CN104114722A - 形成包括含聚晶金刚石材料的物体的超硬结构或物体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产独立式PCD的方法，该方法包括：通过在液体中悬浮金刚石颗粒并且在该液体中使前体化合物结晶和/或沉淀来形成组合的金刚石颗粒与金属网络的金属的前体化合物的物料。然后通过沉降和/或蒸发从悬浮体中取出所述物料从而形成组合的金刚石颗粒与前体化合物的干燥粉末。使所述粉末经受热处理以离解和还原所述前体化合物从而形成尺寸小于金刚石颗粒的金属颗粒以提供均匀物料。然后使用等静压成型将该物料固结以形成具有预选的尺寸和3维形状的均匀的内聚生坯体。使所述生坯体经受高压和高温条件使得金属材料全部或部分熔融并且经由局部金刚石再结晶促进金刚石颗粒与颗粒结合从而形成独立式PCD物体。

Description

形成包括含聚晶金刚石材料的物体的超硬结构或物体的方法
技术领域
本公开涉及形成包括含聚晶金刚石材料的物体(body)的超硬结构或物体的方法，以及通过该方法制造的物体。
背景技术
在本公开中所考虑的聚晶金刚石材料(PCD)由具有互穿金属网络的金刚石晶粒的交互生长(intergrown)网络组成。这被示意说明于图1中，该图显示了包含具有互穿金属网络2的金刚石晶粒1的交互生长网络的PCD材料的显微结构(具有在金刚石-金属界面3处出现的刻面)。每个晶粒具有一定程度的塑料变形4。新结晶的金刚石键5如在该图的插图中所示使金刚石晶粒键合。在高压和高温下通过金刚石粉末烧结形成金刚石晶粒的网络，所述烧结受到用于碳的熔融金属催化剂/溶剂促进。金刚石粉末可以具有单峰尺寸分布，从而在颗粒数目或质量粒径分布内存在单个极大值，这导致金刚石网络内的单峰晶粒尺寸分布。作为替代，金刚石粉末可以具有多峰尺寸分布，其中在颗粒数目或质量粒径分布内存在两个或更多个极大值，这导致金刚石网络内的多峰晶粒尺寸分布。在该工艺中使用的典型的压力在约4至7GPa的范围内，但是高达10GPa以上的更高压力实际上也是可达到的并且能够被使用。采用的温度是高于金属在该压力下的熔点。金属网络是由于熔融金属在返回到正常室温条件时凝固的结果并且将不可避免地是高碳含量的合金。原则上，可以利用能够在这样的条件下使金刚石结晶成为可能的任何用于碳的熔融金属溶剂。周期表的过渡金属和它们的合金可被包括这样的金属内。
传统上，现有技术中的主要惯例和做法是使用硬质金属基底的粘合剂金属，在高温和高压下使此类粘合剂熔融之后，使其渗入金刚石粉末的物料(mass)中。这是熔融金属以常规PCD构造的宏观尺度的渗透，即以毫米尺度的渗透。到目前为止，现有技术中最常见的情形是使用碳化钨(具有钴金属粘合剂)作为硬质金属基底。这不可避免地导致硬质金属基底原位结合至所得PCD。这样的惯例和做法已经严重地主导了迄今为止PCD材料的成功商业开发。
为了本公开的目的，使用硬质金属基底作为经由定向渗透的熔融金属烧结剂的来源并且原位结合至该基底的PCD结构被称为“常规PCD”构造或物体。这示于图2中，该图是常规PCD物体中的渗透过程的示意图，其中箭头指示透过2至3mm的PCD层厚度的渗透的方向和长距离。插图11中的箭头再次指示跨许多金刚石晶粒的渗透范围。在常规PCD物体中的PCD层6通常地具有约2至3mm的厚度。基底7主要地由碳化钨/钴合金制成。数字8大致指示在高压高温工艺期间穿过PCD层厚度的钴渗透剂的渗透方向。椭圆形区域11是在碳化物基底和PCD层之间的界面，并且图2的插图示意显示了区域11的扩展视图，在该区域中具有金刚石晶粒，透过该区域发生钴的长距离渗透。该插图突显了定向渗透跨越许多晶粒穿透PCD层厚度的事实。在所述物体中金刚石晶粒9和10可典型地具有不同的尺寸并且能由金刚石颗粒的多峰混合物制成。
已经理解的是制造PCD物体的这种传统方法导致一系列限制和制约，这进而在许多应用中具有不合意的结果。这些限制包括：
1.PCD物体中的宏观的残余应力分布(以常规PCD物体的尺度即以毫米尺度)，这不可避免地具有有害的拉伸分量。
2.熔融金属从基底的渗透方向上的PCD材料层的尺寸限制。
3.作为毫米级距离上的定向熔融金属渗透的结果，结构和组成的不均匀性。
4.在开发宽广范围的金属合金组合物和有限的冶金组合物(其由此得到)中的显著的实际困难。
5.在金刚石显微结构的晶粒尺寸的尺度上的显微残余应力管理是受限的并且是不切实际的。
6.制造自由度例如晶粒尺寸分布、金属含量和金属合金组成是互相依赖的并且不能容易进行独立预选、选择或者改变。
本申请人已经理解了关于均匀性、宏观和微观的残余应力、PCD物体的尺寸和形状以及上文关于常规PCD物体或者构造所述的受限的材料组成的选择的局限和难题在许多应用中引起不良或者不适当的性能。
需要开发任意3维形状、具有高的材料均匀性并且不存在宏观残余应力并且具有PCD材料结构和组成的扩展选择、具有伴随的显微残余应力控制(所有这些均是高度期望的)的PCD物体。
发明内容
1.从第一个方面看，提供了一种生产独立式PCD物体的方法，该独立式PCD物体包括形成金刚石网络的交互生长的金刚石晶粒与互穿金属网络的组合，该独立式PCD物体不附着于由不同材料如金属、金属陶瓷或陶瓷制成的第二物体或基底，该方法包括步骤：
a.通过如下方式形成组合的金刚石颗粒与金属网络的金属的前体化合物的物料：在液体中悬浮金刚石颗粒，并且在该液体中使所述前体化合物结晶和/或沉淀；
b.通过沉降和/或蒸发从悬浮体中取出所述物料从而形成组合的金刚石颗粒与前体化合物的干燥粉末；
c.使所述粉末经受热处理以离解和还原所述前体化合物从而形成尺寸小于金刚石颗粒的金属颗粒以提供均匀物料；
d.使用等静压成型将金刚石颗粒和金属材料的均匀物料固结以形成具有预选的尺寸和3维形状的均匀的内聚生坯体；以及
e.使所述生坯体经受高压和高温条件使得金属材料全部或部分熔融并且经由局部金刚石再结晶促进金刚石颗粒与颗粒结合从而形成独立式PCD物体；其中：
该PCD物体的金刚石网络由具有多种晶粒尺寸的金刚石晶粒形成，所述金刚石网络包含具有平均金刚石晶粒尺寸的晶粒尺寸分布，其中该金刚石晶粒尺寸分布的最大分量不大于平均金刚石晶粒尺寸的三倍；并且
形成所述独立式PCD物体的PCD材料是均匀的，该PCD物体在空间上是恒定的并且关于金刚石网络对金属网络体积比率而言是不变的，其中以大于平均晶粒尺寸十倍的尺度测量均匀性并且该均匀性跨越该PCD物体的尺寸，该PCD材料在所述尺度上不含宏观残余应力。
附图简述
现在将通过实施例并参照附图描述实施方案，其中：
图1是PCD材料的显微结构的示意图，其显示了具有互穿金属网络的金刚石晶粒的交互生长网络，具有在金刚石-金属界面出现的刻面；
图2是常规PCD物体中渗透过程的示意图，其中箭头指示了透过2至3mm的PCD层厚度的渗透的方向和长距离；
图3是在烧结金刚石颗粒以形成PCD的实施方案期间金属的非常局域化或短距离的移动的示意图，示出了具有良好并且均匀分布的、较小金属颗粒的金刚石颗粒；
图4是通过传统路线烧结的PCD的起始金刚石颗粒的钴含量相对于平均晶粒尺寸的坐标图；
图5是概括的流程图，其显示了用于将金刚石粉末与合适的金属组合以形成颗粒材料的物料的方法和优选项的实施方案的两种可选方法(以两列给出)，在成形为三维半致密物体之后使其经受高温和高压条件以熔化或部分熔化金属并且使金刚石部分地再结晶以产生独立式PCD物体；
图6是图5第2列的方法的示意图；
图7是钴、碳二元相图；
图8是金刚石颗粒的示意图，显示了装饰表面的金属颗粒；
图9a和9b是装饰具有2微米尺寸金刚石颗粒的表面的碳酸钴的须状晶体的SEM显微照片；
图10a和10b是装饰具有4微米尺寸的金刚石颗粒的表面的钴金属颗粒的SEM显微照片；
图11是装饰于钴金属颗粒中的金刚石颗粒的TEM显微照片以及金刚石表面的示意图；
图12是装饰在钴颗粒和碳化钨中的金刚石颗粒的两个SEM显微照片；
图13是显示金刚石颗粒的多峰尺寸分布的SEM显微照片，所述金刚石颗粒已经被共同装饰于钴和碳化钽颗粒中；
图14是意图在通常应用中使用的3维形状的PCD物体的实施方案；
图15是装饰1微米金刚石颗粒的混合的碳酸钴镍晶体的SEM显微照片；
图16是示出装饰具有1微米金刚石颗粒的表面的95％钴、5％镍合金金属颗粒的SEM显微照片。
具体实施方式
通过使用金属材料基底来控制制造PCD材料的现有技术方法，所述金属材料基底提供用于碳的熔融金属溶剂的来源，使所述熔融金属溶剂渗透金刚石颗粒物料并且经由局部金刚石再结晶导致金刚石颗粒与颗粒的交互生长或烧结。不可避免地，在这样的制造过程期间这样的基底被结合至生成的PCD材料。存在因使用这样的基底而产生的对于PCD材料的许多结构组成和尺度的限制和制约。这些包括不可避免的宏观残余应力分布、PCD材料层厚度(实际上限于约3mm或更少)，和金刚石对金属的比率以及金属的元素和合金组成两者中的限制。下面列出本发明人已理解的这些现有技术构造的局限：
1.残余应力是PCD材料的物体中拉伸应力和压缩应力的分布。在与金刚石晶粒尺寸相关的尺度，这通常可被认为是在小于平均金刚石晶粒尺寸的十分之一的尺度，在晶粒尺寸的最粗分量不大于平均金刚石晶粒尺寸的三倍的情形中，可以将应力效果(operative)定义为并且称为“微观残余应力”。
在大于平均金刚石晶粒尺寸的10倍的尺度，在金刚石晶粒尺寸的最粗分量小于平均金刚石晶粒尺寸的三分之一的情形中，可以将应力效果定义为并且称为“宏观残余应力”。典型地，对于极细的PCD晶粒尺寸，这是在大于几十微米的尺度。对于粗晶粒尺寸的PCD材料，该尺度可以典型地大于十分之一毫米。
在常规PCD构造的情形中，基底至PCD层的结合总是导致宏观残余应力分布。这是作为在PCD层和基底的材料之间的热弹性不匹配的结果，由于不同的热收缩和弹性扩张，这种不匹配使得在烧结过程结束时返回常温和常压时导致残余应力分布的形成。在金属基底的一般情形中，虽然PCD层中的总体平均宏观应力是压缩性的，然而残余应力分布不可避免地由于结合的PCD物体的弯曲效应而始终具有显著的拉伸应力分量。这些拉伸应力分量促进裂纹扩展，从而导致在一般机械应用期间PCD物体的早期断裂。早期断裂标志着该物体的寿命终止。在某些情况下，例如当将非常不相似的材料用于PCD和基底时(这可能导致非常高的残余拉伸应力)，断裂甚至可能单独由制造过程产生。这是甚至在标准生产过程中造成高产品废品率的因素。
在钻岩应用中使用的包含结合至硬质金属基底元件的PCD元件的常规PCD刀具特别地遭受由宏观残余应力协助的裂纹扩展造成的早期断裂问题。这样的刀具的许多现有技术涉及旨在限制这些问题的公开和发明。已经开发和利用如下方面来减小拉伸分量的量级和/或将这些拉伸极大值转移至远离自由面的位置：例如介于PCD层和碳化物基底之间的非平面的界面、在PCD刀具前缘处的磨合倒角(break-in chamfer)、通过在表面处浸出而部分去移除PCD中的金属、真空热处理退火和更近期的PCD层和碳化物基底的功能分级，并且这样做有利地改变刀具的裂纹性能。这些现有技术的方法已经产生一定作用但没有提供这种性质的早期断裂问题的全面的解决方案，因为在宏观残余应力分布中的拉伸分量不能被消除。
2.原则上，使用传统方法，能在任何量级和形状的基底上形成PCD层。此类PCD层在渗透方向上的厚度在实际中受限于三种可能因素中的任一个或其组合。首先，超过约3mm的厚度，残余应力的拉伸分量可能变得非常显著并且对于在制造中或机械基应用中的PCD失效是支配性的。其次，在熔融金属渗透的范围内的实际限制导致在特定厚度的PCD之外对于发生良好金刚石烧结而言不足的金属，随后材料的期望性能受损。渗透范围取决于金刚石颗粒尺寸分布，其决定了孔尺寸分布。在对于良好金刚石烧结而言金属不足之前，厚度上有限范围(至几毫米)对于完全由或者用小于10微米颗粒的细晶粒组分制造的PCD特别如此。第三，熔融金属的定向渗透以熔体前沿扫略杂质例如氧和其化合物。这些杂质在特定厚度范围内充分地浓缩，在这里它们可能干涉金刚石烧结机制，从而导致极差品质的PCD，这于是将具有较差的性质。
第二和第三因素造成PCD材料的结构和组分两方面的不均匀性。将PCD材料构造的厚度限制到几毫米的结果是不能制造大于该小尺度的大的等轴三维形状的PCD材料部件。因此，三维构造的PCD材料部件受限于三维基底形状上的薄层，不管其尺寸或形状如何。该厚度限制在现有技术中通过诸如将金属粉末添加至起始金刚石粉末源层的方式而仅被最小程度地增加。这固有地(就其本质而言)将PCD材料限制为高的金属含量并且由此可能逐渐地使结构和性能以及这样的结构的均匀性受损。
3.由于定向熔融金属渗透而致的结构和组成的不均匀性不连续地发生，从充当熔融金属金刚石烧结助剂来源的基底延伸到PCD层中。在最常见的情形中，其中使用可商购的的标准碳化钨钴硬质金属作为基底，在基底上方直接地始终存在至多几十微米厚的一个层，其中几乎所有的金刚石均被熔融钴纳入溶液中，从而使其充满着溶解碳。
这时该层将具有低的金刚石含量，几乎无或没有残留金刚石晶粒之间的交互生长。在该层上方，充满溶解碳的熔融钴现在能促进一些金刚石的溶解和再沉淀，其提供金刚石至金刚石的结合。使用碳化钨钴硬质金属基底时，渗透的熔融钴经常携带钨与其一起进入溶液中。当其现在经历碳快速进入溶液时，钨与该碳反应并且固体碳化钨晶体沉淀。碳化钨沉淀物受液体介质中固相的成核和成长的普通规则控制，导致碳化钨沉淀物不均匀地分布在PCD的金属网络中。通常，基于碳化钨的不均匀性可以是极端的，在PCD体积中具有含数十微米跨度的面积的区域，所述区域耗尽了金刚石并且具有优势数目的碳化钨沉淀物。当这样的不均匀性出现时，它们严重损害PCD材料的性能，在应用中导致较差的性能。
金刚石/金属含量的局部不均匀性还由于如下而产生：跨PCD和基底之间的边界区的广泛区域(expanse)，定向渗透是不均等的和/或不同时的。这导致在空间上无控制的结构/组分的变化，其引起PCD性能的局部变化以及因此可被认为是非合意的缺陷。本节所述的不均匀性在PCD物体的限定宏观尺度产生残余应力，因为在该材料的相邻的不均匀部分之间存在热弹性性质的差异。
4.从用以形成PCD的基底的熔融金属渗透被限制到所述基底的金属部件，该金属部件在金刚石再结晶发生的合适的压力和温度条件下熔融。实际的硬质金属材料的粘合剂冶金行为(metallurgy)受到显著限制并且受钴高度控制。对于基于碳化钨的硬质金属材料的情形特别如此，该硬质金属材料对于大多数应用通常是最高度发展的并且优秀的材料。较少利用的是碳化钛硬质金属，然而该碳化钛硬质金属主要以镍作为粘结金属制造。对于PCD基底使用碳化钨/钴硬质金属材料类型(这是占绝对优势的通常商业情况)，由此在很大程度上地将此类常规PCD产品限制为用于PCD材料层中的金属网络钴基冶金行为。从此类基底渗透的钴仅能通过在制造期间向金刚石粉末层添加金属粉末以有限的程度与其它金属合金化。
作为替代，现有技术教导在基底和金刚石粉末层之间放置薄金属层的使用。该方法也受限于可利用的以条带形式的金属合金，当然其将势必在原位被从基底渗透的熔融金属进一步合金化。
本发明人已经理解对于PCD材料的冶金改性的上述两种方法通常都导致PCD层中的合金不精确和不均匀性，这归因于基底原始金属的定向渗透。因此，尽管发明人认为原则上可以使用能够使金刚石结晶的过渡金属元素的任何组合来形成PCD材料的金刚石交互生长要素和最终的金属互穿网络，但迄今为止仅常规利用了一小组可能物并且这些最主要地局限于钴作为主要金属组分。已知具有精确组成的非常特定的过渡金属合金能展现出特殊且卓越的性能，例如磁性和热膨胀性能。对于通过全部或部分来自基底的金属组分的渗透制造的常规PCD，足够精确地规定或者实现PCD材料中的选定合金以利用这些特定合金的特殊和期望的性能是不切实际的并且通常是不可能的。
5.在金刚石晶粒尺寸和晶粒间的相关金属的尺度下的微观残余应力在制造过程期间在下降到常压和常温的过程中出现。这是由于在金刚石网络以及存在的特殊金属互穿网络之间的热弹性不匹配所致。典型地，源自残余应力的热不匹配是主要的效果。过渡金属合金的弹性模量和热膨胀系数高度依赖于精确和具体的合金组成。对于热膨胀系数特别如此。例如在铁/镍体系中，对于非常具体的合金例如因瓦钢(Fe，36％Ni)，可以得到1.5ppm °K-1的线性系数最小值，这可与铁和镍各自的纯金属值12和13ppm °K-1进行比较。在该合金中0.1重量％的偏离可导致线性膨胀系数的加倍，表明了对于合金组成的高敏感性。纯钴具有13ppm °K-1的线性膨胀系数并且它与铁和镍的一些合金也展示相似的降低的热膨胀行为。因此微观残余应力在PCD材料中将在各处显著变化，其中合金是不均匀的并且无法精确确定。因此其中采用从基底渗透的常规PCD方法所典型具有的冶金行为的不均匀性和不精确性，在金刚石显微结构晶粒尺寸尺度下的微观残余应力管理是受限的且不切实际的。
6.在常规PCD中，除了压力和温度条件之外，必须确定PCD材料类型的唯一实际自由度是选择和规定起始源金刚石粉末的尺寸分布。特别地，一旦选择了金刚石起始颗粒尺寸，PCD材料层的金属含量就被限制为受限的范围。后者是金刚石颗粒的床或层暴露于通常大基底中的熔融金属大储层的结果。不能容易地获得具有低金属含量的PCD材料。通常，在常规PCD中，PCD材料的金属含量随金刚石颗粒尺寸反比例地增加。增加制造压力能减少金属含量但是仅为有限的程度。因此，常规PCD材料的最终组成受到约束和限制并且金属含量和金刚石尺寸分布的选择不能被独立地预选以及在宽广范围内制造。结果是对于每种选定金刚石尺寸分布的金属含量被限制在平均值附近约3或4体积百分比的范围，所述平均值典型地对于很粗等级是约6体积百分比并且对于很细等级例如1微米是约13体积百分比。图4对此加以说明，该图是与通过传统路线烧结的PCD的起始金刚石颗粒的平均晶粒尺寸相关的PCD材料的钴含量的坐标图并且显示了用碳化钨硬质金属基底制造的历史常规PCD所典型具有的金属含量(在虚平行线之间的区域，区域1)的有限范围。图4还显示：在很多年的发展后，常规PCD仍然在很大程度上局限于虚线之间的条带15中的金刚石/钴比率。该图还显示了随着平均更细晶粒尺寸而金属含量增加的趋势。
本发明人已经理解常规PCD的一个重要限制是无法获得很高的金刚石含量，即低的金属含量，特别地对于细金刚石尺寸分布。关于此的良好建立实例是未按常规制造的1微米的PCD，其具有多于86至88体积百分比的金刚石含量，即少于12至14体积百分比的金属含量。现有技术中已经经验确定了在常规PCD制造的压力和温度条件的增加能够使金属含量降低约1至2体积百分比。图4中的下方虚线A-B表示对于这样的历史常规PCD材料，以典型地历史上利用的金刚石颗粒尺寸分布以常规方式制造的PCD材料能够容易获得的金属含量的下限。该线对应于公式y＝-0.25x+10，其中y是PCD按体积百分比计的金属含量，并且x是按微米计的PCD材料的平均晶粒尺寸。在该线以下的金属含量区域不是使用借助于目前开发的商业高压高温设备可获得的典型压力和温度所能常规达到的。如上文第4节所解释的，金属或合金组成在传统上也是受限的并且难以精确和可控制地变化。因此通常而言，在传统方法中，制造自由度例如晶粒尺寸分布、金属含量和金属合金是互相依赖的并且不易于独立地预选、选择或改变。
与对于现有技术的常规PCD物体或构造在上文所述的常规不均匀性、宏观和微观残余应力、PCD物体的尺寸和形状以及材料组成的受限制的选择相关的局限和问题在许多应用中引起差的或不足的性能。
本发明人已经理解任何3维形状的独立式PCD物体的开发是高度地满足需要的，特别地设计以具有高的材料均匀性并且不存在宏观残余应力，并且具有独立预选的极大扩展的PCD材料结构和组成的选择，具有伴随微观残余应力的控制。下文所述的一些实施方案针对于去除或减轻对PCD物体或构造的常规方法的限制，其中更好地利用PCD材料的真实潜力的可能性变得可行。
去除或减轻常规PCD材料的限制使得上文指出的应用更加可行，并且新应用的潜力对于PCD材料变得可能。
公开了独立式单一体积PCD材料，其是均匀的并且在大于平均晶粒尺寸10倍的宏观尺度上没有残余应力，其中晶粒尺寸的最粗分量不大于平均晶粒尺寸的三倍。
该PCD体积或物体的独立式性能是由于不存在与PCD不相似材料的结合基底而产生。不存在基底还意味着为实现金刚石颗粒的部分再结晶以形成颗粒至颗粒的金刚石结合所需的熔融金属并不来自于从这样的基底物体的长距离定向渗透。更确切地说，单独由金刚石颗粒和更小的纯的金属颗粒、晶粒或实体的初始均匀、密切和精确的组合或物料来提供所需的熔融金属。下面描述用于形成这样的金刚石和金属颗粒物料的方法以及手段的细节，该物料在与平均和最大金刚石颗粒尺寸有关的尺度以上是均匀的，通过该手段在使所述物料固结以形成具有预选的尺寸和形状的所谓的生坯体并且随后在高压和高温下烧结金刚石颗粒期间渐进地维持均匀性。
当金属颗粒暴露于合适的高压和高温条件以致金属熔化时，熔融金属仅浸渗每个金刚石颗粒的局部附近中的周围间隙。在使这样的金刚石颗粒/金属组合的物料暴露于这些条件时，熔融金属的这种很短距离的浸渗进入每个金刚石的周围造成金刚石和金属的高均匀性。图3中对此进行了说明，该图是在烧结PCD中的金刚石颗粒期间金属的非常局域化或短距离的移动的示意图。它显示了金刚石颗粒13，具有良好且均匀分布的较小金属颗粒12。通过箭头14描绘金属的移动，在所有方向上移动但是仅远至相邻的金刚石颗粒。也通过本文所述的方法的实施方案确保的金刚石金属组合的高纯度帮助高均匀性的产生，以致于可以避免第三相沉淀物例如氧化物和碳化钨等。
均匀PCD材料的独立式体积或物体在制造期间不以任何方式结合至其它材料物体，它们具有与PCD不相似的材料或不同的组成和结构。因此在加工过程结束时返回常压和常温期间不能产生宏观残余应力。这样的独立式PCD物体因此可以被认为在一定尺度宏观上是无应力的，在该尺度以上它是均匀的、空间不变的并且被认为是由一种平均性能材料制成。在典型PCD材料的背景下，该尺度可以被认为是大于平均晶粒尺寸的十倍，其中晶粒尺寸的最粗分量不大于平均晶粒尺寸的三倍。在平均金刚石晶粒尺寸是约10至12微米并且最大晶粒尺寸小于约40微米的情形中，该尺度可以被认为是高于120微米。在平均金刚石晶粒尺寸是约1微米、最大晶粒尺寸是约3微米的情形中，该尺度可以被认为是高于10微米。
如前所述的在常规PCD制造中熔融金属从基底的长距离定向渗透，造成在渗透方向上的PCD尺寸被限制为约3mm。一些实施方案确保或帮助在制造独立式PCD物体的每个阶段中维持金刚石和金属均匀性以及在烧结阶段期间采用熔融金属的短距离浸渗并且由此消除或显著减轻上面提到的限制。因此，独立式无应力PCD物体在任何正交方向上的可能的尺寸不以这样的方式受到限制。因而，据认为可以产生任何期望的三维形状，这在常规PCD现有技术中是不可能的。此外，本文所述的方法的实施方案可以提供近净尺寸和形状能力以致于可以制造精确的不畸变的独立式PCD物体。
据认为有可能产生具有有价值的一般形状的PCD，其中该PCD物体中的一个方向是显著大于与其成直角的任何尺寸。例如，可以制造垂直于轴的横断面积是圆形(圆柱形)、椭圆的或者任何规则或不规则的多面体形状的柱状结构。
作为替代，也可以容易地制造在固体中的一个方向显著小于与其成直角的任何尺寸的一般形状，例如，这些形状包括碟状和盘状。盘的大面可以是任何规则的或不规则的多面体(polyhedron)。
本文所述的方法的一些实施方案的近净形能力可以允许制造具有高度对称性的3维固体(solid)，例如球体、椭球体(扁椭球状或长椭球状)和规则固体(regular solids)。规则固体可以包括五种所谓的“柏拉图”固体，即四面体、立方体、八面体、二十面体和十二面体。也可以制造十三种半规则固体，所谓的“阿基米德”固体，其包括立方八面体、截角立方体、截角八面体、截角十二面体和截角四面体。此外，产生其它凸多面体例如棱柱、角椎体等据认为是可能的。另外，可以制造形成为圆锥形和超环体(toroidal)形状的PCD物体，以及多面体超环体形状。更一般地，其中固体通过一个或多个非直边和一个或多个非平面为边界的任何不规则形状可以是可能的。上述所有三维固体形状，无论它们具有高对称性或者是不规则的，都可以通过形成凹形的凹入表面而调整。这样的凹入表面可以以平多边形面、弯曲表面、不规则表面或这些的任意组合为边界。凹入表面可以具有特殊值，其中需要独立式物体机械连接至基础或另一物体。例如，周向凹槽可以有利于使用裂环用于互锁目的。
然而这样的3维形状的独立式PCD物体的实际尺寸将受用来制造它们的高压高温设备的尺寸和设计特征限制。具有大于1.0升的样品容积并且具有直径大至132mm的尺寸的高压反应容积的大的高压高温系统已经被公开于技术文献中(参考文献5)。更近期，本领域中已确立具有2.0升或更大的反应容积的高压系统是可行的。这样的系统可以是多轴(例如立方)系统或者带型系统，它们两者在该领域中均是已知的。后一种带型系统是有利的并且实际上更适合于大的反应容积，因为它们的在反应过程期间通过适应大体积变化以维持压力的能力。
可以制造依照本文所述方法的一些实施方案制造的独立式PCD物体，使得该物体中任何方向的最大尺寸可落在5至150mm范围内。例如，由100mm直径和100mm长的直圆柱体构成的独立式PCD物体将具有141.4mm的沿体对角线的最大尺寸。另一个实例是边长为85mm的独立式PCD立方体，其具有120.2mm的面对角线和147.2mm的体对角线。具有的最大尺寸在所述范围内的小的独立式PCD直圆柱体的另一个实例具有4mm的直径和4mm的长度和5.66mm的体对角线。
本申请人所理解的在常规PCD现有技术中导致限制的另一种严重的实际困难是来源于从基底的渗透的有限的冶金范围。即使当向PCD起始金刚石中添加金属粉末时也是如此。常规PCD方法的固有的冶金不均匀特征(其是所需熔融金属的定向渗透的结果)进而导致无法允许产生和选择精确和特定的合金组成，所述组成跨PCD材料的体积在各处是相同的。实际上，即使金刚石与金属的比率跨PCD体积或层的尺寸是不变的也是非常困难的。众所周知，合金的性质通常是高度依赖于非常具体且精确制造的组成。此外，PCD材料本身表现出非常依赖于精确组成的性质。因此对于常规PCD，关于此的一般结果是跨常规PCD体积或层的尺寸不能一致地实现的真实的组成范围且因此不能一致地获得性能。
相比之下，本文所述方法的一些实施方案克服了组成的这种不均匀性和不精确问题，因为可以选择非常精确且具体的宽广范围的合金组成，并且可以使其跨所述独立式PCD体积的尺寸是不变的。
本文所述方法的一些实施方案的金刚石与金属比率特征的精确度起因于金属或合金小于金刚石的颗粒尺寸，并且均匀分布并且与每个金刚石颗粒相联合。对于其中将所选的金属或合金装饰到起始金刚石粉末的每个单独金刚石颗粒的表面上或与其相联合的方法特别如此。在使每个金刚石颗粒表面上的金属熔化的制造过程的高压高温阶段期间，熔融金属浸渗金刚石颗粒之间的间隙至周围颗粒之间的非常有限的范围。这确保所选的金刚石与金属比率跨独立式PCD物体的尺寸是恒定且不变的并且在宏观尺度上是均匀的。在其以上产生这种组成均匀性和不变性的尺度依赖于PCD材料的晶粒尺寸分布并且对于较小平均晶粒尺寸是较小的。例如在平均晶粒尺寸是1微米并且最大晶粒尺寸是约3微米的情形中材料可以被认为在约10微米以上是均匀的并且在空间上是不变的。更一般地说，在其以上PCD材料被认为在空间上不变的宏观尺度可以被定义为在大于平均晶粒尺寸10倍的尺度，其中最大晶粒不超过平均晶粒尺寸的3倍。
作为在本文所述方法中使用选定金属的分子前体的结果，本文所述一些实施方案中合金组成的精确度是可实现的。可以将一些分子前体例如金属的硝酸盐或碳酸盐制为混合晶体或固溶体。在金属盐是同晶型即具有相同的晶体结构的情形中这是可能的。特别地，这对于一些过渡金属例如铁、镍、钴和锰的碳酸盐是成立的。在混合的分子前体是化学生成或者是通过使可溶盐或化合物的溶液反应而沉淀的情形中，可以通过所选金属的来源化合物的溶液的容易提供的浓度比率来确定具体选定的金属元素比率的精确度。关于此的一个实例是产生金属硝酸盐在水中的合并混合溶液并且然后通过与碳酸钠或碳酸铵溶液的反应沉淀出选定合金的混合碳酸盐前体。以该方式使用混合分子前体使得能够在原子尺度上合并所选的金属元素。相比之下，PCD制造的传统方法必然涉及凭借熔体的合金化、流动和相互扩散，这总是导致空间变化和不精确。
可以被离解和/或还原成金属和合金的前体化合物对于周期表中的几乎所有金属均是容易获得的。能通过与碳反应被还原成金属或金属碳化物的那些前体可以是优选的。特别地，周期表第VIIIA族的金属可以被单独或以完全合金化的组合而利用。然而完全或部分所选的金属必须能够促进金刚石结晶化以便产生对于PCD必要的金刚石颗粒与颗粒的组合。关于此的重要意义是PCD材料的最终金属网络具有通常达最大水平的固溶体中的碳(如合适的冶金相图中所表达的)。另外，容易形成稳定碳化物的金属元素也将作为碳化物组分而存在于金属网络中。因此，在PCD中可利用的金属合金是此类金属的高碳型式。
由于组成的高均匀性和精确性，本文所述一些实施方案的独立式PCD物体因此可以利用非常具体的所选组成的特殊性能。例如，可以选择金属网络以由具有非常具体的元素比例的受控膨胀合金制成。因此可以选择金属网络的热弹性性质以便是从宽广范围中的具体值但是由于均匀性而在独立式PCD物体的所有部分均是相同的。金属网络的线性热膨胀系数的范围从元素例如钴的典型量级(在室温下13ppm°K-1)扩展至以如因瓦钢的高碳型式的低膨胀合金的典型量级(Fe,33％Ni,0.6％C,在室温下约3.3ppm °K-1,参考文献4)。通过金属网络的冶金行为的精确选择，可以精确地选择和确定在金刚石网络和互穿金属网络之间的热弹性性质的差异。连同可以独立选择的金属含量，两个互穿网络的热弹性性质的这种差异在制造过程结束时淬火至室温条件过程中产生显微结构尺度的残余应力。如果主导的应力产生效应是由于热收缩差异和金刚石膨胀系数(其在室温下是约1ppm°K-1)，那么金刚石网络通常将受压缩应力并且金属网络通常处于拉伸。当金属网络的线性膨胀系数是10至14ppm °K-1时，该微观残余应力的量级可以被认为是高的，5至10ppm °K-1的线性膨胀介质是中等的以及小于5ppm °K-1的线性膨胀介质是低的。如前所定义，PCD物体在宏观尺度为均匀的情形中，这些微观残余应力总和为零，导致宏观残余应力被认为是零并且独立式PCD物体本身是宏观无应力的。当使用具有小于5ppm °K-1的线性热膨胀系数的合金时，合金和金刚石之间的弹性模量的差异变得更显著并且金属网络中的微观残余应力可以实际上变成压缩的。低膨胀合金例如铁、33重量％镍、0.6重量％碳(其具有分别为150GPa和3.3ppm °K-1的弹性模量和线性热膨胀系数的文献值)是此类合金的实例。
在金属网络中的微观残余应力具有总体压缩性质的PCD物体形成一些实施方案并且现在被公开。
本申请人的理解是在PCD材料的机械应用期间，微观残余应力在裂纹萌生和局部裂纹合并方面起着重要作用。这可以被认为是在颗粒至颗粒水平的磨损行为的关键方面。因此可以使用本文所述的途径和方法来开发具有低的微观开裂的材料。
为了如上所讨论的显微结构应力管理的目的，独立地选择和预选PCD材料的金属含量和冶金类型的能力是一些实施方案的重要和明显特性的实例，即，独立地选择和控制结构和组成变量的能力。
与从基底PCD途径的常规渗透不同，其中金刚石颗粒尺寸的初始选择和尺寸分布很大程度上固定或彻底地限制了其它的变量，本文所述一些实施方案的方法允许这些变量的独立选择和控制以及将最终产物的均匀性具体设计成高的。例如金属含量、金属类型、金刚石尺寸和尺寸分布可以被独立地选择和控制。如在图4中可以看出，传统上当通过从硬质金属基底渗透金属来制造约1微米平均晶粒尺寸的细晶粒PCD时，金属含量局限于约12至14体积百分比。
相比之下，本文所述一些实施方案容许独立于金属类型选择金属含量并且在约1至20百分比范围内的任何值(anywhere)。类似地，为本文所述的PCD物体的实施方案选择多峰晶粒尺寸并且平均晶粒尺寸是约十微米以及最大晶粒尺寸为约30微米的情形中，同样可选择金属含量为约1至约20百分比范围内的任何值。常规PCD材料的金属含量局限大约和接近于9体积百分比，如在图4中所示，这不再适用。因此使用本文所述的方法可利用图4中下方虚线A-B以下的金属含量的领域，其近似对应于式y＝-0.25x+10，其中y是按体积百分比的金属含量，并且x是按微米的PCD材料的平均晶粒尺寸，并且设想具有该区域中的金属含量的独立式PCD物体的实施方案。
可以选择金属网络以便是周期表中的金属的大多数的组合和排列，条件是这些金属能够促进金刚石结晶，这也意味着合金都具有高的碳含量。完全独立于平均晶粒尺寸、晶粒尺寸分布和金刚石与金属比率进行这种选择。明显地，现在能获取大大扩展范围的PCD材料类型以及它们伴随的性质。本文所述一些实施方案的又一个特征是元素钨将不存在，除非被有意地包括。这与使用碳化钨/钴硬质金属基底的传统现有技术PCD方法的主导习惯和做法截然不同，所述现有技术PCD方法不可避免地导致钨以碳化钨沉淀物形式被不均匀地纳入PCD层中。如果选择这样的组成，那么本文所述方法的一些实施方案有助于允许以可控且均匀的水平纳入碳化钨作为添加相。典型地，然而可以容易地制造不含钨的PCD组合物。
能够在熔化后促进金刚石结晶的金属和合金包括周期表中的过渡金属的任一种以及任何组合排列或合金，其中至少一个金属在适合于金刚石结晶的温度和压力条件下不形成稳定的碳化物化合物。这些后述金属中的典型金属以及金刚石结晶过程优选的金属是周期表第VIIIA族的金属例如铁、镍、钴和以及第VIIA族金属锰。在从金属溶液条件的典型金刚石结晶下形成稳定碳化物的过渡金属包括钨、钛、钽、钼、锆、钒、铬和铌。本文所述一些实施方案允许精确选择PCD物体中的金属网络，铁、镍、钴或锰与这些元素的碳化物的组合。制得注意地，可以通过这些方法的一些实施方案提供从高钴含量到低钴含量范围的钴、碳化钨(WC)的组合。
一些实施方案的进一步特征作为不存在宏观残余应力的结果出现，因为由于不会出现由这样的压力和温度选择而引起的不期望的残余应力分布，从而可以广泛地选择制造压力和温度条件。由于使用较高的压力和温度，常规PCD方法遭受残余应力分布的显著增加，从而导致在制造期间PCD零件的开裂和断裂的高发生率。因此，本文所述一些实施方案的方法可以允许较高压力和温度的现成有益使用。这些益处可以包括：随着金刚石对金属的比率增加，金刚石颗粒的交互生长增加以及相关的性能改善例如在硬度、强度和热性能的增加。当寻求受限于特别低的金属含量例如1或2体积百分比的PCD材料时，使用增加的压力和温度的便利可允许实现全致密的PCD材料。
下面将详细描述用于生产独立式PCD物体的方法的一些实施方案，这涉及如下产生金刚石与金属和合金的微粒物料的手段，随后是用于将这些物料固结成具有预定形状和尺寸的生坯体并且最后使所述生坯体经受高压高温条件以便烧结金刚石颗粒的技术。
描述了生产具有任何形状并且在任何尺寸上高达约100mm的独立式三维PCD物体或构造的方法，其是在结构和组分上是宏观均匀的并且在宏观尺度上无应力。该宏观尺度取决于PCD材料的晶粒尺寸分布并且被定义是大于平均晶粒尺寸的十倍，以及最大晶粒尺寸是平均晶粒尺寸的约三倍。对于最典型的所谓的粗晶粒尺寸PCD材料，该尺度大于约0.2mm(200微米)。对于接近1微米平均值的极细晶粒的PCD材料，该尺度高于约10微米。为了实现此目的，将具有预定颗粒尺寸分布的金刚石粉末与金属或金属合金(其至少其一能够促进金刚石结晶)组合的手段是需要的。典型地但并非专门地，可以使用具有小于20微米平均颗粒尺寸的金刚石粉末。在合适的压力和温度条件下，在使组合的金刚石颗粒和金属的固结物料中的金属熔融后，熔融金属只浸渗该物料从每个金刚石颗粒到直接围绕颗粒的区域中。这种短距离浸渗或渗透被认为有助于和确保PCD物体的均匀性并且进而可以容许PCD物体在宏观上无应力。
在高压和高温下用来为金刚石颗粒的随后烧结制造金刚石粉末与合适的金属和合金的物料或组合的方法和手段可以提供如下方面的均匀性：金刚石尺寸分布、金刚石对金属的分布以及金属组成。然后粉末物料或组合的均匀性可提供最终烧结PCD材料物体的均匀性。此外，如果金属或金属合金的形式优选地是金属颗粒、晶粒或实体(它们小于制造具有所选期望晶粒尺寸分布的PCD所需的每种选定的金刚石颗粒尺寸或尺寸范围的金刚石颗粒的尺寸)，那么可以促进这种均匀性。
图5是概括出的流程图，显示了用于将金刚石粉末与金属组合以形成微粒材料的物料的可选方法和优选项，所述微粒材料在形成为三维半致密的所谓“生坯”体之后，经受高温和高压条件以熔化或部分地熔化所述金属并且使金刚石部分地再结晶从而产生独立式PCD物体。
根据制造组合的金刚石颗粒与较小的金属或合金的起始物料的一个或更多实施方案的方法利用前体化合物，可以通过在受控环境中的热处理离解或还原所述前体化合物以形成足够纯的金属和合金。这样的环境的实例包括真空或合适的气体，其存在有还原气体例如氢气或一氧化碳等。这些前体包括化合物例如盐、氧化物和过渡金属的有机金属化合物或者能被离解和或还原从而产生至少一种所需金属的任何化学化合物。为了最终的合金形成，可以将这些前体混合。作为替代，可以使用含有期望合金的元素组合的各个前体化合物，例如，混合盐例如铁镍钴硝酸盐，FexNiyCoz(NO3)2(其中x+y+z＝1)等。这将产生最终合金原子组成和均匀性的最高精确度。
离子化合物例如能被离解和/或还原从而形成纯金属的盐可以是前体候选物的实例。一些这样的盐的实例是过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和氢氧化物。
对于一些实施方案特别感兴趣的是钴和镍的草酸盐CoC2O4和NiC2O4，它们分别在很低的温度且高于例如310和360℃在惰性气氛例如氮气中分解成金属(参考文献1)。可以按水合形式使用这样的草酸盐，例如CoC2O4.2H2O和NiC2O4.2H2O的晶体或脱水形式。
硝酸盐特别是六水合硝酸钴(II)晶体Co(NO3)2.6H2O、六水合硝酸镍晶体Ni(II)(NO3)2.6H2O和六水合硝酸亚铁(II)晶体Fe(NO3)2.6H2O分别地可以在一些实施方案中优选作为特定金属的结晶前体。这样的硝酸盐晶体在接近200℃的低温下易于脱水和离解并且在含氢气体环境中在低至约350℃的温度以上还原成纯金属(参考文献2和3)。
可以通过将盐混合或通过使用混合的金属单一化合物例如混合盐获得合金组成。例如铁、钴和镍的共结晶的硝酸盐以形成混合晶体例如FexCoyNiz(NO3)2其中x+y+z＝1。使用这样的混合盐的一种优势可以是在离解和/或还原成金属状态时，金属将已经在原子尺度上混合，引起关于合金组成的最大均匀性。
碳酸盐也是优秀的金属前体，例如铁、镍、钴、铜和锰。在热离解和还原时这些盐特别形成微细尺寸的金属，经常直至几十纳米。
当期望使金属(例如钴、镍、铁、锰或铜)与在分解/还原和/或金刚石烧结期间形成稳定碳化物的金属(例如钨、钼、铬、钽、铌、钒、锆、钛等)组合时，有用的方法是使用离子化合物，其中前者金属形成阳离子并且后者形成碳化物的金属构成阴离子的一部分，例如分别在钨酸盐、钼酸盐、铬酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐、锆酸盐和钛酸盐中。这样的化合物的一些重要的实例分别地是钨酸钴CoWO4、钼酸镍NiMoO4和钒酸钴Co3(VO4)2。
也可以通过前体例如锡酸钴CoSnO3的离解/还原制造金属间化合物例如CoSn。
可以使用的氧化物的实例包括亚铁和三价铁的氧化物(Fe2O3和Fe3O4)、氧化镍(NiO)、钴氧化物(CoO和Co3O4)。可以通过在空气中在低温例如300至400℃下碳酸钴的分解以20至100nm颗粒的微米尺寸聚集体的形式生产后者氧化物Co3O4。为了最终的合金形成，可以将这些前体混合。
金属或合金的其它前体化合物可以从液体中的溶液结晶，在该溶液中金刚石粉末作为固态悬浮体存在，图5第1列。一些前体化合物可溶于溶剂液体中(例如水或醇类)并且可以通过温度下降和/或溶剂蒸发或者从溶液中结晶的领域中已知的方案从这样的溶液中结晶，其中可以利用适当程度的过饱和度和或引晶。
当在水或醇中时特别是当剧烈搅拌悬浮体时，可以获得在0.1至大于30微米范围内的任何值的期望的金刚石颗粒尺寸分布的稳定悬浮体。在合适的沉降和倾析接着干燥程序之后，金属和金刚石的固体前体的组合产生。对前体的结晶进行组织使得颗粒或晶体尺寸小于金刚石粉末的颗粒或晶体尺寸。随后，通过在真空或还原性气体中热处理，前体的离解和/或还原产生金刚石与较小尺寸的金属颗粒、晶粒或实体的物料。其中使用金刚石悬浮体的方法，特别是当它们被连续搅拌时，可以引起与结晶的前体的优异的均匀混合。用于金刚石的液体悬浮介质以及用于前体化合物的溶剂可以是水或醇类例如乙醇等或任何合适且方便的液体。在使用纯水的情形中，金属的优选前体是盐且特别是硝酸盐。这是因为所有的金属硝酸盐水中具有高溶解度并且可以容易地通过低温热处理被热离解和/或还原成纯金属。再一次，可以分别使用特别是六水合硝酸钴(II)晶体Co(NO3)2.6H2O、六水合硝酸镍晶体Ni(II)(NO3)2.6H2O和六水合硝酸亚铁(II)晶体Fe(NO3)2.6H2O例如作为特定金属的结晶前体。这样的硝酸盐晶体易于在接近200℃的低温下脱水和离解以及在低至约350℃的温度以上在含氢气体环境中还原成纯金属(参考文献2和3)。此外，许多金属硝酸盐可以共结晶为混合晶体，由此在离解和还原成金属状态时可以获得极其精确的合金的原子尺度混合。
用于该方法的另一类前体化合物是草酸盐Mx(C2O4)y，x和y依赖于金属M的化合价，因为阴离子是(C2O4)2-。可以使用的草酸盐的实例包括草酸钴脱水晶体Co(II)C2O4.2H2O、草酸镍脱水晶体Ni(II)C2O4.2H2O和草酸亚铁脱水晶体Fe(II)C2O4.2H2O。也可以使五水合草酸铁晶体Fe(III)2(C2O4)3.5H2O结晶并且用于该方法中。这些化合物可很容易地分解和/或在低温下还原成纯金属(参考文献1)。
在该方法中也可以使用过渡金属乙酸盐晶体例如四水合乙酸钴Co(II)(C3H3O2)2.4H2O、四水合乙酸镍Ni(II)(C3H3O2)2.4H2O晶体和四水合乙酸亚铁Fe(II)(C3H3O2)2.4H2O晶体。
使用以上所述的方法，金刚石对金属组成比率、金属合金组成和纯度的优异的精确度和均匀性可以是可能的。
然而，产生金刚石粉末与金属的物料或组合的另一种方法涉及化学反应以便在悬浮体中金刚石粉末的存在下在液体中形成和/或沉淀金属的前体化合物，如在图5第2列中所示。在这里，前体是显著地不溶于所选的悬浮体中。通过添加可溶化合物的溶液将用于形成沉淀前体的反应物引进金刚石悬浮体。这些溶液中的一种或多种是期望的一种或多种金属的来源。
图6是该方法的示意图并且说明了将化合物的溶液(其是金属原子或离子16的来源)与反应物的溶液17一起添加至金刚石粉末的连续搅拌的悬浮体18。来自溶液16和17的金属来源化合物和反应物反应从而形成沉淀晶体或化合物，该沉淀晶体或化合物在金刚石颗粒表面上成核和生长。这些晶体或化合物然后装饰金刚石表面并且是预选金属颗粒的前体。示出了代表性的金刚石颗粒19以及装饰该颗粒表面的前体化合物20。该方法的值得注意的实例可以具有如下特征：前体化合物在金刚石颗粒的表面上成核和生长。以这种方式，金属的前体化合物附着于金刚石表面并且可被称为装饰所述表面。通常，前体是离散分布的并且不形成金刚石颗粒表面的连续涂层。然而一些前体可以在金刚石表面上形成连续涂层，但在离解和还原至金属状态时，金属颗粒是离散的且不连续地分布并且装饰金刚石表面。后者的实例是通过金属醇盐与水的反应形成的无定形氧化物，下面进行详细说明。
为增强前体在金刚石颗粒表面上的成核和生长的行为，可以被慎地选择和产生金刚石颗粒的表面化学物质(chemistry)以适宜于前体的成核。当沉淀的前体化合物具有含氧阴离子例如CO3 2-或OH-或者通过缩聚反应形成时，基于氧的物类例如OH、-C＝O或-C-O-C-等的亲水金刚石表面化学物质是合适的。加强这样的金刚石表面化学物质的手段在本领域中是公知的并且包括在水中对金刚石的高强度超声处理。图6包括表面装饰以结晶前体化合物的金刚石颗粒的示意图。
前体化合物是表面装饰物或涂层意味着在与前体接触的金刚石表面处的碳在后续热处理时可充当金属前体化合物的有效还原剂。可以单独地使用前体的这种碳热还原或者与其它的离解或还原步骤结合，例如使用氢气作为还原剂。在前体材料与金刚石表面亲密接触的情形中(正如本方法的情形)，产生的金属将从金刚石表面吸收碳并且以固溶体包含碳。稳定的碳化物也可以在这样条件形成。在金属装饰物中固溶体中的碳含量是高度依赖于为前体的离解和还原所选择的温度。可以通过关于特定金属以及具有碳的合金的文献相图来获得对于特定金属和合金所期望的碳含量的指导。通过举例对此进行说明，考虑图7，其是二元钴、碳相图。标记为AB的线是碳在固体面心立方钴中的固溶极限。如果在700℃进行钴前体的离解、还原以获得金属，那么所产生的钴金属的碳含量将由该线在700℃处给出，即约0.2原子百分比的碳，类似地如果在1050℃进行离解、还原，钴的碳含量将是约0.8原子百分比的碳。当淬火至室温条件时，可以亚稳地维持这些碳含量。因此可以选择和预先确定金刚石表面上的所得金属的碳含量。
而且，如果在所选温度下维持热处理条件持续足够长的时段，金属中的固溶体中的碳可以扩散穿过装饰表面的金属并且逐步地从金刚石表面传送碳并且从在金属表面处离开溶液，形成非金刚石碳的沉淀物。当这发生时，通过选择热处理的温度和时间，可以在金属表面上产生选择的和受控的预先确定量的无定形和或纳米晶非金刚石碳。起始金刚石金属微粒物料的这种非金刚石碳组分可以有助于金刚石的有效结晶，这在最终PCD物体中使金刚石颗粒或晶粒结合在一起。
可以通过控制起始物料的这种非金刚石碳组分来产生优异的、特别好地交互生长的金刚石网络。也可以选择持续短时期的较低温度条件(通过合适的金属、碳相图指导)使得非金刚石碳是低的或不存在。
图8显示了金刚石颗粒21和装饰其表面的金属颗粒22的示意图。金属颗粒可以包含晶粒或者没有以及具有显著量的非金刚石碳的其它实体。金属颗粒可以使它们的表面覆盖以无定形的非金刚石碳23，这取决于离解、还原温度的选择。图7中靠近A选择的温度不导致可检测到的非金刚石碳。图7中靠近B选择的温度导致非金刚石碳的显著形成，其覆盖金属颗粒。
起因于该优选方法的金属装饰物颗粒、晶粒或实体的一种特征是它们比金刚石颗粒本身小得多并且不形成连续的金属涂层。金属装饰物的尺寸典型地是从约10至刚超过100nm。这可以允许很细的、所谓的亚微米金刚石颗粒尺寸(从0.1至1微米)与所选的金属精确且均匀地结合。这可以提供制造具有小于1微米的极细金刚石晶粒尺寸的PCD物体的手段。
这种金刚石悬浮体技术的其它益处是其可以容易地和便利地按比例扩大至商业PCD制造所需要的规模，在所述商业PCD制造可能需要几千克的批次数量。这可以通过适当选择悬浮体容器尺寸连同(当必要时)能够连续操作的热处理炉的设计来进行。
下面是一些金属的一些化学方案的实例，可以使用基于该反应的前体化合物产生方法利用这些金属，其中前体在金刚石表面上成核和生长。这些仅仅是实例而并不意图进行限制。
钴是用于PCD材料中的历史上占主导的金属。钴非常方便的来源溶质是结晶的纯硝酸钴盐Co(NO3)2.6H2O。这是由于硝酸钴在水和乙醇两者中的很高的溶解度，水和乙醇是用于该方法一些实施方案的可能的溶剂和悬浮液体。溶液中的硝酸钴与碳酸钠或碳酸铵溶液Na2CO3或(NH4)2CO3分别反应以沉淀碳酸钴晶体CoCO3，对于碳酸钠的情形如下面的方程(1)中所示。
更一般地，可以使周期表中的任何过渡金属的硝酸盐溶液与碳酸钠或碳酸铵溶液反应以相应的水不溶性金属碳酸盐沉淀和装饰悬浮体中的金刚石颗粒的表面。可以依次或同时地进行与不同过渡金属硝酸盐溶液的反应。也可以采用硝酸盐溶液的混合物以沉淀混合碳酸盐晶体，例如FexNiyCozCO3，其中x+y+z＝1。
图9a和9b是2微米金刚石颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述金刚石颗粒已被装饰以极细的、约100nm长的须状碳酸钴晶体。碳酸钴的须状晶体显示为装饰2微米尺寸金刚石颗粒的表面。碳酸钴是钴金属的前体化合物。
为了形成钴金属作为金刚石颗粒表面上的微粒装饰，可以在选自500直到1320℃范围内的恒定温度下于例如氩气中具有10％氢气的流动气体混合物中加热这样的碳酸钴装饰的金刚石颗粒，持续从几十分钟至几个小时的时段。如果将温度维持在约850℃以下持续选定的短时间，则未能检测到非金刚石碳。
图10a和10b是在850℃下在10％氢气氩气混合物中还原后装饰以约22重量％(10体积％)钴的4微米尺寸的金刚石颗粒的SEM图像。钴金属装饰颗粒或晶粒的尺寸从约10至120nm变化。在该实施方案中，使用SEM或透射电子显微镜(TEM)技术未能检测到非金刚石碳。
图11是装饰以钴金属颗粒26的金刚石颗粒的TEM显微照片以及金刚石表面25的示意图。每个钴金属颗粒或晶粒26被氢化金刚石表面25上的非金刚石碳晕环27围绕。金刚石表面的未装饰部分将在这样的热处理之后被氢封端。图11的示意图显示在流动10％氢/氩气体混合物中在1050℃下持续两个小时的碳酸钴装饰物还原之后的装饰金刚石颗粒表面的纳米钴颗粒或晶粒。当包括氢热处理时，金刚石表面的氢封端(其中不存在金属装饰物)是该方法一些实施方案的有用特征。
也可以在悬浮体中使不溶性氢氧化物沉淀和装饰到金刚石颗粒表面上。例如可以通过硝酸镍溶液与氢氧化钠溶液在水中的反应产生例如氢氧化镍Ni(OH)2，如下面的方程(2)中所示。
也可以将沉淀方法应用于前体，其将作为阳离子的金属例如铁、镍、钴、锰、铜等与作为含氧阴离子的周期表中易于形成稳定碳化物的金属结合，例如钨、钼、铬、钽、铌、钒、锆、钛等。
这些前体可以包括钨酸盐、钼酸盐、铬酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐、锆酸盐和钛酸盐。例如，可以通过硝酸钴溶液与钨酸钠溶液在水中的反应将钨酸钴Co(WO4)2装饰到金刚石颗粒表面上，如在方程(3)中所示。
在钨酸钴前体的还原之后，装饰钴和碳化钨的金刚石产生，其中钴和钨的原子比例是50％。可以将该化学方案与碳酸钴沉淀结合使得可以产生在50至接近100％范围内的任何钴对钨原子比例。
引入钨的替代性化学方案是使用仲钨酸铵(NH4)10W12O41溶液与稀释的无机酸例如硝酸HNO3反应以沉淀氧化钨WO3作为表面装饰物，在金刚石存在的情形中其进而易于还原从而形成碳化钨颗粒。可以在氧化钨的沉淀之后进行碳酸盐的沉淀例如使用方程(1)的碳酸钴以共装饰金刚石表面。
在图12中给出两个SEM显微照片，其显示了尺寸为约2微米的金刚石颗粒的表面，在1050℃下于10％氢、氩流动气体混合物中这样的共装饰的还原之后，该表面装饰以钴28和碳化钨29颗粒两者。用于钴的前体是碳酸钴并且用于碳化钨的前体是氧化钨。在这样的路况之后，TEM显微术也检测到大量的非金刚石碳，主要为无定形碳，在钴颗粒上形成覆盖物。可以使用非常相似的化学方案来产生涉及碳化钼的装饰物。
在期望产生涉及所谓的良好碳化物形成金属元素(例如特别是钛、钽、铌、钒、锆、铬等)的碳化物的装饰物的情形中，优选的化学路线是使金属醇盐的干燥醇溶液与水、与悬浮在乙醇中的金刚石粉末反应。当进行该反应时，金属氧化物的无定形、微孔涂层在金刚石颗粒上形成。在随后的热处理时这些氧化物涂层在金刚石颗粒表面上形成金属碳化物的离散装饰物。金属醇盐的通式是M(OR)n，其中n取决于金属M的化合价并且R是烷基，例如甲基CH3、乙基-CH2CH3、异丙基-C3H7等。金属醇盐与水反应从而产出氢氧化物(如方程(4)中所给出的)，其然后经历缩聚反应从而形成无定形氧化物涂层，如方程(5)所示。
方程(6)中给出无定形氧化钽Ta2O5的示例反应，其中乙醇钽Ta(OC2H5)5在乙醇C2H5OH中与水反应。
在形成这样的微孔氧化物涂层后，使用已指出的化学反应将金属例如钴、镍、铁、锰等的前体例如碳酸盐或氢氧化物沉淀到氧化物涂层之中或之上。然后可以通过在还原环境中的合适热处理形成这些金属与碳化物的组合装饰的类似金属陶瓷或硬质金属的组合物。
图13显示了由细金刚石颗粒(直径约2微米)和较粗颗粒(尺寸约15至30微米)构成的多峰金刚石粉末的SEM显微照片，其已经被装饰以5.3重量％的碳化钽(TaC)颗粒以及3重量％的钴颗粒。TaC的前体是通过反应(6)沉积到金刚石表面上的无定形Ta2O5。在沉淀、洗涤和干燥程序后，然后使用方程(1)的反应用碳酸钴晶体对金刚石粉末进行共装饰。随后通过在1100℃下于在流动的5％氢、氮气中热处理3小时将组合的前体还原以形成图13的TaC、钴金属共装饰。在图13中可以看到在外观上看起来明亮的TaC颗粒31和在外观上看起来较暗的钴金属颗粒30两者都比金刚石颗粒小很多并且均匀地覆盖粗和细的金刚石颗粒。
然后可以从金刚石颗粒的物料制造独立式PCD物体，例如这些与它们的金属、金属碳化物组合的装饰的物料。在这样的情形中，PCD材料的所产生的金属、金属碳化物网络可以具有类似金属陶瓷或硬质金属碳化物的组合物。这样的组合物的一些实施方案包括WC/Co、TaC/Co和TiC/Ni。
在金刚石颗粒表面上形成前体化合物装饰物的任何这些化学反应可以按顺序进行并且作为整体施用于预选的金刚石粉末或者施用于在合适的悬浮介质中的金刚石粉末的任何部分或组分。
金刚石粉末组分可以基于质量分数或基于尺寸、尺寸分布或这些的任何期望的组合。首先将期望的金刚石尺寸分布的部分或组分悬浮在液体介质中并且进行用所选前体装饰该组分的所选的化学反应方案。随后，添加或悬浮残余的金刚石粉末组分或部分。悬浮和伴随的剧烈搅拌的作用提供均匀混合金刚石粉末的装饰部分和未装饰部分的有效的手段。以这种方式，在前体至金属的随后离解/还原之后，可以将金刚石粉末的所选择的预选组分装饰以所选的金属，而其它组分保持未装饰。
此外，可以通过将组分相继添加到所述悬浮体、反应容器，而向金刚石粉末的不同物料和/或粒级上装饰不同量的同一前体。
作为替代，可以在不同的悬浮体容器中的所选金刚石粉末组分上装饰不同量和/或不同类型的前体。再一次，悬浮体的最终组合能提供这些组分的有效的均匀混合。
另外，任何金刚石粉末粒级或组分可以由关于金刚石类型不同的金刚石颗粒构成。在本文中是关于本领域已知的结构变化和/或晶格缺陷数量来来区分不同类型的金刚石颗粒。特别地与氮相关的晶格缺陷是示例性的，已知其影响金刚石的材料性能。区分金刚石类型的方便方式是使用天然金刚石相对于标准的合成金刚石，与标准的合成金刚石相比，天然金刚石具有典型聚集的氮晶格缺陷，所述标准的合成金刚石含有取代碳原子的单一氮原子，其水平典型为约100ppm。
将不同数量和/或不同金属组分与不同的金刚石粒级或组分联合的这些手段可以在金刚石颗粒的局部尺度提供操纵金刚石烧结机制的高度精确且通用的方式并且进而在这样的尺度引起结构和组分的操纵。例如，如果在高压设备中在载荷和热量的初始施加期间某些粒级保持不含金属，那么对于这些粒级的颗粒，金刚石颗粒，点与表面接触可以通过金属装饰被释放，导致这样的颗粒的增强的塑性变形。这进而有可能促进局部增强的金刚石与金刚石结合。此外，有可能使不可移动的“未熔融”颗粒与一些金刚石颗粒粒级而非其它相联合。例如可以将金属碳化物颗粒例如碳化钨、碳化钛、碳化钽等装饰到金刚石的特定粒级尺寸部分上并且仅与其联合。可以以这种方式使用如此制备的装饰金刚石粉末、金属组合或物料产生具有新颖的组成、结构和性能的大量PCD独立式物体的实施方案。
将金刚石与金属的均匀物料固结以形成具有期望的尺寸和3维形状的所谓的“生坯体”。形成生坯体的手段包括简单模具压实、等静压成型、凝胶灌制、注射模塑等和本领域已知的任何其它的技术或工艺。在使用等静压成型的情形中，热等静压工艺是优选的，因为生坯体产生优异的强度。在生产生坯体的这些手段之中的优选项可以通过每种技术能够维持总体组成和特殊均匀性的程度来确定。可以利用临时的有机粘合剂例如甲基纤维素、聚乙烯醇、polyvinyl bitherol等以帮助生坯体的完整性和用于实际操纵的充分强度。
然后将均匀的生坯体包封使得可以将其容纳并与压力和温度介质以及聚晶金刚石制造领域中公知的高压和高温单元、舱室或反应容器的结构隔离。在期望的PCD物体的3维形状是由难熔金属制成的几何上简单的罐体的情形中，可以使用。在PCD物体的一般凸形3维形状为期望的情形中，可以从难熔金属模制合适的罐体(canister)。优选对包封材料或金属罐体进行组织以便它们可以如已经建立并且在本领域公知那样被抽空并且再次密封。从生坯体的孔隙中去除气氛气体和密封生坯体的包封材料以维持孔隙中的真空是优选项。在包封材料或罐体的密封之前，必须通过例如热处理等工艺去除在形成生坯体中可能已利用的临时有机粘合剂。
如本领域已知的，然后将处在其密封包装中的生坯体组装成为包含压力和温度传递介质以及加热元件结构的单元或包套。选择单元或包套的设计以便使生坯体在其烧结条件经历的压力和温度梯度最小化。可以使用经常与陶瓷粉相结合的低剪切强度压力传递材料例如离子盐，例如与氧化锆ZrO2组合的氯化钠。这些措施帮助促进生坯体的结构和组成的均匀性从而在烧结时被转化为PCD物体的相应均匀性。此外，在这方面，可以选择压力和温度时间循环以便生坯体中金属组分发生同时和或匀称的熔融。
产生无应力和无裂纹的独立式PCD物体的进一步的预防措施是在制造周期的结束阶段期间释放压力且维持足够的温度以便将单元或包套的压力传递介质维持在尽可能塑性状态。生坯体的均匀性以及上文概述的预防措施是必要的以便在烧结金刚石颗粒期间的收缩率在所有正交方向上是相等的。以这种方式，生坯体的预选的3维形状可以被维持并转化至最终的独立式PCD物体。另外，可以经验地确定PCD材料和物体的每个变体或实施方案的等方向收缩的程度和量级。本文所述方法的一些实施方案由此可以允许产生具有净或近净尺寸和形状的独立式、无宏观应力的PCD物体。
这种净或近净尺寸和形状的特征可以提供实际和商业的可行性和吸引力，因为进一步的尺寸调整和形状调整被最少化的或不需要。
通过以上方法产生的生坯体经受高压、高温条件持续合适的时间以造成金刚石颗粒的烧结并且形成独立式PCD物体。每种具体选择的金属组成可需要经验地确定具体的温度、压力和时段，使得再结晶的金刚石是属于良好品质晶体并且在很大程度上无缺陷。典型的压力和温度条件分别在5至15GPa的范围内和在1200至2500℃的范围内。优选地使用5.5至8.0GPa范围内的压力以及1350至2200℃范围内的温度。
下面参照实施例更详细地描述一些实施方案，这些实施例并不意图进行限定。
实施例
实施例1：
制造PCD独立的、无宏观残余应力的物体，它们各自包含具有单峰的、接近1微米的平均晶粒尺寸、具有由独立地预选的合金组成的互穿金属网络的交互生长的金刚石网络，所述合金由95重量％钴和5重量％镍组成。总的金刚石含量是独立于金刚石尺寸分布和合金组成被预选为约93体积％，且金属是相应的7体积％。该PCD物体是直径为13mm和长8mm的直圆柱体。使用如图5第2列中概述的方法，其中在起始金刚石颗粒的水液体悬浮体中以反应方式产生PCD物体的金属组分的前体并且使其在起始金刚石颗粒的表面上成核和生长。执行以下的顺序步骤和程序以便如此制造该PCD独立式物体。
a)按照以下的方式产生组合的金刚石颗粒和金属材料的物料。将100g的具有约1微米(从约0.75延伸至1.25微米)的平均晶粒尺寸的单峰金刚石粉末悬浮在2.5升的去离子水中。该尺寸分布仅具有在1微米的平均颗粒尺寸处的一个极大值。该类型的尺寸分布已经被命名为单峰的。该金刚石粉末事先通过本领域已知的粉碎和分选程序生产，其来源材料是传统的、商业的合成类型Ib金刚石磨料。金刚石粉末还事先已被在硫酸和硝酸的混合物中加热，随后在去离子水中洗涤以确保该粉末现在是亲水的，具有被氧分子物类如-OH、-C-O-C-、-C＝O等所主导的表面化学物质。将硝酸钴和硝酸镍的混合水溶液和碳酸钠的水溶液缓慢地并且同时地添加至悬浮体，同时将悬浮体剧烈搅拌。使用下面的方程(7)来计算所需的硝酸钴和硝酸镍的量。
0.95Co(NO3)2+0.05Ni(NO3)2+Na2CO3＝Co0.95Ni0.05CO3+2NaNO3……(7)
通过将89.25g的六水合硝酸钴Co(NO3)2.6H2O晶体和4.71g的六水合硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O晶体溶解在200ml的去离子水中来制造混合的硝酸钴和硝酸镍水溶液。以这种方式，钴：镍的原子比率是95∶5。通过将35g碳酸钠Na2CO3溶解于200ml的去离子水中来制造碳酸钠水溶液。混合的硝酸钴、硝酸镍和碳酸钠反应从而形成混合的钴镍碳酸盐沉淀物晶体。
混合的钴镍碳酸盐前体在金刚石颗粒表面上成核和生长并且形成装饰表面的离散颗粒组。然后通过倾析和在去离子水中洗涤的几个重复周期将是高度可溶于水的反应(方程7)的硝酸钠产物除去。在纯乙醇中的最终洗涤后将前体装饰的金刚石粉末在60℃在真空下干燥。
然后将干燥的粉末放置在具有约5mm的散粉深度的氧化铝陶瓷舟中并且在含有5％氢气的氩气的流动流中加热。炉的最高温度是1050℃，将其维持2小时随后冷却至室温。该炉处理离解并且还原所述混合的钴-镍碳酸盐从而形成装饰金刚石颗粒表面的合金颗粒。以这种方式，确保了合金金属颗粒总是小于金刚石颗粒，且合金是均匀地分布的。
图15是显示装饰1微米金刚石颗粒表面的细的钴镍碳酸盐晶体的SEM显微照片。可以看到前体晶体或颗粒都显著地小于金刚石颗粒。
图16是显示装饰金刚石颗粒表面的合金金属颗粒的SEM显微照片。该合金金属颗粒包含95％钴、5％镍合金金属颗粒，将显示为装饰1微米金刚石颗粒的表面。热处理的条件也导致在钴镍合金颗粒的表面形成无定形的非金刚石碳。所得粉末物料具有黑色外观。在气密容器中的干燥氮气下存储该粉末物料。
b)然后将金刚石-金属粉末物料的4.4g部分使用单轴的硬质金属压实模具预压实到铌圆柱形罐体中。然后将具有稍微更大直径的第二铌圆柱形罐体滑过第一个容器以便包围和容纳预压实的粉末物料。然后将预压块的孔隙中的自由空气抽空并且使用本领域已知的电子束焊接系统在真空下将罐体密封。然后使罐体组件经受在200MPa压力下的冷等静压成型以固结至高生坯体密度并且消除空间密度差异。以这种方式，产生具有约2.7g.cm-3的测量密度的均匀的生坯体，这相当于按体积约35％的孔隙率。
c)然后将每个密封的圆柱体生坯体放置在适合于本领域中良好建立的高压高温的可压实的陶瓷、盐组分的组件中。直接围绕包封生坯体的材料由很低剪切强度材料例如氯化钠制成。这允许生坯体经受接近静水力学条件的压力。以这种方式，可以缓和生坯体的压力梯度诱发的畸变。
使用如在本领域中良好建立的带式高压设备使生坯体经受7.5GPa的压力和约1950℃的温度持续1小时。在高压高温程序的结束阶段期间将温度缓慢地经过几分钟减小至约750℃，维持在该值并且然后将压力减小至周围条件。然后在从高压设备萃取之前事高压组件冷却至周围条件。该程序在高压高温处理的结束阶段期间被认为允许周围的盐介质在压力的移除期间停留在塑性状态并且因此阻止或抑制对现在被烧结的PCD物体施加的剪切力。然后测量独立式PCD圆柱物体的最终尺寸并且计算收缩率。
d)在PCD物体的截取和抛光的样品上进行SEM图像分析。这些分析显示良好烧结的金刚石连续网络以及金属的互穿网络。不存在其它材料相例如氧化物和碳化物。为了评价显微结构的均匀性，考虑并且比较在轴向和径向两个方向取得的截取和抛光的样品的至少10倍乘10倍平均晶粒尺寸的SEM图像区域。对于该特定的实施例，在平均晶粒尺寸是接近1微米的情形中，在抛光的截面上各处比较十微米乘十微米图像区域。采用的放大率是x10,000。跨轴向截面，选择9个区域以代表中心和边缘位置。另外，跨径向截面，比较另外5个中心至边缘的位置。就金刚石晶粒和金属池的图像对比度和几何图案而言，未能看出差异。发现没有大于3微米的晶粒。因此推断PCD材料显微结构是从图像到图像是不变的，显示该材料在这个尺度以上是均匀的，即在平均晶粒尺寸10倍的尺度以上，在该特定情形中在10微米尺度以上。如在先前的部分中所说明，由于该特定实施例由PCD材料的一种组合物制成，那么其意味着该独立式PCD物体在该尺度以上是宏观地无应力的。
为了对此进行检查，将双轴应变仪附着至PCD圆柱体的一面并且该圆柱体被使用放电加工(EDM)沿其轴线在中间切成两半。应注意没有观察到应变的变化。如果该PCD独立式物体具有跨其尺寸的宏观残余应力分布，那么去除该物体一半将不可避免地导致应变响应。由于没有观察到应变响应，因此推断和证实该独立式物体是宏观无应力的。
使用有限元法以便在数值上评价这种PCD材料组合物的微观残余应力量级。在金刚石和95％Co-5％Ni合金的计算中假定弹性模量分别是1050和200GPa。线性热膨胀系数的差异是11ppm °K-1。该合金的线性热膨胀系数落在范围10至14ppm °K-1内。这种特定PCD材料的微观残余应力将因此由先前的定义而被认为在“高”的类别。使用有限元分析利用其附带假设在金属网络中的计算微观残余主拉伸应力量级是2300MPa这与被认为是高的微观残余应力一致。
实施例2：
制造PCD独立式无宏观残余应力的物体，所述物体各自包含交互生长的多峰金刚石网络(其中晶粒尺寸分布从约2微米延伸至约30微米，且具有接近10微米的平均晶粒尺寸)以及由纯钴构成的互穿金属网络。总体的金刚石含量独立于金刚石尺寸分布和金属组成进行预选为约91体积％且金属是相应的9体积％。该PCD物体是直径为16mm且长16mm的直圆柱体。使用如图5第2列中概述的方法，其中在起始金刚石颗粒的水液体悬浮体中以反应方式产生PCD物体的金属组分的前体并且使其在起始金刚石颗粒的表面上成核和生长。执行以下的顺序步骤和程序以便如此制造该PCD独立式物体。
a)按照以下的方式产生组合的金刚石颗粒和金属材料的物料。将100g金刚石粉末悬浮在2.5升的去离子水中。该金刚石粉末包含5个不同的所谓的多峰金刚石粒级，每个粒级在平均颗粒尺寸方面不同。该金刚石粉末由此被认为是多峰的。该100g的金刚石粉末由如下构成：5g的平均颗粒尺寸1.8微米，16g的平均颗粒尺寸3.5微米，7g的平均颗粒尺寸5微米，44g的平均颗粒尺寸10微米和28g的平均颗粒尺寸20微米。该多峰颗粒尺寸分布从约1微米延伸至约30微米。
通过事先的酸洗和在去离子水中洗涤已经使得该金刚石粉末为亲水的。将硝酸钴的水溶液和碳酸钠的独立水溶液同时缓慢地添加到悬浮体，同时对悬浮体进行剧烈搅拌。通过将123.5克的六水合硝酸钴晶体Co(NO3)2.6H2O溶解在200ml的去离子水中制造硝酸钴溶液。通过将45g的纯的无水碳酸钠Na2CO3溶解于200ml的去离子水中制造碳酸钠溶液。在悬浮金刚石粉末的存在下硝酸钴和碳酸钠在溶液中按方程(1)反应，并且碳酸钴晶体在金刚石颗粒表面上成核和生长。钴的碳酸钴前体化合物呈装饰金刚石颗粒表面的须状晶体的形式，在形式上与图9a和b中所示那些相同。通过倾析和在去离子水中洗涤的几个周期将反应的硝酸钠产物除去。最后将粉末在纯乙醇中洗涤，通过倾析和在60℃于真空下干燥从醇中除去。
然后将干燥的粉末放置在具有约5mm的散粉深度的氧化铝陶瓷舟中并且在含有5％氢气的氩气流动流中进行加热。炉的最高温度是700℃，将该温度维持2小时随后冷却至室温。该炉处理离解并且还原碳酸钴前体以形成装饰金刚石颗粒表面的纯钴颗粒。以这种方式，确保钴颗粒始终小于金刚石颗粒，且钴是均匀分布的。根据图7的钴碳相图选择热处理条件。在700℃时，可以看到碳在钴中的固溶度是低的。因此在该温度下无定形非金刚石碳的形成很低并且在最终的金刚石-金属微粒物料中不能检测到非金刚石碳。所得粉末物料具有浅灰色外观。在气密容器中的干燥氮气下存储该粉末物料。
b)然后将金刚石-金属粉末物料的13.4g部分使用单轴的硬质金属压实模具预压实到铌圆柱形罐体中。然后使用实施例1中固定的程序生产包封并且真空密封于铌容器中的具有均匀孔隙率分布的直圆柱生坯体。测量每个包封的生坯体圆柱体的直径和长度并且使用罐体壁厚的知识计算每个圆柱形生坯体本身的直径和长度。生坯体圆柱的平均直径和长度两者据计算都是18.25mm。
c)然后使每个包封的生坯体经受高压和高温条件，以便经由局部金刚石再结晶导致金刚石颗粒至颗粒结合。使用实施例1中规定的程序，只是压力和温度条件显著更低，具体为5.6GPa和1400℃。再一次，在制造周期的结束阶段在返回常压期间，将温度维持在接近约750oC。这种预防措施意图减轻在周期的结束阶段期间施加的任何可能的剪切应力。
d)在PCD物体的截取和抛光的样品上进行SEM图像分析。这些分析显示了金刚石的良好烧结的连续网络以及互穿的金属网络。不存在其它材料相例如氧化物和碳化物。在抛光的截面上各处比较百微米乘百微米的图像区域。发现该PCD材料的显微结构是从图像到图像是不变的，表明该材料在该尺度以上是均匀的。这意味着该独立式PCD物体在该尺度以上是宏观无应力的。
使用有限元法以便在数值上评价这种PCD材料组合物的微观残余应力量级。在金刚石和Co金属网络的计算中假定的弹性模量分别是1050和200GPa。Co的线性热膨胀系数是13ppm °K-1，其落在10至14ppm °K-1的范围内。使用有限元分析利用其附带假设在金属网络中的计算微观残余主拉伸应力量级是2000MPa，这与被认为是高的微观残余应力一致。
沿圆柱体的长度在不同位置测量每个最终圆柱体PCD独立式物体的尺寸并且检查垂直度(squareness)。很明显，仅发生最小的几何畸变，这表明实现了近净形状。由于材料的烧结，直径和长度两者的平均收缩率都是12％。对于该特定PCD材料的这种收缩因数的认识允许预选最终尺寸，由此使得近净尺寸成为可能。
实施例3：
制造PCD独立式无宏观残余应力的物体，所述物体各自包含交互生长的多峰金刚石网络(其中晶粒尺寸分布从约2微米延伸至约30微米，且具有接近10微米的平均晶粒尺寸)以及由纯钴构成的互穿金属网络。总体的金刚石含量独立于金刚石尺寸分布和金属组成进行预选为约95体积％且金属是相应的5体积％。该实施例中的制备方法与实施例2中的制备方法相比进行了改变，意图是产生与金刚石晶粒的交互生长和连续性(contiguity)的程度相关的有利的显微结构影响。制备方法的改变的基础是将PCD的金属组分的前体化合物装饰到金刚石粉末的预选的部分上。在该实施例中，预选的部分(其上装饰所有的金属)由三个最粗的粒级构成，其也对应于全部金刚石颗粒表面积的约一半。
a)按照以下的方式产生组合的金刚石颗粒和金属材料的物料。使用合计为100g的两份金刚石粉末。将由7g的平均颗粒尺寸5微米、44g的平均颗粒尺寸10微米和28g的平均颗粒尺寸20微米构成的一份79g金刚石粉末悬浮于2.5升的去离子水中。该份金刚石粉末包含3个不同的所谓的单峰金刚石粒级，每个粒级的平均颗粒尺寸不同。该份金刚石粉末的金刚石颗粒表面积相当于所有粉末的总表面积的约50％。保留由5g的平均颗粒尺寸1.8微米以及16g平均颗粒尺寸3.5微米构成的剩余部分的总质量21g的金刚石粉末。
将硝酸钴的水溶液和碳酸钠的独立水溶液同时缓慢地添加至悬浮体，同时对悬浮体剧烈搅拌。通过将65.7g的六水合硝酸钴晶体Co(NO3)2.6H2O溶解在200ml的去离子水中制备硝酸钴溶液。通过将24g的纯的无水碳酸钠Na2CO3溶解于200ml的去离子水中制备碳酸钠溶液。假定硝酸钴和碳酸钠按照方程(1)在溶液中反应。在存在悬浮的金刚石粉末的情形中，碳酸钴晶体在金刚石颗粒表面上成核和生长。在继续搅拌该悬浮体的同时，添加金刚石粉末的残余21g部分。由于产生碳酸钴前体的反应在该添加之前完成，因此该细尺寸金刚石粉末部分保持未被装饰。在悬浮体中纳入该部分有助于均匀地混合金刚石粉末的两个部分。然后使用实施例2的洗涤和干燥程序制造粉末的干燥微粒物料。
b)然后使用这种组合的金刚石和钴的物料制造独立式PCD物体，利用如实施例2中所述的生坯体固结和高压高温烧结程序。
c)在截取和抛光的样品上进行SEM图像分析程序。据推断产生了优异金刚石晶粒连续性，以及良好的总体均匀性。
实施例4：
使用与实施例2中相同的金刚石组成和尺寸分布制造PCD独立式无宏观残余应力的物体。将金属独立地预选为9体积百分比的纯镍。如在实施例2中，使用如图5第2列中概述的方法。执行以下的顺序步骤和程序以便如此制造该PCD独立式物体，与实施例2不同之处在于前体化合物是与碳酸盐截然不同的氢氧化物。
a)将与实施例2中所用相同的100g的金刚石粉末悬浮在2.5升的去离子水中。在连续地搅拌悬浮体的同时，缓慢地添加硝酸镍的水溶液。同时地缓慢地添加氢氧化钠的水溶液。通过将96.8克的六水合硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O添加至200ml的去离子水制备硝酸镍溶液。通过将27g的纯氢氧化钠晶体NaOH添加至200ml的去离子水制备氢氧化钠溶液。不溶性的氢氧化镍Ni(OH)2按照方程(2)沉淀并且装饰金刚石颗粒的表面。在该情形中氢氧化镍是镍金属的前体化合物。然后通过沉降、在纯水中洗涤和在60℃在真空下干燥的几个周期获得装饰以氢氧化镍的金刚石粉末的干燥物料。然后将装饰以氢氧化镍的金刚石粉末的物料在真空炉中于800℃的最高温度时加热1小时。氢氧化镍转变成装饰金刚石颗粒表面的镍金属。在800℃时碳在镍中的固溶度是低的并且形成极少的非金刚石无定形碳。产生的物料具有灰色外观。
b)然后使用如实施例2中给出的相同程序制造直圆柱形生坯体。
c)然后使每个包封的生坯体经受高压和高温条件，以便经由局部金刚石再结晶引起金刚石颗粒至颗粒结合。压力、温度、时间周期与实施例2中的相同。
d)执行SEM图像分析并且显示出良好烧结的金刚石连续网络，具有金刚石和镍的均匀性。不存在其它材料相例如氧化物和碳化物，特别地，这表明仅存在纯镍金属。显示出显示了取自抛光的横截面的不同部分的约100×120微米区域的SEM图像关于金刚石和金属的分布是相同的。这表明在该尺度以上材料是均匀的并且可被认为是宏观地无应力的。
实施例5：
使用与实施例2和4中相同的金刚石组成和尺寸分布制造PCD独立式无宏观残余应力的物体。将金属独立地预选为9体积百分比的铁、33重量百分比的镍合金。如在实施例2和4中那样，使用如图5第2列中概述的方法。执行以下的顺序步骤和程序以便如此制造该PCD独立式物体。前体化合物是混合的亚铁、镍的碳酸盐。
a)将与实施例2和4中使用的相同的100g的金刚石粉末悬浮在2.5升的去离子水中。在连续地搅拌悬浮体的同时，缓慢地添加硝酸亚铁和硝酸镍的混合水溶液。同时地缓慢地添加碳酸钠的水溶液。通过将79.4g的六水合硝酸亚铁晶体Fe(NO3)2.6H2O和37.6g的六水合硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O添加至200ml的去离子水制备混合的硝酸亚铁、硝酸镍溶液。通过将44g的纯的无水碳酸钠Na2CO3添加至200ml的去离子水制造碳酸钠溶液。名义式为Fe0.67Ni0.33CO3的混合的亚铁、镍的碳酸盐沉淀并且装饰金刚石颗粒表面。然后通过沉降倾析并在纯水中洗涤随后60℃在真空下干燥的几个周期生产装饰以该合金前体的金刚石的干燥微粒物料。然后将装饰以混合碳酸盐的金刚石粉末的物料在真空炉中于850℃的最高温度下加热1小时。将混合的碳酸盐转化成装饰金刚石颗粒表面的铁镍合金。取产生的微粒物料的少量样品并将其溶解于硝酸中以便可以应用化学分析技术例如感应耦合等离子体光谱法(ICP)来确定和证实合金组成。显示该合金为铁、33％镍并且因此如精确预选的。
b)然后使用如实施例2中给出的相同程序制造直圆柱形生坯体。
c)然后使每个包封的生坯体经受高压和高温条件，以便经由局部金刚石再结晶引起金刚石颗粒至颗粒结合。压力、温度、时间周期与实施例2和4的相同。
d)执行SEM图像分析并且显示出良好烧结的金刚石连续网络，具有金刚石和金属合金的均匀性。不存在其它材料相例如氧化物和碳化物，特别地，这表明仅存在铁镍合金金属。显示出显示了取自抛光的横截面的不同部分的约100×120微米区域的SEM图像关于金刚石和金属的分布是相同的。这表明在该尺度以上材料是均匀的并且可被认为是宏观地无应力的。
使用有限元法以便在数值上评价这种PCD材料组合物的微观残余应力量级。从文献(参考文献4)已知在固溶体中具有33％镍0.6％碳的铁是低热膨胀合金，其在室温和接近室温时展示出3.3ppm °K-1的线性热膨胀系数，这落在小于5ppm °K-1的范围内。在金刚石和该合金之间的热膨胀系数方面的差异因此是小的。对于该合金的文献弹性模量是约150GPa。然而，金刚石和该合金之间的弹性模量的差异保持为高的并且是过渡合金的典型特征。在压力和温度释放期间，在制造周期结束时，因此将预期残余应力将主要地来源于涉及压力释放时金属相对于金刚石的的差异膨胀。于是金属中的微观残余应力将本质上是压缩的。使用有限元分析利用其附带假设在金属网络中的计算微观残余主拉伸应力量级是-2000MPa。这种有限元分析清楚地表明使用某些精确产生的低膨胀合金，微观残余应力可以是压缩性的。这是本发明的一个方面。
实施例6：
适用与实施例2、4和5中相同的金刚石组成和尺寸分布制造PCD独立式无宏观残余应力的物体。金属网络独立地预选为PCD的9体积百分比，并且是钴、碳化钨金属陶瓷。对该金属陶瓷本身进行预选以致于由78体积百分比的钴和22体积百分比的碳化钨构成(66.8重量百分比钴、33.2重量百分比碳化钨)。
如在实施例2、4和5中，使用如图5第2列中概述的方法。执行以下的顺序步骤和程序以便如此制造该PCD独立式物体。使用的前体化合物是碳酸钴和氧化钨WO3。
a)将与在实施例2、4和5中使用的相同的100g的金刚石粉末悬浮在2.5升的去离子水中。在连续地搅拌悬浮体的同时，缓慢地添加硝酸钴的水溶液。同时地缓慢地添加碳酸钠的水溶液。将碳酸钴沉淀并且装饰金刚石颗粒表面。当在悬浮体中维持该装饰的金刚石粉末时，缓慢地添加仲钨酸铵的水溶液。同时地添加稀硝酸。将氧化钨WO3沉淀并且装饰金刚石颗粒表面。以这种方式，将金刚石表面共装饰以碳酸钴和氧化钨两者。通过将96.3克的六水合硝酸钴晶体Co(NO3)2.6H2O添加至200ml的去离子水制造硝酸钴溶液。通过将35.5g的纯无水碳酸钠Na2CO3添加至200ml的去离子水制造碳酸钠溶液。通过将12.9g的五水合仲钨酸铵(NH4)10(W12O41).5H2O添加至200ml的去离子水制造仲钨酸铵溶液。通过将AR级浓硝酸添加至200ml的去离子水制造稀硝酸溶液以提供0.25摩尔每升的浓度。然后通过沉降、添加纯的去离子水和倾析的几个周期将微粒的金刚石物料洗涤使其不含该反应的硝酸钠和硝酸铵副产品以及任何未反应的可溶材料。最后，将共装饰以碳酸钴和氧化钨的金刚石微粒物料在60℃于真空下干燥。然后将干燥的粉末放置在具有约5mm的散粉深度的氧化铝陶瓷舟中并且在含有5％氢气的氩气的流动流中加热。炉的最高温度是1000℃，维持该温度持续2小时随后冷却至室温。该炉处理离解并且还原碳酸钴前体从而形成纯钴颗粒。氧化钨前体被还原并且所得钨与一些存在的金刚石反应以形成碳化钨。现在以这种方式，金刚石颗粒的表面现在共装饰以碳化钴和碳化钨颗粒。这些颗粒始终小于金刚石颗粒并且极其良好且均匀地分布。
将微粒物料的样品在酸中热处理以溶解金属组分并且执行ICP化学分析。发现钴对钨的原子比例是约68％Co、32％W，这与金属陶瓷组合物的预选选择是一致的，即，78体积百分比钴和22体积百分比的碳化钨。
b)然后使用与实施例2中给出的相同程序制造直圆柱形生坯体。
c)然后使每个包封的生坯体经受高压和高温条件，以便经由局部金刚石再结晶引起金刚石颗粒至颗粒结合。使用在实施例1中规定的程序，区别是压力和温度条件显著更低，具体为如实施例2中所用的5.6GPa和1400℃。再一次，在制造周期的结束阶段在返回常压期间，将温度维持在接近约750℃。这种预防措施意图减轻在周期的结束阶段期间施加的任何可能的剪切应力。
d)执行SEM图像分析并且显示出良好烧结的金刚石连续网络，具有包含与钴结合的细碳化钨晶粒的互穿金属陶瓷网络。不存在其它材料相例如氧化物，显示了取自抛光的横截面的不同部分的约100×120微米区域的SEM图像关于金刚石和金属陶瓷网络的分布是相同的。这表明在该尺度以上材料是均匀的并且可被认为是宏观地无应力的。
使用有限元法以便在数值上评价这种PCD材料组合物的微观残余应力量级。从钴和碳化钨的文献值估算所产生的特定金属陶瓷网络(66.8重量百分比的钴、33.2重量百分比的碳化物)的线性热膨胀系数为10.6ppm °K-1。这落在10至14ppm °K-1的范围内。相似地，估算弹性模量是360GPa。在金属/金属陶瓷网络中计算的微观残余拉应力量级在1800至2200MPa的范围内，其被认为是在高的范围内，正如对于这种PCD材料的组合物所预期的，但是然而明显小于实施例2的钴情形所计算的量级。
实施例7：
使用具有0.5微米的平均颗粒尺寸的起始金刚石粉末制造各自包含交互生长的金刚石网络和互穿金属网络的PCD独立式物体。将金属网络预选为PCD材料的11体积百分比，该金属独立地预选为按重量50％镍、按重量50％铜合金。该PCD物体是直径为13mm和长8mm的直圆柱体。使用如图5第2列中概述的方法，其中在起始金刚石颗粒的水液体悬浮体中反应性地产生该PCD物体的金属组分的前体并且使其在起始金刚石颗粒的表面上成核和生长。执行以下的顺序步骤和程序以便如此制造该PCD独立式物体。
a)将具有接近0.5微米的平均颗粒尺寸的60g的金刚石粉末悬浮在2.0升的去离子水中。在连续地搅拌悬浮体的同时，缓慢地添加硝酸铜和硝酸镍的混合水溶液。同时地缓慢地添加碳酸钠的水溶液。通过将26g的无水硝酸铜Cu(NO3)2和40g的六水合硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O至200ml添加到去离子水中制造混合的硝酸铜、硝酸镍溶液。通过将35g的纯无水碳酸钠Na2CO3添加至200ml的去离子水制造碳酸钠溶液。使混合的铜、镍碱式碳酸盐沉淀并且装饰金刚石颗粒表面。然后使用实验室离心机将用混合的碱式碳酸盐前体如此装饰的0.5微米粉末从悬浮体中移除。通过在冷的去离子水中的再次悬浮和通过离心悬浮体中移除的几个周期将材料洗涤使其不含可溶的碳酸钠副产物。将材料在真空下干燥。然后将干燥的粉末放置在具有约3mm的散粉深度的氧化铝陶瓷舟中并且在含有5％氢气的氩气的流动流中加热。炉的最高温度是1000℃，维持该温度1小时随后冷却至室温。该炉处理离解并且还原混合的铜、镍碱式碳酸盐前体从而形成装饰金刚石颗粒表面的纯的50％铜、50％镍合金颗粒。
b)然后实施在实施例1中使用的一般程序以产生固结且包封的直圆柱体生坯体。
c)然后实施在实施例1中使用的一般程序以便使生坯体在1950℃的温度下经受7.5GPa的压力1小时。
d)在产生的PCD物体的抛光截面上实施SEM图像分析并且其显示金刚石的良好烧结的连续网络，具有包含单相铜镍合金的互穿网络。
实施例8：
选择在实施例2中制造的基于多峰颗粒尺寸的金刚石起始粉末并且具有9体积百分比钴的PCD材料并且生产具有图14中给出的3维形状的独立式PCD物体。图14示出意图用于一般应用的3维形状的PCD物体。该物体具有45mm的总长度。这些PCD物体意图在一般应用中使用，其中要求岩石去除，例如在旋转钻岩机或路面刨头中的切削元件。该物体具有直径25mm直径和25mm长的圆柱形桶。设计切削端以具有斜圆凿形。该物体具有45mm的总长度。
a)使用图5第2列的方法利用如实施例2的(a)段中所述的程序和材料数量制造用钴装饰的一定量金刚石微粒物料。
b)然后将65g部分的金刚石-金属粉末物料填入铌预制罐体，已经将其放置在具有期望的几何形状的压实工具中。然后使用圆柱形活塞压实金刚石、金属粉末装料。然后将第二铌圆柱形罐体插入所述工具中使得其外表面在第一容器的内部圆柱形壁内滑动。然后将该预压实的生坯体从压实工具移除并且将碳化钨硬质金属心轴插入第二铌罐体的开口端。然后将预压实块的孔隙中的游离空气抽空并且使用本领域已知的电子束焊接系统将罐体在真空下密封。然后使罐体组件经受200MPa压力下的冷等静压成型以固结至高生坯体密度并且消除空间的密度差异，并且随后去除心轴。以这种方式，产生具有约2.6g.cm-3的测量密度的包封、均匀的生坯体，所述密度相当于约35体积％的孔隙率。
c)然后将包封的生坯体插入反映它们的形状的预压实的半烧结的高孔隙率陶瓷部件。进而将该子组件插入在氯化钠部件中的预成型的圆柱形腔使得低剪切强度的氯化钠完全包围内含子组件的生坯体。然后使生坯体在合适的条件下经受PCD制造领域中公知的高压高温周期以引起金刚石颗粒的烧结和PCD独立式物体的形成。典型的条件是维持25分钟的约5.7GPa和约1400℃。按以上在实施例1(c)段中所述实施压力的释放和返回室温。
d)将烧结的独立式PCD物体的样品截断并且抛光并使用SEM检查。从取自截面的不同部分的图像的比较，观察到已经形成良好烧结的均匀的PCD材料。已经维持了预选并且如在图14中所示的3维几何结构而没有显著的畸变。通过比较生坯体和最终的烧结物体的尺寸，发现尺寸收缩率是12％。因此，在制造期间获得近净尺寸和形状的行为。
实施例9：
制造PCD独立式无宏观残余应力的物体，其各自包含具有接近10微米的平均晶粒尺寸的交互生长的金刚石网络以及由9体积％的钴构成的互穿金属网络。选择所述PCD物体为具有100mm的期望直径和3mm厚度的大圆盘。
a)使用图5第2列的方法以及如实施例2中指定的程序、化学方案和前体生产装饰以9体积％钴颗粒的金刚石微粒物料。
b)然后将该物料的95g部分形成为具有106mm直径和4mm厚的盘状生坯体。使用简单的浮动活塞和圆柱体工具将每个生坯体预压实到铌罐体中。将生坯体真空除气并且使用电子束焊接密封所述罐体。测量生坯体的尺寸校正罐体的已知壁厚并且计算生坯体密度为2.7g.cm-3，这相当于约33体积％的孔隙率。
c)在本领域已知的大体积带式高压设备中使每个生坯体经受压力、温度和时间周期。所用的具体条件典型地是5.6GPa和1400℃，维持35分钟。采用如实施例1中概述的旨在减轻畸变的预防措施。
d)所得独立式生坯体发生最小的轴向对称畸变，其中在中心处的厚度比所选的3mm大了约1％并且在盘周边处的厚度比所选的3mm小了约1％。金刚石-金属微粒物料的均匀性和生坯体密度允许烧结期间的收缩是接近一致的。在PCD盘中经历的轻微畸变源于不可避免的材料流动特性并且是所用高压设备所典型具有的。所述畸变是在范围内，由此可以使用生坯体的补偿尺寸。可以通过金刚石装载的物料和压实工具的形状的合适的轻微变化将这完成。通过一系列经验尝试，可以获得独立的PCD材料的近净尺寸和形状的大圆盘。在最少的最终成形和抛光后，获得最终密度为3.9g.cm-3的100.5mm直径和2.95mm厚的独立式PCD圆盘。使用SEM程序的图像分析证实了该PCD材料在约100微米尺度以上的均匀性。
总之，已经在该公开中公开了一种聚晶金刚石(PCD)构造或物体，其是独立式的，因为其在PCD制造的任何阶段期间不以任何方式附着或结合至不相似材料的第二物体或基底。特别地，排除了在常规PCD构造中通常使用的基底例如碳化钨/钴硬质金属，在所述常规PCD构造中钴粘合剂金属渗透到金刚石粉末的物料中以促进金刚石颗粒至颗粒的烧结。
还描述了制造方法，其中使得金刚石颗粒烧结所需的金属与具有所选特定尺寸分布的预选的金刚石粉末均匀地组合。这些可以允许独立地预选和选择金属的量和特定冶金行为使得它们不依赖所选的金刚石尺寸和尺寸分布。因此，关键的制造自由度例如金刚石晶粒尺寸分布、PCD材料的金属含量以及金属的原子和合金组成可以彼此独立地加以选择和预选。
如此形成的PCD物体可以包含PCD材料的单一体积，其在宏观尺度是均匀的，即在为本发明定义如下尺度以上：其大于平均金刚石晶粒尺寸的十倍，且晶粒尺寸的最粗分量是平均晶粒尺寸的三倍。在该尺度的均匀性允许将PCD物体认为是空间地不变的材料。因此在该宏观尺度上PCD物体是无应力的，不存在残余应力。没有从基底定向渗透的另一种结果是该PCD物体或构造在这方面在任何或所有的正交方向是尺寸上不受限制的。在任何特定方向上的尺寸仅受用以制造该PCD物体的高压设备的尺寸限制。利用本领域中已知的高压设备，在任何或所有的正交方向上的尺寸可以是高达100mm或更大。由此概PCD物体或构造可以被视为是具有任何形状的真正的3维物体并且不限于其中一个尺寸始终为几毫米量级的层或板，如同常规PCD物体或构造的情形。
描述了如下方法：其中使金刚石颗粒与用于PCD材料的金属、合金或金属/金属碳化物组合体结合以便金属颗粒、晶粒或实体小于金刚石颗粒。这可以确保在大于金刚石颗粒或随后的晶粒尺寸最大值的尺度上金属金刚石分布的均匀性。物料中的金属、合金或金属/金属碳化物是经由局部金刚石再结晶机制引起金刚石颗粒烧结所必须和需要的熔融金属的唯一来源。
产生微粒金刚石-金属物料的一种方法涉及期望的金属颗粒的前体化合物从溶液中再结晶，其中金刚石粉末颗粒以悬浮体存在于该溶液中。可以使用本领域中已知的任何结晶程序形成所述前体化合物，例如使用温度的下降和或通过蒸发去除溶剂。在溶剂、液体悬浮介质的全部去除之后，产生金刚石粉末和金属颗粒前体化合物的良好混合的紧密组合体。该方法使用可溶于液体悬浮介质的前体化合物。液体介质或溶剂的实例是水和醇。可能的前体化合物的实例是离子盐，特别地过渡金属的硝酸盐。进而，通过优选在还原炉环境中的热处理将前体化合物离解和还原以形成金属颗粒。
如图5第2列中所示的另一种方法涉及在金刚石粉末存在于悬浮体中的情形中，在液体介质中化学反应生成期望金属颗粒的期望前体。这样的前体显著不溶于悬浮介质。前体化合物可以在金刚石颗粒表面上成核和生长从而用前体化合物的颗粒或晶粒形成金刚石表面的微粒装饰。为了促进前体材料在金刚石表面上的成核，可以对金刚石颗粒的表面化学物质进行预选和/或有意地改变为亲水的并且在用前体化合物悬浮体装饰之前由氧物类支配。
进而，通过热处理例如在还原炉环境中将前体化合物离解和还原以形成金属颗粒，所述金属颗粒装饰金刚石颗粒表面并且不形成连续的金属涂层。炉环境可以是真空或者涉及含有能够将前体或其离解产物还原至金属状态和/或金属碳化物的至少一种气体的流动气体混合物。典型的还原气体是氢气和一氧化碳。可以对热处理条件进行预选以便温度足够高并且具有足够长的持续时间从而导致在金属和金刚石表面上形成受控量的无定形非金刚石碳。作为替代，可以对热处理条件进行预选以便温度足够低并且时间短，从而非金刚石碳不能以可检测的水平形成。例如当使用钴作为PCD金属组分时，高于800℃的温度持续一小时以上的时间是前一种情形的代表。存在或者不存在无定形非金刚石碳以及控制其在金刚石/金属微粒物料中的数量是可以在金刚石颗粒的烧结机制中起作用的自由度。
金属颗粒现在装饰金刚石颗粒表面。该方法可以帮助确保金属颗粒总是小于金刚石颗粒。液体介质的实例可以包括水和醇类。一些前体可以是过渡金属的不溶性盐，例如碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、钨酸盐、钽酸盐、钛酸盐、钼酸盐、铌酸盐等。反应性地形成这些前体的反应物是在所选择的溶剂或悬浮介质中的可溶性盐。过渡金属例如铁、镍、钴、锰、铬、铜等的反应物来源可以是硝酸盐。作为替代，形成稳定碳化物的过渡金属例如钨、钼、钽、钛、铌、锆等的前体化合物可以是通过醇盐化合物与水在醇类悬浮介质中的反应而产生的氧化物。生成氧化钨WO3作为前体以在金刚石颗粒表面上形成碳化钨的反应可以是仲钨酸铵与作为溶剂以及金刚石的悬浮介质的稀无机酸(在例如在水中的硝酸)的反应。
在金刚石颗粒表面上形成前体化合物装饰物的任何这些化学反应可以依次进行并且作为整体施加于预选的金刚石粉末或者施加于在合适的悬浮介质中的金刚石粉末的任何组分。金刚石粉末组分可以基于质量分数或基于尺寸、尺寸分布或这些的任何期望的组合。可以留下一些金刚石粉末组分为未被装饰的。
制备金刚石晶粒和前体的上述方法有助于在烧结产品中实现高的均匀性。
金刚石粉末粒级或组分也可以在金刚石类型方面不同，所述类型是基于金刚石晶体的晶格缺陷组成和结构。在金刚石粉末的粒级或组分之间金刚石类型的这种区分的便利方式可以是使用与标准合成金刚石来源相反的天然来源的金刚石。天然金刚石中的晶格缺陷典型且主要由聚集的氮杂质原子结构组成。相比之下，使用熔融过渡金属溶剂商业结晶的典型合成金刚石中的晶格缺陷压倒性地由取代个体碳原子的单一氮原子支配。此外，天然金刚石中的总体氮含量典型为大于关于这样的合成金刚石的数量级。用这些不同类型的金刚石制造的PCD材料展示出显著不同的性能。也可以关于用途使用天然金刚石与合成金刚石的预选的组合。
进而，通过热处理例如在还原炉环境中将前体化合物离解和还原以形成金属颗粒。以这种方式，可以将金刚石粉末的不同组分装饰以任何不同的金属颗粒并且达到任何不同的程度。因此可以在如下两方面对金属颗粒进行预选：有待联合和装饰到金刚石颗粒的任何所选择的子组分上的元素组成和数量。以这种方式，可以使用这样制备的装饰的金刚石粉末、金属组合或物料产生具有期望的组成、结构和性能的大量PCD独立式物体实施方案。
涉及液体悬浮程序的方法可以具有特别的功用，因为它们可容易地按比例改变并且可以允许制造千克或更多的生产数量的金刚石以及金属和金属/金属碳化物的精确、均匀的组合体。此外，一种方法的显著且有价值的特征是可以制造宽广范围的金刚石颗粒与金属的组合，其可以被预选以独立于金刚石颗粒尺寸、金属数量和金属元素组成变化。
将通过以上方法产生的金刚石颗粒、金属的组合的物料固结为具有预选择的尺寸和3维形状的内聚的所谓“生坯体”。可以在如本领域已知的压实模具装置或等静压成型设备中进行固结。优选地可以采用热等静压成型。等静压成型技术可以具有在生坯体中的密度的空间均匀性的益处，这有助于确保起始金刚石粉末的均匀性，维持金属组合并且进而在金刚石颗粒的随后烧结期间引起方向性均等的收缩。然后可以制造具有近净预确定形状的独立式PCD物体。对于每种特定的金刚石和金属组合物可以测量在烧结以形成PCD物体时的收缩程度。这样的知识允许为每种PCD组合物预选最终PCD物体的尺寸。然后可以制造近净预确定尺寸的独立式PCD物体。
可以采用临时性的有机粘合剂以便在生坯体中提供内聚力(cohesion)。关于此的具体情形以及作为等静压成型的替代，可以采用如本领域中已知的凝胶灌制技术。形成生坯体的这种技术还维持金刚石和金属分布的空间均匀性使得在烧结时可发生方向性均等的收缩可以发生，使得在独立式物体形成时可以维持生坯体的3维形状。对于从微粒起始材料的材料制造，大量的基于粉末、泥浆和悬浮体的固结和生坯体形成技术在本领域中是已知的。除以上那些已经公开的那些之外，这些技术包括注射模塑、注浆成型、电泳增强沉淀、离心机增强沉淀、3维印刷和许多其他技术。固结和生坯体制造技术的每一种在如下方面均具有其自身的特征：关于其可被可行施加的颗粒的尺寸，以及可以维持均匀性(包括孔隙的均匀性)所能达到的程度。要被应用的技术的优选项使得任何给定的3维和材料实施方案将所述技术的此类特性考虑在内。特别地，一种技术在关于孔隙方面精确、可重复以及维持所有关于孔隙率的空间均匀性的能力在选择用于任何具体实施方案的优选技术中是重要的。这种考虑是针对于实现准近净尺寸和形状。
通过以上方法产生的生坯体经受高压、高温条件持续合适的时间以引起金刚石颗粒的烧结并且形成独立式PCD物体。典型的压力和温度条件分别地是在5至15GPa的范围内和在1200至2500℃的范围内。优选地可以使用在5.5至8.0GPa范围内的压力以及在1350至2200℃范围内的温度。
还公开了管理和控制所述独立式无宏观残余应力PCD物体的微观残余应力量级的手段，即在定义为小于平均晶粒尺寸的十分之一的尺度以下，其中晶粒尺寸的最粗组分不大于平均晶粒尺寸的三倍。在该尺度以上，一些实施方案允许PCD独立式物体是无残余应力的，即无宏观残余应力。所公开的方法可以允许独立于最终金刚石晶粒尺寸和尺寸分布而预选很广范围的金刚石与金属比率以及精确的金属组成。因此可以预选并精确地控制金刚石网络和金属网络之间的热弹性的相对差异。
经常但并非专门地，在这方面占主导的性能是与金刚石的热膨胀系数相比的金属的热膨胀系数。在这些情形中，在制造过程期间返回环境条件的温度和压力时，性能的相对差异导致金刚石网络通常是压缩的而金属网络通常处于拉伸状态。对于关于金刚石和总体金属含量所预选的每种PCD物体材料，因此可以通过使用具有分别地在10至14、5至10和小于5ppm °K-1范围内的热膨胀系数的金属组成，将微观残余应力量级视为是量级高的、量级中等或量级低的。
一些实施方案包括受控的膨胀过渡金属合金的高碳型式。具有很低的线性热膨胀系数最小值的值得注意的低膨胀合金是铁、33重量％镍、0.6重量％碳的合金(参考文献4)。该合金具有3.3ppm °K-1的文献线性热膨胀系数值，这落入小于5ppm °K-1的类别。然后将期望该合金提供PCD材料中的金属网络，其中该金属网络中的拉伸残余应力量级是低的。然而，该合金具有约200GPa的弹性模量，这与迥然不同于并且远离于金刚石网络的弹性模量(典型为1050GPa)。在这种情况下，当将制造条件返回到室内条件时，弹性的差异应该占主导。然后在压力释放时金刚石和金属网络的差异膨胀应该导致金属网络经历压缩性微观残余应力。因此，在使用具有低热膨胀系数的金属的情形中，金属网络中的残余应力有可能变为压缩性的。
任何或所有以上方面可容许制造独立式PCD物体，该独立式PCD物体不附着于不相似的材料、包含具有特定尺寸和尺寸分布的交互生长金刚石晶粒的预选的组合、连通独立地预选的特定的金属互穿网络、具有独立地预选的特定的总体金属对金刚石比率。这些基本的自由度可以被独立地预选。
一些实施方案可以得益于从距离PCD物体表面选定深度或者PCD物体的各处体积中去除金属。可以使用例如本领域中众所周知的化学浸出技术进行这种处理。
总之，实施方案的方法涉及例如在液体中的金刚石颗粒悬浮,以及要形成的PCD材料的所需金属的前体化合物的结晶和/或沉淀，以及这些前体的随后热分解/还原从而形成金属。这些方法固有的特征在于所产生的金属颗粒小于所选的金刚石颗粒。所述涉及金刚石颗粒悬浮以及金属的前体化合物的结晶和/或沉淀的方法变得越来越可行和高效，因为金刚石颗粒尺寸变得越来越小下至并且包括亚微米尺寸。这是由于金属的前体化合物在它们的结晶和/或沉淀中受到总体金刚石表面积的影响，该表面积随金刚石颗粒变得更小而逐渐地变得更大。另外，金属的前体化合物的离解/还原易于形成很细并且通常为纳米尺寸的金属颗粒。因此本文所述的用于形成PCD材料的独立式物体的实施方案的方法为具有期望的极细金刚石晶粒尺寸的PCD材料(特别是对于亚微米范围内的金刚石晶粒尺寸)提供了良好的实用性。
这些悬浮法的这种特征连同悬浮体搅拌动力为金刚石颗粒于金属颗粒的混合提供了高度的均匀性，并且甚至可接近在方面的极限均匀性。在微粒物料中金刚石和金属的这种均匀性有助于形成生坯体的成形以及随后在高压高温下形成的独立式PCD物体，该独立式PCD物体在与金刚石网络的金刚石晶粒尺寸的平均和最大晶粒尺寸有关的尺度以上就其金刚石和金属组分而言是均匀的，而且其跨该独立式PCD物体的尺寸。可以使用该尺度来定义PCD材料的所谓的“宏观”尺度。本发明人已从实验上确定了使用本文所述的方法，在大于平均金刚石晶粒尺寸十倍的尺度以上，金刚石网络对金属网络的体积比率是空间恒定的和不变的，条件是金刚石晶粒尺寸的最大分量不大于平均金刚石晶粒尺寸的三倍。跨PCD物体的尺寸跨度，在限定的宏观尺度上金刚石网络对金属网络体积比率的这种空间不变性意味着在制造过程完成时，所述独立式PCD物体将在宏观上无残余应力。
相反地，如果PCD物体是不均匀的，其中金刚石网络对金属网络体积比率在PCD物体中各处变化，那么该PCD材料各处的热膨胀和弹性性质将不同。当在高温高压过程结束时PCD物体返回室温和室压时，性能的这些空间差异这时必然地导致跨PCD物体的尺寸跨度的由收缩的空间差异所引起的显著的宏观残余应力场。
无残余应力的实施方案的独立式PCD物体可以在涉及机械作用例如一般机械加工、钻孔等的应用中具有可观的益处。在这样的应用中，工具材料的效率通常由裂纹相关的过程决定，所述裂纹相关的过程导致不合意的断裂行为例如碎裂和散裂。本领域中公知的是，宏观的、跨工具部件尺寸的残余应力场能容易地增强裂纹扩展并因此增加碎裂和散裂的出现。不存在宏观残余应力场减轻了这样的行为，因此不存在宏观残余应力场是合意的。
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Claims (31)

1.一种生产独立式PCD物体的方法，该独立式PCD物体包括形成金刚石网络的交互生长的金刚石晶粒与互穿金属网络的组合，该独立式PCD物体不附着于由不同材料如金属、金属陶瓷或陶瓷制成的第二物体或基底，该方法包括步骤：
a.通过如下方式形成组合的金刚石颗粒与金属网络的金属的前体化合物的物料：在液体中悬浮金刚石颗粒，并且在该液体中使所述前体化合物结晶和/或沉淀；
b.通过沉降和/或蒸发从悬浮体中取出所述物料从而形成组合的金刚石颗粒与前体化合物的干燥粉末；
c.使所述粉末经受热处理以离解和还原所述前体化合物从而形成尺寸小于金刚石颗粒的金属颗粒以提供均匀物料；
d.使用等静压成型将金刚石颗粒和金属材料的均匀物料固结以形成具有预选的尺寸和3维形状的均匀的内聚生坯体；以及
e.使所述生坯体经受高压和高温条件使得金属材料全部或部分熔融并且经由局部金刚石再结晶促进金刚石颗粒与颗粒结合从而形成独立式PCD物体；其中：
该PCD物体的金刚石网络由具有多种晶粒尺寸的金刚石晶粒形成，所述金刚石网络包含具有平均金刚石晶粒尺寸的晶粒尺寸分布，其中该金刚石晶粒尺寸分布的最大分量不大于平均金刚石晶粒尺寸的三倍；并且
形成所述独立式PCD物体的PCD材料是均匀的，该PCD物体在空间上是恒定的并且关于金刚石网络对金属网络体积比率而言是不变的，其中在大于平均晶粒尺寸十倍的尺度上测量均匀性并且该均匀性跨越该PCD物体的尺寸，该PCD材料在所述尺度上在宏观上不含残余应力。
2.根据权利要求1的方法，其中通过如下方式形成所述组合的金刚石颗粒与金属网络的金属的前体化合物的物料：同时地或依次地向所述悬浮体添加含金属的化合物的溶液以及反应性化合物的溶液，以便金属网络的金属的不溶性前体化合物在金刚石颗粒的表面上成核和生长，从而作为附着于和装饰所述金刚石颗粒表面的颗粒而形成所述前体化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中通过如下方式形成所述组合的金刚石颗粒与金属网络的金属的前体化合物的物料：从悬浮液体中的溶液中结晶出金属网络的金属的可溶性前体化合物。
4.根据权利要求2或3任一项的方法，其中使金属网络的金属的前体化合物在所述金刚石颗粒的预选部分的悬浮体中结晶和/或沉淀；该方法进一步包括在完成前体化合物的结晶和/或沉淀之后，在去除悬浮液体之前将金刚石颗粒的剩余部分添加到搅拌的悬浮体中；并且随后施加热处理以便将前体化合物离解和/或还原成金属颗粒。
5.根据权利要求4的方法，其中基于金刚石颗粒尺寸来预选用以与前体化合物初始组合的金刚石颗粒部分。
6.根据权利要求4的方法，其中基于金刚石质量比例来预选用以与前体化合物初始组合的金刚石颗粒部分。
7.根据权利要求4的方法，其中基于金刚石颗粒尺寸和金刚石质量比例来预选用以与前体化合物初始组合的金刚石颗粒部分。
8.根据权利要求4的方法，其中与前体化合物初始组合的金刚石颗粒部分经预选是多峰颗粒尺寸分布中的一个或多个尺寸模式。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中该液体悬浮介质是水。
10.根据权利要求1至8任一项的方法，其中该液体悬浮介质是醇。
11.根据权利要求2、或4至10任一项的方法，其中该前体化合物是碳酸盐、氢氧化物、草酸盐或乙酸盐。
12.根据权利要求3、或4至10任一项的方法，其中该前体化合物是硝酸盐。
13.根据权利要求11或12任一项的方法，其中该前体是具有一种晶体结构但是具有两种或更多种过渡金属阳离子的混合盐，其在分解/还原时产生完全合金化的金属颗粒。
14.根据权利要求11、12或13任一项的方法，其中该阳离子是铁、镍、钴或锰离子中的任何选择或排列。
15.根据权利要求14的方法，其中阳离子是二价钴离子Co++。
16.根据权利要求2、4至10、或13至15任一项的方法，其中该前体化合物选自钨酸盐、钼酸盐、钽酸盐、钛酸盐、铌酸盐、钒酸盐和锡酸盐。
17.根据权利要求16的方法，其中该阳离子是铁、镍、钴或锰离子中的任何选择或排列。
18.根据权利要求17的方法，其中该盐是钨酸钴CoWO4。
19.根据权利要求2、4至8、或10任一项的方法，其中该前体是无定形的半多孔氧化物。
20.根据权利要求19的方法，其中选择所述氧化物以便是氧化钨WO3、氧化钼MoO3、五氧化二钽Ta2O5、氧化钛TiO2、五氧化二铌Nb2O5和氧化钒V2O3中的任何一种或多种或者任何排列。
21.根据权利要求20的方法，其中通过与水反应形成氧化物的反应物化合物是具有通式M(ROH)n的烃氧基化物，M是金属并且R是有机烷烃。
22.根据权利要求2至21任一项的方法，其中在还原气体环境中加热所述金刚石颗粒与前体化合物的物料以便将前体化合物转变为小于金刚石颗粒的金属颗粒。
23.根据权利要求22的方法，其中该气体环境包含氢气。
24.根据权利要求22或23任一项的方法，其中热处理的温度和时间足以产生无定形的非金刚石碳，其中金属颗粒装饰并且附着于金刚石表面和/或与金刚石表面接触。
25.根据权利要求22或23任一项的方法，其中热处理的温度和时间不足以产生无定形的非金刚石碳，其中金属颗粒装饰并且附着于金刚石表面和/或与金刚石表面接触。
26.根据权利要求2至25任一项的方法，其中该前体化合物中的一种或多种在热处理期间在金刚石颗粒表面产生一种或多种过渡金属碳化物。
27.根据权利要求26的方法，其中该前体化合物产生附着于金刚石表面的金属/金属碳化物组合体。
28.根据权利要求27的方法，其中所述金属/金属碳化物组合体选自钴/碳化钨、钴/碳化钽或镍/碳化钛或任何组合。
29.根据权利要求1至28任一项的方法，其中使所述生坯体经受在5至10GPa范围内的压力以及在1100至2500℃范围内的温度从而形成全致密的独立式PCD物体。
30.根据权利要求29的方法，其中使所述生坯体经受在5.5至8.0GPa范围内的压力以及在1350至2200℃范围内的温度从而形成全致密的独立式PCD物体。
31.基本上如上文参照任一实施方案所述的方法，如附图中所说明的实施方案。
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