CN104099128B - 一种含酸石油和焦化蜡油混合加氢转化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含酸石油和焦化蜡油混合加氢转化的方法；将含酸石油和焦化蜡油混合，得到预处理的石油馏分；将石油馏分分离出石脑油馏分和柴油馏分，得到重质组分；将重质组分加氢反应得到产物油气；产物油气冷却分离为液体产物和不凝气体；液体产物分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、残渣油；不凝气体回加氢反应器；残渣油回加氢反应器；将蜡油馏分加氢裂化反应得到产物油气；将产物油气冷却，分离为不凝气体和液体产物；不凝气体回加氢裂化反应器；液体产物分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、重油馏分；将重油馏分送往加氢反应器；本方法解决了两种劣质石油的加工利用问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种含酸石油和焦化蜡油混合加氢转化的方法。
背景技术
世界上高酸值原油资源非常丰富。原油中的酸性物质以环烷酸最为重要，含量高，约占原油酸性物质的90%。当原油酸值大于0.5mg KOH/g即能引起设备腐蚀。随着原油的不断勘探和开发，含酸原油被不断的发现和开采，这部分原油的加工方法逐渐引起人们的重视。我国高酸值原油资源主要分布在辽河、胜利、新疆、渤海等地。该类原油酸值高，对设备及管线腐蚀严重。作为加氢裂化原料将引起加氢裂化反应器催化剂床层堵塞，致使床层压降升高，严重危害加氢裂化装置长周期运行。此外，高酸石油的蜡油馏分比较难裂化，在采用催化加工时，轻油收率偏低，因此炼厂一般通过小比例掺炼的方法加工该类原油。
此外，随着炼油厂原料的重质化、劣质化，延迟焦化装置承担的加工负荷越来越大。通过焦化过程，重质油转化为轻质馏分油如汽油、柴油、蜡油。汽油、柴油馏分经过预处理或调和可以直接作为运输燃料，而焦化蜡油一般不能直接利用，尤其是我国的焦化蜡油一般具有很高的氮含量，这些氮分为碱性氮和非碱性氮。加氢裂化工艺采用的催化剂含有酸性组分。若直接加工焦化蜡油，碱性的氮元素在固体酸活性中心上有很强的吸附活性（非碱性氮在加工过程中有很大一部分也转化为碱性氮），使酸性催化剂失去一部分活性，催化剂的效率下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种含酸石油和焦化蜡油混合加氢转化的方法，本方法能改善现有技术不能直接加工含酸石油、焦化蜡油的问题。
本发明所述的含酸石油和焦化蜡油混合加氢转化的方法包括如下步骤：
（1）含酸石油与焦化蜡油混合，在一定反应条件下接触反应，得到预处理的石油馏分；
（2）步骤（1）所得的石油馏分经过换热后送入常压蒸馏塔，切割分离出石脑油馏分和柴油馏分，得到重质组分；
（3）步骤（2）所得重质组分送入重油加氢反应器与加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行反应，反应得到产物油气；
（4）步骤（3）所得的产物油气进行冷却，分离为不凝气体和液体产物。不凝气体经过补充压缩后循环回步骤（3）中的加氢反应器。液体产物经过分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、残渣油；
（5）步骤（4）所得的蜡油馏分送往加氢裂化反应器进行加氢裂化，反应得到产物油气；
（6）步骤（5）所得的产物油气进行冷却，分离为不凝气体和液体产物。不凝气体经过补充压缩后循环回步骤（5）中的加氢裂化反应器。液体产物经过分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、重油馏分；
（7）步骤（6）所得的重油馏分送往步骤（3）中的加氢反应器。
本发明所述含酸石油的酸值为0.5～50mgKOH/g，优选1.0～30mgKOH/g，含酸石油残炭4～40重量%，优选6～30重量%。含酸石油还可以是煤炭直接液化馏分油、煤焦油全馏分、木焦油全馏分等的一种或几种，以及其中的一种或几种与含酸石油的混合。
本发明所述的焦化蜡油氮含量0.08～7重量%，优选0.1～5重量%，更优选0.15～3重量%。根据海相生油和陆相生油的观点，我国原油通常多属于陆相生油，氮含量高，因此所述的焦化蜡油优选国产原油经过焦化加工所得到的蜡油馏分。所述焦化蜡油的碱性氮含量0.03～3.5重量%，优选0.06～2.5重量%。根据本发明的方法，焦化加工过程无特殊限制，可以是延迟焦化、流化焦化、灵活焦化。
根据本发明所提供的方法，步骤（1）为含酸石油首先与焦化蜡油混合，在一定反应条件下接触反应，得到预处理的石油馏分。
其中，所述的混合过程可以是含酸石油在送入加热炉之前与焦化蜡油混合均匀，也可以是在含酸石油经过加热炉加热以后的管线中与焦化蜡油混合，还可以是在蒸馏塔上设置加料口，将焦化蜡油直接送入蒸馏塔内。优选在含酸石油送入加热炉之前混合。
所述步骤（1）中的含酸石油与焦化蜡油的比例为（35～95）：（5～65）重量%，优选（50～90）：（10～50）重量%。
所述步骤（1）中的反应过程条件为：反应温度为70～500℃，反应时间0.1～120分钟。优选90～450℃，1～80分钟。更优选120～430℃，2～50分钟。
根据本发明提供的方法，含酸石油与焦化蜡油混合，在一定反应条件下发生反应，可以实现含酸石油的部分改质，降低含酸石油对加热炉管、蒸馏塔及后续管线的腐蚀。含酸石油中的-OH、-COOH、-S=O等含氧官能团呈现酸性，与焦化蜡油中的含氮化合物发生较弱的“中和”作用，降低了含酸石油的酸性，从而减少了在后续输送和加工过程中对设备的腐蚀。
根据本发明所提供的方法，步骤（2）是将步骤（1）所得的石油馏分送入常、减压蒸馏塔，分馏切割出石脑油馏分、柴油馏分，得到重质组分。其中，所述的常减压蒸馏塔为所公知的装置，优选耐腐蚀的合金材料制造。所述的切割分离出的石脑油馏分干点不高于215℃，优选不高于210℃，更优选不高于205℃。所述的柴油馏分干点不高于400℃，优选不高于390℃，更优选不高于375℃。所述的重质组分初馏点不低于320℃，优选不低于330℃，更优选不低于340℃。
在原油中的酸性物质中，环烷酸最为重要，占到90%。环烷酸的腐蚀作用受温度的影响比较大。在220℃前几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀逐渐开始。从温度上讲，环烷酸有两个显著腐蚀阶段。第一阶段是225～320℃的范围内，部分环烷酸发生气化开始腐蚀，尤以270～280℃时腐蚀性最强。第二阶段是330～420℃（特别是350～400℃）的范围时，因原油中的硫化物分解成元素硫，对金属设备有剧烈腐蚀作用。当含酸石油首先与焦化蜡油混合以后，发生了一定的化学作用，因此在常、减压蒸馏过程中，可以控制常压蒸馏基本不发生腐蚀，减压蒸馏过程所发生的腐蚀能够明显减缓。
根据本发明所提供的方法，步骤（3）是将步骤（2）中所得的重质组分送入重油加氢反应器与加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行反应，得到油气产物。
其中，所述的重油加氢反应器可以是固定床、移动床、沸腾床、浆态床，或者为它们中的两种以上组合而成的反应器，优选移动床、沸腾床、浆态床，更优选沸腾床、浆态床。
其中，所述的加氢催化剂可以是整体催化剂、负载型催化剂、粉末催化剂，优选负载型催化剂、粉末催化剂。加氢催化剂加氢活性组分可以是钴、钼、镍、铁、钨的两种或两种以上的组合。当采用负载型加氢催化剂时，催化剂载体可以是氧化铝、氧化硅、氧化硼、分子筛的一种或几种的组合。当采用粉末加氢催化剂时，催化剂可以是加氢活性组分的无机盐、氧化物、硫化物、碳化物、原子态的一种或几种，也可以是含有加氢活性组分的矿石粉、铝厂赤泥等。
所述的加氢催化剂在使用前经过预硫化处理，预硫化过程可以是器外预硫化、器内预硫化、在线硫化。预硫化过程使用的硫化剂可以是但是不限于是单质硫、硫化氢、二硫化碳的一种或几种。
其中，所述的重油加氢反应过程，氢分压为4～25MPa，反应温度为330～480℃，氢油体积比为100～3000Nm3/m3。
根据本发明提供的方法，步骤（4）是将步骤（3）所得的油气产物经过冷却分为不凝气体和液体产物。冷却方法可以是直接接触冷却、间接换热冷却，冷却介质可以选自是水、石油馏分、导热油的一种或几种。
其中，所述的不凝气体分为两部分，一部分经过补充压缩后，可以与新鲜氢气混合后直接送往步骤（3）中的加氢反应器，一部分排出系统。所述的液体产物经过分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、残渣油。分馏过程包括常压蒸馏和减压蒸馏。所述的汽油馏分、柴油馏分送至后续加工装置做进一步加工处理。所述的残渣油可以全部或一部分返回步骤（3）中的加氢反应器做进一步加氢处理，或者全部或一部分送出系统作其他用途，如重质燃料油、加热炉燃料、乙烯裂解料等。
根据本发明提供的方法，步骤（5）是将步骤（4）所得的蜡油馏分送往加氢裂化反应器进行加氢裂化，反应得到产物油气。
其中，所述的加氢裂化反应器可以是固定床、移动床、沸腾床，或者为它们中的两种以上组合而成的反应器。优选固定床、移动床。
其中，所述的加氢裂化催化剂由加氢活性组分、酸性组分、载体组成，其中加氢活性组分选自VI B族、VIII族金属的原子态、氧化物、硫化物、碳化物、无机盐的一种或两种以上的组合。酸性组分选自NaY、HY、USY分子筛的一种或两种以上的组合。载体选自无定性硅铝、氧化铝、氧化硅、高岭土的一种或两种以上的组合。
所述的加氢裂化反应过程，反应温度为280～450℃，氢分压为6～20MPa，液时体积空速为0.2～10h-1，氢油体积比为100～3000Nm3/m3。
其中，步骤（5）所述的加氢裂化催化剂在使用前经过预硫化处理，预硫化过程可以是器外预硫化、器内预硫化、在线硫化。预硫化过程使用的硫化剂可以是但不限于是单质硫、硫化氢、二硫化碳的一种或几种。
根据本发明提供的方法，步骤（6）是将步骤（5）所得的油气产物经过冷却分为不凝气体和液体产物。冷却方法可以是直接接触冷却、间接换热冷却，冷却介质可以选自是水、石油馏分、导热油的一种或几种。
所述步骤（6）的不凝气体分为两部分，一部分经过补充压缩后，可以与新鲜氢气混合后直接送往步骤（5）中的加氢裂化反应器，一部分排出系统。液体产物经过分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、重油馏分。分馏过程包括常压蒸馏和减压蒸馏。所述的汽油馏分、柴油馏分送至后续加工装置做进一步加工处理。所述的蜡油馏分全部返回步骤（5）所述的加氢裂化反应器。所述的重油馏分可以全部或一部分返回步骤（3）中的加氢反应器做进一步加氢处理，或者全部或一部分送出系统作其他用途，如重质燃料油、加热炉燃料、乙烯裂解料等。
根据本发明提供的方法，可以将步骤（2）、步骤（4）、步骤（6）所得的汽油馏分混合，一起送往催化重整装置进行催化重整。采用间歇操作的固定床反应器、半再生式的固定床反应器、连续再生的移动床反应器的一种或几种的组合形式，采用由活性组分和载体组成的催化重整催化剂，在压力0.15～5.5MPa、380～620℃、重时空速0.1～50h-1、氢气/油分子比为2～75的反应条件下，得到高辛烷值重整汽油。其中，催化重整催化剂活性组分包括铂、氯，以及铼或锡中的一种，载体包括β沸石、L沸石、无机金属氧化物的一种或几种的组合，无机金属氧化物可以是氧化铝、氧化硅、氧化硼。
根据本发明提供的方法，可以将步骤（2）、步骤（4）、步骤（6）所得的柴油馏分混合送往加氢精制装置进行加氢精制。在一个固定床反应器或几个固定床反应器的串联或并联组成的加氢精制装置内，采用由活性组分和载体组成的加氢精制催化剂，反应条件为氢分压3.5～10.0MPa，反应温度200～360℃，体积空速为0.5～10.0h-1，氢油体积比为150～1200，得到优质柴油。其中，加氢精制催化剂活性组分选自元素周期表中的第VIB族组分和/或第VIII族组分，优选W、Mo、Ni、Fe、Co的一种或几种的组合。载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、分子筛、活性炭、氧化硼的一种或几种的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下四个方面：
（1）本发明所提供的方法，通过对含酸石油与含氮焦化蜡油进行混合处理，酸性石油分子与碱性石油分子发生化学作用，减缓含酸石油在输送和加工过程中对管线、反应器的腐蚀。
（2）由于含氮的焦化蜡油与含酸石油混合加工，从而稀释了反应原料的氮含量，在经过重油加氢反应以后，原料油中的氮含量进一步降低。所获得的蜡油馏分能够满足加氢裂化反应器的要求，实现加氢裂化装置的长周期稳定运行。
（3）本发明所提供的方法，无需额外增加固定设备投资，直接将含酸石油与含氮焦化蜡油混合接触反应一定时间即可减缓含酸石油的腐蚀性，区别于常规加氢精制、溶剂萃取脱氮、注碱脱酸等方法，具有低投资、清洁环保等优点。
（4）本发明提供的方法，扩大了炼厂原料油来源范围，能够同时加工含酸石油、焦化蜡油等劣质石油。由于劣质石油的价格较低，因此有助于降低炼厂的原料成本，提升炼厂的经济效益。
附图说明
图1是本发明所提供的含酸石油加氢转化方法的流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供的加工含酸石油的方法流程描述如下：
（1）含酸石油1与焦化蜡油3在管线2中混合，然后进入换热单元4，混合物物料经过换热以后达到一定的温度，体系开始发生“中和”反应。混合物料经过管线6送入常减压蒸馏塔8中（焦化蜡油也可以经由管线5与含酸石油混合，和/或经由管线7直接送入蒸馏塔内）。混合物料在经过管线6送入蒸馏塔的过程中也同时进行“中和”反应。混合物物料在蒸馏塔8中切割为石脑油馏分9、柴油馏分10和重质组分11。
（2）来自步骤（1）的重质组分11与经过压缩、预热升温的高压氢气12一起送入重油加氢反应器13中，在加氢反应条件下得到油气混合物14。油气混合物14送入换热冷却器17中，得到的不凝气体分为15、16两股，以及液体产物18。不凝气体15经过压缩后循环回重油加氢反应器13，不凝气体16排出系统。液体产物18送入另一个常减压蒸馏塔19，切割分离为汽油馏分20、柴油馏分21、蜡油馏分22和残渣油23。残渣油23与从常减压蒸馏塔8底部引出的重质组分混合，一起送往重油加氢反应器13，进一步做加氢处理。
（3）来自步骤（2）的蜡油馏分22与经过压缩、预热升温的高压氢气24一起送入加氢裂化反应器25中，在加氢裂化反应条件下得到油气混合物26。油气混合物26送入另一个换热冷却器27中，得到的不凝气体分为28、29两股，以及液体产物30。不凝气体28经过压缩后循环回加氢裂化反应器25，不凝气体29排出系统。液体产物30送往常减压蒸馏塔19中。
（4）步骤（1）中的石脑油馏分9与步骤（2）中的汽油馏分20混合后，一起送至催化重整装置，最终得到高辛烷值汽油组分。步骤（1）中的柴油馏分10与步骤（2）中的柴油馏分21混合后，一起送至加氢精制装置，最终得到高品质柴油馏分。
实施例1
含酸石油为油料A（其性质见表1），焦化蜡油取自以国内辽河油田的减压渣油为原料经过延迟焦化工艺生产的减压蜡油（其性质见表1）。将油料A与从辽河减压渣油获得的焦化蜡油（以下称CGO）按照重量比7:3混合，装入釜式反应器内，以氮气充压至500kPa（表压），由室温升温至180℃，在高速剪切搅拌条件下反应20分钟，降至室温后得到预处理的原料油。将该原料油通过实沸点蒸馏装置分别切割出IBP（初馏点）～205℃的石脑油馏分、205～360℃的柴油馏分，最终得到重质组分（其性质见表2）。将得到的重质组分在高压反应釜内进行加氢处理。催化剂为Co-Mo/γ-Al2O3（氧化钴、氧化钼质量分数分别为5.7%、26.3%，其他为氧化铝）。加氢处理反应条件为：反应温度405℃，催化剂添加量为350μg/g原料油，氢气分压16MPa，氢油体积比为650，反应时间70分钟。经过加氢处理过程，重质组分转化率为60.3%。重质组分的转化率按照下式计算：
转化率=[1-产物中>360℃馏分/原料中>360℃馏分]×100%
对重质组分加氢转化的液体产物，通过实沸点蒸馏切割出汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其组成见表3。将蜡油馏分送往固定床加氢裂化反应器发生加氢裂化，负载型催化剂为Ni-W/USY分子筛/载体（其性质见表4），反应条件为：反应温度375℃，氢气分压12MPa，氢油体积比为1200:1，体积空速1.5h-1。其产物组成见表5所示。
对比例
以油料A为原料油，通过实沸点蒸馏装置分别切割出IBP（初馏点）～205℃的石脑油馏分、205～360℃的柴油馏分，最终得到重质组分。CGO同实施例。将由油料A获得的重质组在实施例加氢处理转化条件下进行处理，然后通过实沸点蒸馏切割为汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分。该蜡油馏分与焦化蜡油分别在实施例加氢裂化条件下进行加氢裂化反应。
对比发现，含酸石油与焦化蜡油混合后进行常减压蒸馏，石脑油、柴油、重质组分的酸值都有比较明显的下降，蒸馏过程的酸腐蚀现象有明显改观，说明焦化蜡油与含酸石油中的酸性组分发生化学反应，减少了酸性组分对设备、管线的腐蚀。在相同反应条件下，常减压蒸馏所得到的重质组分进行加氢处理比含酸石油重质组分单独加氢处理，转化率增加了5.32%，干气、甲苯不溶物等非理想产物有明显降低，硫、氮脱除率分别提高2.46%、1.52%，酸值接近为0。
将加氢处理的蜡油进行加氢裂化，对比发现，本发明的方法使得加氢裂化转化率提高5.77%，石脑油、柴油收率分别增加1.01%、4.71%，>360℃馏分的BMCI值降低了3，说明混合加工提高了含酸石油、焦化蜡油的可加工性能，不但有益于减缓含酸石油酸性组分的腐蚀，而且减缓了焦化蜡油中含氮化合物对酸性催化剂的中毒。
表1
表2
表3
表4
表5
Claims (3)
1.一种含酸石油和焦化蜡油混合加氢转化的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将含酸石油和焦化蜡油混合，接触反应，得到预处理的石油馏分；含酸石油与焦化蜡油的比例为（35～95）：（5～65）重量%；反应温度为70～500℃；反应时间0.1～120分钟；
(2)步骤（1）所得的石油馏分经过换热后送入常压蒸馏塔，切割分离出石脑油馏分和柴油馏分，得到重质组分；
(3)步骤（2）所得重质组分送入重油加氢反应器与加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行反应，反应得到产物油气；重油加氢反应过程，氢分压为4～25MPa，反应温度为330～480℃，氢油体积比为100～3000Nm3/m3；加氢催化剂的加氢活性组分是钴、钼、镍、铁、钨的两种或两种以上的组合；
(4)步骤（3）所得的产物油气进行冷却，分离为液体产物和不凝气体；液体产物经过分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、残渣油；不凝气体经过补充压缩后循环回步骤（3）中的加氢反应器；残渣油全部或一部分送回步骤（3）中的加氢反应器；
(5)步骤（4）所得的蜡油馏分送往加氢裂化反应器进行加氢裂化，反应得到产物油气；加氢裂化反应温度为280～450℃，氢分压为6～20MPa，液时体积空速为0.2～10h-1，氢油体积比为100～3000Nm3/m3；
加氢裂化催化剂活性组分选自VI B族、VIII族金属的原子态、氧化物、硫化物、碳化物、无机盐的一种或两种以上的组合；酸性组分选自NaY、HY、USY分子筛的一种或两种以上的组合；载体选自无定性硅铝、氧化铝、氧化硅、高岭土的一种或两种以上的组合；
(6)步骤（5）所得的产物油气进行冷却，分离为不凝气体和液体产物；不凝气体经过补充压缩后循环回步骤（5）中的加氢裂化反应器；液体产物经过分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、重油馏分；
(7)步骤（6）所得的重油馏分送往步骤（3）中的加氢反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中含酸石油的酸值为0.5～50mgKOH/g，含酸石油残炭4～40重量%，重金属含量1～200μg/g；焦化蜡油氮含量0.08～7重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中焦化蜡油碱性氮含量0.03～3.5重量%。
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