相对于它们相应的中央孔1601和相对于它们相邻的环孔1603设置为有间隔或周期率p约650nm。所述环孔1603的宽度可以设置为相对于入射在所述环孔1503上的光的波长为亚波长，并可以设置为具有和所述中央孔1501的直径d同样的尺寸，例如约150nm。在所示的实施例中，环孔1603和圆形纳米孔1601组成的对设置为六边形点阵设置。可以选择用于设置所述环孔1603和圆形纳米孔1601组成的对的其他周期性图案，例如六边形、正方形点阵、菱形、矩形、平行四边形点阵。
优选地，类似于图13所示通过将纳米孔1307设置为同心环来形成环孔1303，每个环孔1603由多个纳米孔1607形成，所述多个纳米孔1607绕其对应的中央孔1601设置为同心设置的单环。但是在一个替代实施例中，类似于图12B所示环孔1303通过同心设置多个环孔1305来形成，每一个环孔1603由单个环形孔或开口(未示出)绕其对应的中央孔1601(未示出)来形成。
如在此所描述，每一环孔1603和其对应的中央孔1601可以定义为一统一单元1609，这样所述周期性图案1600可以说是包括多个周期性设置的统一单元1609。在所示的实施例中，多个统一单元1609设置为六边形点阵设置。但是排列统一单元1609的其他周期性图案可以例如选自六边形、正方形、菱形、矩形和平行四边形点阵。
图17示出了带周期性图案1300、1400、1302、1500、1600和1200的亚波长纳米结构的光谱图1700，这些图案分别对应光谱曲线2300、2400、2302、2500、2600和2200。从图17大体可以看出，将亚波长纳米结构设置成不同的周期性图案1300、1400、1302、1500、1600和1200导致透射通过所述亚波长纳米结构的光有不同的带宽和强度。因此，取决于光透射穿过所述亚波长纳米结构为理想时的带宽和/或强度，可以选择适当的周期性图案来设置亚波长纳米结构。因此，本发明的实施例提供了亚波长纳米结构的光学透射性能的可调性，在亚波长纳米结构适于形成在本发明的OOD的金属阳极电极层内时，可以理想地增强其性能。
例如，在亚波长纳米结构适于形成在本发明的OLED(例如图3的OLED 102)的金属阳极电极层内时，OLED 102发射的光可以理想地对于OLED 102的观察者有“更清晰”的颜色。在这样的实施例中，亚波长纳米结构可以设置为带有适当的周期性图案，例如周期性图案1200(对应曲线2200)和1302(曲线2302)，使得OLED 102的有机发射性电致发光层126发射的光在穿过OLED 102的金属阳极电极层内的亚波长纳米结构时得以改变或调节，以具有相对窄的带宽，所述带宽对应对于OLED 102的观察者来说“更清晰”的颜色。
类似地，如果希望OLED 102发射的光具有特定的预定波长，所述亚波长纳米结构可以设置为具有适当的周期性图案，例如周期性图案1200(曲线2200)和1302(曲线2302)，使得有机发射性电致发光层126发射的光在穿过所述亚波长纳米结构时得以改变或调节，以具有对应所述理想的预定带宽的相对窄的带宽。
在另一个实施例中，不要求OLED 102发射的光具有特定的预定波长，所述亚波长纳米结构可以设置为具有适当的周期性图案，例如周期性图案1300(曲线2300)，使得有机发射性电致发光层126发射的光在穿过所述亚波长纳米结构时得以改变或调节，以具有相对高的照明强度，这可以理想地对应OLED 102的效率上的有效的整体增加。
在一个所述亚波长纳米结构适于形成在本发明的OPV(例如图2的OPV 101)的金属阳极电极层内的实施例中，所述亚波长纳米结构可以设置为具有适当的周期性图案，例如周期性图案1300(曲线2300)，使得入射在OPV 101上的光161在穿过所述金属阳极电极层140内的所述亚波长纳米结构时得以改变或调节，以具有对应增强的光学透射的相对高的照明强度，这可以转化为OPV 101的所述有机光活性层122的上有足够的光子吸收来用于光伏转化，从而有效地增加OPV 101的整体功率和/或效率。
在一个实施例中，OPV 101有低带隙，因而有较宽的光子吸收光谱，所述亚波长纳米结构可以类似地设置为具有较宽的光学透射光谱，以匹配OPV 101的有机光活性层122的吸收光谱，使得最大量的有用光子得以利用以提高OPV 101的整体功率和/或效率。在这样的实施例中，所述亚波长纳米结构可以设置为具有适当的周期性图案，例如周期性图案1300、1400、1500、1600(分别对应曲线2300、2400、2500、2600)，使得入射在OPV 101的光161在穿过所述金属阳极电极层140内的所述亚波长纳米结构时得以调节或改变，以具有理想的相对宽的透射光谱。
制造OOD的方法
现在参考图5，示出了根据本发明一个示例性实施例的制造OOD的方法500的流程图。根据该示例性实施例的方法500可以适于制造例如图1所示的OOD 100，尤其适于制造任何适当类型的OOD，例如OPV(例如图2所示的OPV 101)或OLED(图3所示的OLED 102)。如操作510所示，该示例性实施例的方法500开始于在载体基材150上形成一金属阳极电极层140。在一个这样的实施例中，载体基材150可以是片材或连续的薄膜。所述连续的薄膜可以例如用于提供本发明的卷到卷连续式制造工艺，这是用于大容量制造环境特别理想的。在适于制造OPV 101的方法500的一个示例性实施例中，可以在载体基材150上沉积或形成金属阳极电极层140之前预处理载体基材151(例如玻璃片或柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”))。例如，玻璃片或PET基材150可以这样预处理：在丙酮、2-丙醇(“IPA”)和去离子水(“DI”)完全声处理各10分钟，然后用氮气(N2)干燥。
可以用任何适当的手段或方法将金属阳极电极层140形成在载体基材150上，以沉积、连接、附着或其他适当地接合金属阳极电极层140到载体基材150的上表面的至少一部分。在一个实施例中，所述金属阳极电极层140可以通过任何适当的沉积技术形成在载体基材150上，例如包括物理汽相沉积、化学汽相沉积、取向附生、刻蚀、溅射和/或其他已知的现有技术和它们的组合。用于金属阳极电极层140的典型阳极材料列在上面参考图1描述的“OOD 100”的部分。
在适于OPV 101的制造的方法500的一个示例性实施例中，用于金属阳极电极层140的阳极材料选自厚度分别为5nm和100nm的铬(Cr)/银(Ag)的薄膜，并通过溅射沉积在载体基材150上。
接着，如操作520所示，方法500进行到在所示述金属阳极电极层140内形成亚波长纳米结构(例如纳米孔144)的周期性阵列142。如上面所讨论，亚波长纳米孔144的周期性阵列142可以通过任何适当的、能够产生亚波长纳米孔的周期性图案的已知技术形成在所述金属阳极电极层140内，例如已知的铣削技术(例如聚焦离子束(“FIB”)铣削)、光刻技术(例如纳米压印光刻技术、深度UV光刻技术和电子束光刻)、烫印、压花或者它们的组合。在适于OPV 101的制造的方法500的示例性实施例中，纳米孔144的制造使用FIB铣削进行，例如使用StrataTM 235双束扫描电子显微镜(“SEM”)/聚焦离子束(“FIB”)。几何大小约100nm、周期率450nm的多个周期性阵列142随后利用镓离子(Ga+)源的FIB铣削进150nm的金属阳极层140(例如薄膜)。在5000倍放大下、通过连续铣削多个625μm2的周期性阵列142来依次产生约1mm2纳米孔面积。
在方法500开始前，可以预设所述周期性阵列142(例如周期率p)和所述纳米孔144(例如孔的几何尺寸d和孔高度h)的参数，可以根据图6所示的OPV 101的制造的初步步骤预设这些参数，可以根据图7所示的OLED 102的制造的初步步骤预设这些参数，下面详细讨论。
在一些实施例中，方法500可以额外包括一烘烤或退火步骤，其可以可选地在控制的气氛下进行，例如以优化所述有机活性区域122的光转化。
接下来，如操作530所示，方法500进行至在穿孔的金属阳极电极层146上形成有机电活性区域120。所述有机电活性区域120包括一个或多个有机层。
在一个特别适于优化制造OPV(例如OPV 101)的方法500的实施例中，所述有机电活性区域120包括一光活性层122。在所述金属阳极电极层140上形成有机电活性区域120的操作530包括在穿孔的金属阳极电极层146上形成有机光活性层122。所述有机光活性层122可以在操作530通过任何适当的有机薄膜沉积技术形成在所述穿孔的金属阳极电极层146上，例如包括但不限于旋转涂覆、喷涂、印制、刷涂、模制和/或蒸发光活性材料在所述穿孔的金属阳极电极层146上，以形成有机光活性层122。示例性的适当的有机光活性材料列在参考图2的“OPV101”的部分。在适于制造OPV 101的方法500的一个示例性实施例中，所述有机光活性层122为聚(3-己基噻吩):[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(P3HT:PCBM)的混合物，可以通过下述方法制备：将10 mg/ml(毫克/毫升)的P3HT和8mg/ml的PCBM分别溶于氯化苯(无水)并在室温和空气下搅拌约12小时。随后通过混合上述两种氯化苯溶液制得P3HT:PCBM(1:0.8)混合物，并在45℃和空气下用磁力搅拌器搅拌约12小时。所得的P3HT:PCBM活性聚合物溶液随后用0.45μm聚乙烯(“PP”)针筒式过滤器过滤，以移除任何未溶解的块。
在一个特别适于制造OLED(例如OLED 102)的方法500的实施例中，所述有机电活性区域120包括一有机发射性电致发光层126。在所述金属阳极电极层140上形成有机电活性区域120的操作530作为替代地包括在穿孔的金属阳极电极层146上形成有机发射性电致发光层126。所述有机光活性层126可以类似地在操作530通过任何适当的有机薄膜沉积技术形成在所述穿孔的金属阳极电极层146上，例如包括但不限于旋转涂覆、喷涂、印制、刷涂、模制和/或蒸发光活性材料在所述穿孔的金属阳极电极层146上，以形成有机发射性电致发光层126。示例性的适当的有机发射性电致发光材料可以包括分散在适当基体材料的多种现有技术已知的发光染料或掺杂体、光敏材料和/或发光聚合物材料中的任何一个。
在操作530在所述穿孔的金属阳极电极层140形成所述有机电活性区域120后，方法500进行到操作540，在操作540至少部分在所述有机电活性区域120上形成一阴极电极层110，从而完成OOD 100的制造。类似于所述金属阳极电极层140，所述阴极电极层110可以通过任何适当的手段或方法形成在所述有机电活性区域120上，以沉积、连接、附着或其他适当地接合阴极电极层110到所述有机电活性区域120的上表面的至少一部分。在一个实施例中，所述阴极电极层110可以通过任何适当的沉积技术形成在所述有机电活性区域120上，例如包括物理汽相沉积、化学汽相沉积、取向附生、刻蚀、溅射和/或其他已知的现有技术和它们的组合。
在适于制造OPV 101的方法500的一个示例性实施例中，所述阴极电极层110由优选厚度约100nm的铝制成，并通过热蒸发沉积在P3HT:PCBM有机光活性层122上。
已经提出了制造OOD的方法500的其他实施例。例如，在特别适于制造OPV(例如图2所示的OPV 101)的方法500的一个实施例中，所述有机电活性区域120可以在所述有机光活性层122之外可选地包括一空穴传输层(未示出)，这是现有技术已知的。在这样的一个实施例中，在所述穿孔的金属阳极电极层146上形成有机电活性区域120的方法500的步骤530包括首先在所述穿孔的金属阳极电极层146上形成所述空穴传输层的子步骤，随后在所述空穴传输层上形成所述光活性层122，随后方法500进行到步骤540，以如上所述在所述有机电活性区域(所述有机光活性区域122)上形成所述阴极电极层110。在适于制造OPV 101的方法500的一个示例性实施例中，所述空穴传输层包括一种或多种导电聚合物，例如PEDOT:PSS，所述有机光活性层122为光活性电子给体-受体混合体，例如(P3HT:PCBM)。所述PEDOT:PSS可以以优选的约2000rpm(转/分钟)在空气下旋转涂覆在所述穿孔的阳极电极层146上。所述PEDOT:PSS可以在沉积前用0.45μm的针筒式过滤器过滤。所述P3HT:PCBM随后以优选的约700rpm在空气下旋转成型在所述PEDOT:PSS层的上部。优选地，在P3HT:PCBM沉积在所述PEDOT:PSS层上之前，试样转移到一坩埚并在110℃在空气中干燥20分钟。在P3HT:PCBM沉积到所述PEDOT:PSS层上之后，所得试样优选地在步骤540进行阴极沉积之前用培养皿覆盖并优化地在空气中干燥20分钟。
在一些实施例中，在如图5中操作510所示在方法500开始之前，制造OOD的方法500还可以如图6所示包括预设所述周期性阵列142和所述亚波长纳米孔144的几何参数的初步设置步骤。
参考图6，示出了预设所述周期性阵列142和所述亚波长纳米孔144的几何参数的初步设置步骤，其特别适于OPV 101的优化制造。如上面所提及，所述周期性阵列142的光学性能优选地定义为匹配或对应所述OPV 101内的所述有机光活性层122的光学特性，从而允许入射光161(图2)经由增强的透射穿过纳米孔144，以用于所述有机光活性层122的优化的吸收。可以进行图6所示的步骤，以实施这种增强的光子吸收。
如图6所示，预设所述周期性阵列142和所述亚波长纳米孔144的几何参数的初步设置步骤开始于操作610，在操作610确定要至少部分形成在所述金属阳极电极层140上的有机光活性层122的峰值光学吸收波长。在制造OPV 101的一个示例性实施例中，所述有机光活性层122可以选为P3HT:PCBM混合物，其在操作610确定为具有约500nm的峰值光学吸收波长，对应可见光的绿色区域。
接下来，在操作620，适于形成在所述金属阳极电极层140内的所述周期性阵列142的理想峰值光学透射波长根据在操作610确定的所述有机光活性层122的峰值光学吸收波长限定。在制造OPV 101的一个示例性实施例中，所述金属阳极电极层140选择为银质阳极电极层。因此，在操作620，适于形成在银质阳极电极层140内的所述周期性阵列142的理想峰值光学透射波长定义为优选地匹配在操作620确定的所述有机光活性层122的峰值光学吸收波长，或500nm。
在操作620之后，在操作630确定所述周期性阵列142的理想周期率p，所述确定至少部分基于在620确定的所述周期性阵列142的理想峰值光学透射波长、所述载体基材150的介电常数和所述金属阳极电极层140的介电常数。所述周期性阵列142的周期率可以基于上述方程式(1)限定的所述周期性阵列142的理想光学透射波长λSP(i,j)的一阶近似确定，方程式(1)中的所有其他参数是已知的。在制造OPV 101的一个示例性实施例中，形成在所述银质阳极电极层140内的所述周期性阵列142的峰值透射波长非常接近P3HT:PCBM有机光活性层122的峰值吸收波长时的理想周期率根据方程式(1)计算为450nm。
接下来，在操作640，根据所述有机光活性层122的光学吸收带宽确定所述周期性阵列142的理想光学透射带宽。在制造OPV 101的一个示例性实施例中，已知所述P3HT:PCBM有机光活性层122的光学吸收带宽对应可见光的绿色区域，在400nm到650nm。因此，所述周期性阵列142的理想光学透射带宽选择为落入电磁波的可见光和近红外区域，或者在380nm到650nm，其包括对应所述P3HT:PCBM有机光活性层122的光学吸收带宽的可见光的绿色区域。
在操作640后，如操作650所示，根据所述周期性阵列142的理想光学透射带宽限定每一所述纳米孔的理想直径d和所述金属阳极电极层的理想厚度t。已知所述纳米孔的周期率p和金属阳极的类型取决于光的峰值光学透射波长或特定波长，在所述特定波长所述光会谐振并透射穿过纳米孔阵列。还已知的是，所述周期性阵列142的光学透射带宽取决于纳米孔的直径d和金属厚度t。因此，在制造OPV 101的示例中，根据所述周期性阵列142的理想光学透射带宽，其在操作640中确定为380nm到850nm，所述纳米孔144每一个的直径d和银质阳极电极层140的理想厚度t分别定义为100nm和约105nm。
在操作650之后，完成预设所述周期性阵列142和亚波长纳米孔144的几何参数的初始步骤。如图5所示的适于制造OPV 101的方法500可以跟随操作650，使得所述金属阳极电极层140依次在操作510形成在所述载体基材150上并带有操作650所确定的理想厚度h。在制造OPV101的一个示例中，根据操作650确定的厚度，理想厚度约105nm的所述银质阳极电极层140因此可以形成在所述载体基材150上。
在操作510之后，在操作520所述周期性阵列142可以形成在所述金属阳极电极层140内并对于每一纳米孔144带有理想的直径d(在操作650确定)并带有理想的周期率p(在操作630确定)，它们在制造OPV 101的示例中对直径d和周期率p分别确定为100nm和450nm。
在操作520之后，如图5所示和上面所讨论，方法500进行到步骤530和540，以完成OPV 101的制造。
参考图7，示出了在方法500开始前预设要形成在所述金属阳极电极层140内的所述周期性阵列142和所述亚波长纳米孔144的几何参数的初始步骤，其特别适于优化地制造OLED 102。图7所示的初始步骤类似于适于图6所示的适于制造OPV 101的相应初始步骤。
如上面所提及，用于OLED 102的制造，所述周期性阵列142的光学特性优选地限定为匹配或对应所述OLED 102的所述有机发射性电致发光层126的光学特性，以允许特定波长(颜色)透射通过光学不透明的金属阳极电极层140，在所述特定波长所述有机发射性电致发光层126发射光162。可以执行图7所示的步骤以实现这样的光子传输。
仍然参考图7，类似于图6所示，预设适于制造OLED 101的所述周期性阵列142和所述亚波长纳米孔144的几何参数的初始步骤在操作710开始，在操作710确定要至少部分形成在所述金属阳极电极层140上的所述有机发射性电致发光层126的峰值光学透射波长。
接下来，在操作720，类似于适于制造OPV 101的操作620，根据在操作710确定的所述有机发射性电致发光层126的峰值光学透射波长，确定要形成在所述金属阳极电极层140内的所述周期性阵列142的理想峰值光学透射波长。
在操作720之后，至少部分根据在720确定的所述周期性阵列142的理想峰值光学透射波长、所述载体基材150的介电常数和所述金属阳极电极层140的介电常数来在操作730确定所述周期性阵列的理想周期率p。类似于对操作630的描述，根据上述公式(1)中的所述周期性阵列142的峰值光学透射波长λSP(i,j)的一阶近似来确定所述周期性阵列142的周期率。
接下来，在操作750，根据所述有机发射性电致发光层126的光学透射带宽来限定所述OLED 102的所述周期性阵列142的理想光学透射带宽，在该操作之后，如操作760所示，可以根据所述周期性阵列142的所述理想的光学透射带宽限定每一纳米孔144的理想直径d和所述金属阳极电极层的理想厚度h。
在操作760之后，预设适于制造OLED 102的所述周期性阵列142和所述亚波长纳米孔144的几何参数的初始步骤完成，图5所示的适于制造OLED 102的方法500随后在操作510开始，使得可以至少部分在所述载体基材150上形成具有理想厚度h(在操作750确定)的所述金属电极层140。在操作510之后，所述周期性阵列142可以在操作520形成在所述金属阳极电极层140内并对于每个纳米孔144具有理想的几何尺寸d(在操作750确定)和理想的周期率p(在操作730确定)。在操作520后，方法500可以进行到步骤530和540，以如图5所示并且类似于结合上面OPV 101制造的描述来完成OLED 102的制造。
因此，如上所述，OOD 100和特定示例性OPV 101和OLED 102的结构(设备)和制造OOD 100的方法(方法)，其可以特别适于制造OPV101和OLED 102，可以有益地用于改进传统的基于ITO的ODD。根据本发明的实施例的设备和方法可以理想地提供下面至少一个或多个优点：
A.低制造成本
基于穿孔的金属阳极电极层146的设备和方法的一些实施例与现有技术的基于ITO的ODD相比可以理想地低成本制造，这是因为与ITO相比更便宜的金属阳极材料(例如金、银和铜)。而且，与现有技术的基于ITO的、需要额外的保护层以防止有害的UV波长的ODD相比，所述UV波长可能穿透透明的ITO导体并有害地影响所述有机层，所述穿孔的金属阳极电极层146可以设置为作为光谱过滤器，以阻止或反射性过滤有害的UV而无须额外的保护层，从而降低制造成本并简化制造工艺。
B.高设备稳定性
与用于现有技术的OOD应用的刚性ITO本性相比，其可能在弯曲时有裂纹并在长期使用时ITO有降解或分解的趋势，两者均导致氧气和湿气进入有机层，用于本发明的方法和设备的一些实施例的金属阳极电极层可以理想地提供氧气和湿气阻碍并从而延长OOD设备的操作寿命。
C.高阳极导电性
采用ITO的现有技术的设备在导电性(载体移动性)和光学透射性之间妥协。选择要形成根据本发明的设备和方法实施例的、所述穿孔的金属阳极电极层146可以选择导电性金属例如银、金和铜，还可以设置为增强光的透射性，从而有效地避免存在于传统的基于ITO的OOD的妥协。
D.更高的效率
如在OPV 101所应用，本发明实施例的一些设备和方法与基于ITO的OPV相比已经显示了高功率输出和/或能量转化效率上的增加。在应用于OLED 102的一些实施例中，OLED 102的所述周期性纳米孔阵列142的光学透射性能可以设置为使得所述有机发射性电致发光层126发射的、并透射经过纳米孔144的光162的强度得到增加，从而导致与现有技术的ITO-OLED相比在OLED 102的照度上增加的明显的“亮”和增加的效率。
实验结果
在本发明的一个实施例中，要确定如图6所示在用于制造OPV 101的初始设置步骤在操作620理论上确定的450nm的纳米孔周期率是否实际上转化为在所述P3HT:PCBM有机光活性层122的增强的光子吸收，制作了周期率从400nm到600nm变化的多个穿孔的银质阳极电极层(称作“AgSPP”)，测量相应AgSPP的透射强度来进行试验比较。在一个这样的示例性实验设置中，所述纳米孔阵列的光学特性用线性极化光在Axio ImagerTM M1m光学显微镜上的暗视野照亮度表征。从所述纳米孔144的散射光用100倍物镜收集并用带有PIXISTM 400BR CCD(电耦合)照相系统的MicroSpecTM-2360光谱仪分析。
如下面参考图8和表1所讨论，根据本发明的实验性实施例的结果表明实际上带有450nm周期率的周期性阵列可以产生根据本发明一个实施例的透射强度峰值和带宽的优选组合，所述周期率与理论上确定的周期率400nm不同。
参考图8，示出了根据本发明一个实施例的穿孔有带有400nm、450nm、500nm、550nm和600nm周期率的、相应周期性纳米孔阵列的银质金属阳极电极层140的透射曲线810、820、830、840、850和860(即强度对波长作图)。根据图5所示的适于制造示例性OPV 101的示例性方法500，周期率从400nm到600nm变化的所述穿孔的银质金属阳极电极层146制作在金属载体基材150上。即就是，带有变化的周期率的所述穿孔的银质金属阳极电极层146每一个具有纳米孔几何尺寸(在这种情形为直径)d约100nm和纳米孔高度h约105nm。
为了和图8所示的制作在玻璃载体基材150上的AgSPP相比较，带有同样从400nm到600纳米变化的周期率的AgSPP也制作在PET载体基材150上。测得的制作在玻璃和PET载体基材150上的OPV 101的穿孔的银质金属阳极电极层146的(一阶近似)峰值光学透射波长λSPP分别示于下面对于不同纳米孔周期率的表1的栏4和栏5。根据一个实施例，根据方程式(1)计算的估计的(一阶近似)峰值光学透射波长λSPP也列在栏2和栏3。
表1：银薄膜上的纳米孔阵列的一阶峰值透射波长λSPP。
如图8所示，尽管带有周期率为400nm(曲线810)的示例性周期性阵列142的AgSPP导致(一阶近似)峰值光学透射波长为486nm(在曲线810上附图标记811的箭头所指的位置)，根据一个实施例，其接近地匹配示例性的P3HT:PCBM有机光活性层122的峰值光学吸收波长约500nm(未示出)，在峰值光学透射波长λSPP486nm处的透射强度实际上较低，在约0.4任意单位(“a.u.”)。从图8和表1可以看出，实际上周期率为450nm(曲线820)的纳米孔阵列导致测量的一阶透射强度峰值821约0.9a.u.和在380纳米到850纳米的测量带宽的最佳组合，如表1所示对于玻璃和PET的峰值透射波长分别在567nm和633nm。如前所述，所述示例性P3HT:PCBM有机光活性层122在对应带宽在495nm到570nm的可见光谱的绿色区域吸收光子，并具有约480nm的峰值光学吸收波长。因此，制备带有周期率为450nm的示例性周期性阵列142的AgSPP确保所述纳米孔144有足够宽的透射带宽(在380纳米到850nm之间)，以允许在可见光谱的绿色区域内的光子透射通过并在选择的波长(对玻璃来说λSPP567nm，对PET来说λSPP为633nm)经由增强的光学透射，其随后可以由所述示例性P3HT:PCBM有机光活性层122有效地吸收，以用于光伏转化。带有示例性的450nm周期率的AgSPP相对传统的ITO在透射上的提高也可以在图9看到。
现在参考图9，示出了根据本发明一个实施例的带有周期率为450nm的AgSPP层的透射曲线910和传统的ITO在玻璃上的透射曲线920的图900。如图9所示，在示例性波长500nm和600nm之间，可以观察到透射率的提高，从传统的ITO-OPV在曲线910中的透射强度约0.5a.u.增加到AgSPP在曲线920中的透射强度约1a.u.。在一个实施例中，如下面参考图10和11所讨论，这种透射率的提高转化为AgSPP-OPV相对传统的ITO-OPV在能量转化效率(“PCE”)上的三倍增加。
在另一个示例性实施例中，对于ITO-OPV和基于的穿孔的银质阳极电极层的OPV装置(称作AgSPP-OPV)分别确定在玻璃上的电流密度-电压(J–V)特征。在一个这样的实施例中，可以与如参考图6和图7讨论的制造示例性OPV 101基本上相同的方法来制造ITO(100nm厚的ITO，20Ω/cm2)。在一个这样的实施例中，在示例性玻璃基材上制作两个示例性参考ITO-OPV电池，用于和在示例性玻璃基材上制造的三个示例性AgSPP-OPV电池比较。为了测量相对电流密度-电压特征，用适当的太阳能模拟器在室温和空气下照亮所述ITO-OPV和AgSPP-OPV，收集它们相应的两端电流密度-电压(J–V)测量值。比较所述示例性ITO-OPV电池和所述示例性AgSPP-OPV电池所得的电流密度-电压特征，所述AgSPP-OPV电池相对所述示例性ITO-OPV电池在示例性相对效率上增加3.1倍。因此，这些实验结果表明根据本发明一个实施例的所述示例性AgSPP-OPV可以特别应用在电力电子装置上，其通常需要高的功耗和增加的效率，这是传统的ITO-OPV可能无法满足的。
在本发明的特定实施例中，包含任何适当的理想周期率或间隔的周期性纳米特征的阵列可以形成在根据本发明的OPV电池并以任何适当的或理想的形式或图案设置。在一个这样的实施例中，周期性纳米孔阵列可以包括下面一个或多个：例如三角形、正方形、六边形或任何其他理想的多边形格栅图案、圆形或同心圆形图案、圆形槽或同心圆形槽图案。
在此描述的示例性实施例并不意在穷举或限定本发明为所公开的精确形式。它们选择来描述以解释本发明的原理、应用和实际使用，以允许本领域技术人员理解本发明的教导。
本领域技术人员参考前面的公开可以理解，可以对本发明的使用进行各种变化和改动而不背离本发明的主旨和范围。因此，本发明的范围由后附的权利要求限定的内容来解释。

Claims (26)

1.一种有机光电装置，其包括：
一载体基材；
一至少部分设置在所述载体基材上的阳极电极层，所述阳极电极层有一亚波长纳米结构的周期性阵列；
一至少部分设置在所述阳极电极上的有机电活性区域，该有机电活性区域包括一个或多个有机层；和
一至少部分设置在所述有机电活性区域上的阴极电极层。
2.根据权利要求1的有机光电装置，其特征在于，所述纳米结构的周期率在约250纳米至约1400纳米之间。
3.根据权利要求1的有机光电装置，其特征在于，所述纳米结构包括多个纳米孔。
4.根据权利要求3的有机光电装置，其特征在于，所述纳米孔中的每一个的直径约为100纳米。
5.根据权利要求1的有机光电装置，其特征在于，所述纳米结构中的每一个的深度对应所述阳极电极层的厚度。
6.根据权利要求1的有机光电装置，其特征在于，所述阳极层包括金属材料、半导体材料和导电聚合物材料中的至少一个，所述阳极层的功能与所述有机活性层相容。
7.根据权利要求1的有机光电装置，其特征在于，所述有机光电装置包括以下之一：
一有机光伏装置，所述有机电活性区域包括一至少部分设置在所述阳极电极层上的有机光活性层；和
一有机发光二极管装置，所述有机电活性区域包括一至少部分设置在所述阳极电极层上的有机发射性电致发光层。
8.根据权利要求7的有机光电装置，其特征在于，所述亚波长纳米结构的周期性阵列的光学透射光谱对应以下之一：
所述有机光伏装置的有机光活性层的光学吸收光谱；和
所述有机发光二极管装置的有机发射性电致发光层的光学辐射光谱。
9.根据权利要求7的有机光电装置，其特征在于，所述有机发光二极管装置的有机发射性电致发光层设置为发射光，所述亚波长纳米结构的周期性阵列在几何上、光学上和空间上设置为允许所述有机发射性电致发光层发射的光穿过。
10.根据权利要求1的有机光电装置，其特征在于，所述亚波长纳米结构的周期性阵列具有一光学透射带宽，该光学透射带宽通过选择所述纳米结构的几何尺寸和所述阳极电极层的厚度中的至少一个来设置。
11.根据权利要求8的有机光电装置，其特征在于，所述有机光伏装置的所述有机光活性层的光学吸收光谱可以通过选择所述亚波长纳米结构的周期性阵列的周期率和构成所述阳极电极层的材料中至少一个来设置。
12.根据权利要求7的有机光电装置，其特征在于，所述光活性层包括以下至少一个：
聚(3-己基噻吩):[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(P3HT:PCBM)；和
聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-双基]-2,5-噻吩双基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-双基-2,5-噻吩双基]:[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCDTBT:PC70BM)。
13.根据权利要求1的有机光电装置，其特征在于，所述载体基材包括一柔性和/或刚性材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或玻璃。
14.根据权利要求7的有机光电装置，其特征在于，所述有机光伏装置还包括一有机空穴传输层，所述有机空穴传输层至少部分设置在所述阳极电极层和所述有机光活性层之间。
15.根据权利要求14的有机光电装置，其特征在于，所述有机空穴传输层包括：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)。
16.根据权利要求1的有机光电装置，其特征在于，所述纳米结构包括以下一个或多个：至少一个纳米孔阵列、多个绕一中央纳米孔同心设置的环形开口、多个排列为绕一中央纳米孔同心设置的多个环的纳米孔、和一环形开口。
17.根据权利要求16的有机光电装置，其特征在于，所述多个环形开口包括两个绕所述中央纳米孔同心设置的环形开口。
18.根据权利要求16的有机光电装置，其特征在于，所述纳米结构排列为以下至少一个：六边形、正方形、菱形、矩形或平行四边形点阵。
19.一种制造有机光电装置的方法，其包括：
在一载体基材至少部分上形成一阳极电极层；
在所述阳极电极层上形成一亚波长纳米结构的周期性阵列，所述阳极电极层限定为一穿孔的金属阳极电极层；
至少部分在所述穿孔的阳极电极层上形成一有机电活性区域，所述有机电活性区域包括一个或多个有机层；和
至少部分在所述有机电活性区域上形成一阴极电极层。
20.一种制造有机光伏装置的方法，其包括：
确定要至少部分形成在一阳极电极层上的有机光活性层的峰值光学吸收波长；
根据所述有机光活性层的所述确定的峰值光学吸收波长确定亚波长纳米结构的周期性阵列的理想峰值光学透射波长，所述亚波长结构要形成在所述阳极电极层内；
至少部分根据亚波长纳米结构的所述周期性阵列的所述理想峰值光学透射波长、所述载体基材的介电常数和所述阳极电极层的介电常数，确定亚波长结构的所述周期性阵列的理想的周期率；
根据所述有机光活性层的光学吸收带宽，限定亚波长纳米结构的所述周期性阵列的理想的光学透射带宽；
根据亚波长纳米结构的所述周期性阵列的所述理想的光学透射带宽，限定所述纳米结构的每一个的理想几何尺寸和所述阳极电极层的理想厚度；
至少部分在所述载体基材上形成具有所述理想厚度的所述阳极电极层；
在所述阳极电极层内形成亚波长纳米结构的所述周期性阵列，所述周期性阵列带有所述理想的周期率，所述纳米结构的每一个具有所述理想的几何尺寸；
至少部分在所述阳极电极层上形成一有机光活性层；
至少部分在所述有机光活性层上形成一阴极电极材料层。
21.一种制造有机发光二极管装置的方法，其包括：
确定要至少部分形成在一阳极电极层上的有机发射性电致发光层的峰值光学发射波长；
根据所述有机发射性电致发光层的所述峰值光学发射波长确定亚波长纳米结构的周期性阵列的理想峰值光学透射波长，所述亚波长结构要形成在所述阳极电极层内；
至少部分根据亚波长纳米结构的所述周期性阵列的所述理想峰值光学透射波长、所述载体基材的介电常数和所述阳极电极层的介电常数，确定亚波长纳米结构的所述周期性阵列的理想的周期率；
根据所述有机发射性电致发光层的光学透射带宽，限定亚波长纳米结构的所述周期性阵列的理想的光学透射带宽；
根据亚波长纳米结构的所述周期性阵列的所述理想的光学透射带宽，限定所述纳米结构的每一个的理想几何尺寸和所述阳极电极层的理想厚度；
至少部分在所述载体基材上形成具有所述理想厚度的所述阳极电极层；
在所述阳极电极层内形成亚波长纳米结构的所述周期性阵列，所述周期性阵列带有所述理想的周期率，所述纳米结构的每一个具有所述理想的几何尺寸；
至少部分在所述阳极电极层上形成一发射性电致发光层；
至少部分在所述发射性电致发光层上形成一阴极电极材料层。
22.一种有机光电装置，其包括：
一载体基材；
一至少部分设置在所述载体基材上的阴极电极层，所述阴极电极层有一亚波长纳米结构的周期性阵列；
一至少部分设置在所述阴极电极层上的有机电活性区域，该有机电活性区域包括一个或多个有机层；和
一至少部分设置在所述有机电活性区域上的阳极电极层。
23.根据权利要求22的有机光电装置，其特征在于，所述有机光电装置包括以下之一：
一有机光伏装置，所述有机电活性区域包括一至少部分设置在所述阴极电极层上的有机光活性层；和
一有机发光二极管装置，所述有机电活性区域包括一至少部分设置在所述阴极电极层上的有机发射性电致发光层。
24.根据权利要求23的有机光电装置，其特征在于，所述有机光伏装置还包括一有机空穴传输层，所述有机空穴传输层至少部分设置在所述阳极电极层和所述有机光活性层之间。
25.根据权利要求24的有机光电装置，其特征在于，所述有机空穴传输层包括：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)。
26.根据权利要求22的有机光电装置，其特征在于，所述纳米结构包括以下一个或多个：至少一个纳米孔阵列、多个绕一中央纳米孔同心设置的环形开口、多个排列为绕一中央纳米孔同心设置的多个环的纳米孔、和一环形开口。
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