CN104098864B - 一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域。以甲基丙烯酸甲酯为主体，添加沥青作为改性助剂，在提高有机玻璃主体韧性的同时，赋予材料稳定的燃烧性能。本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本体聚合而成，原材料组成至少包括：甲基丙烯酸甲酯100质量份，精制沥青0.1~12质量份，引发剂0.2~1.2 质量份。本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备方法，沥青预处理甲基丙烯酸甲酯单体预处理、本体聚合、成型和后固化过程，沥青预处理采用碱熔处理。本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，具有增强的韧性和平稳的燃烧性能，适用于建筑门窗，建筑装饰板、招牌、电器机械部件等，特别适用于实验室锥形量热仪用标准物质。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及热塑性聚合物及制备技术，特别涉及到聚甲基丙烯酸甲酯塑料及制备技术。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯俗称有机玻璃，广泛地应用于建筑、电器、交通等行业。聚甲基丙烯酸甲酯的力学性能与玻璃类似，脆性大，提高有机玻璃的韧性，增加其抗冲击能力，可以扩大其应用领域。
目前，通常向聚甲基丙烯酸树脂中混入塑性树脂，来提高材料的韧性。采用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、SiO2、TiO2、碳黑等与聚甲基丙烯酸甲酯熔融共混，挤出造粒，然后通过挤压板材生产设备热模压成型，此方法缺点为生产的板材最大厚度为10 mm，板材厚度受到限制，对于更厚的板材，需要通过真空热模压实现，成本较高，不能规模化生产。
采用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、丁二烯、蒙脱土纳米复合材料、有机硅共聚，增加羧基、甲基、苯基等侧基数量，端羧基、酸酐基等对其相邻的不饱和碳碳双键的聚合反应有较大的空间位阻效应，提高了共聚物的冲击性能。此方法改变材料的分子结构，提高韧性以牺牲其它性能为代价，例如耐腐蚀性、燃烧热释放速率的稳定性等。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有良好韧性和燃烧稳定性的聚甲基丙烯酸甲酯塑料及制备方法。
本发明的目的是这样实现的，以甲基丙烯酸甲酯为主体，添加沥青作为改性助剂，在提高有机玻璃主体韧性的同时，赋予材料稳定的燃烧性能。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本体聚合而成，原材料组成以质量份计包括：
甲基丙烯酸甲酯 100质量份
精制沥青 0.1~12 质量份
引发剂 0.2~1.2 质量份
抗氧剂 0~0.5 质量份
其中，所述沥青针入度介于5~200之间，为经过碱精制的天然沥青或石油沥青中的一种或两者的混合体系；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂1010或二者复合体系。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本体聚合而成，原材料组成以质量份计包括：
甲基丙烯酸甲酯 100质量份
精制沥青 5~12 质量份
引发剂 0.2~1.2 质量份
抗氧剂 0.1~0.5 质量份。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本体聚合而成，所述沥青的针入度介于80~200之间。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，为厚度介于5mm~25mm之间的平板。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备方法，包括沥青预处理、甲基丙烯酸甲酯单体预处理、本体聚合、成型和后固化过程：
（1）：沥青预处理：沥青与熔融氢氧化钠混合，冷却后溶解于90℃~99℃的去离子水中，热水洗至水层呈中性，分去水层，加热保持沥青沸腾1h~3h，脱除残留水分；
（2）甲基丙烯酸甲酯单体预处理：按常规方法处理，去除阻聚剂；
（3）本体聚合：加热甲基丙烯酸甲酯至85℃~90℃，加入沥青，搅拌至沥青完全溶解，加入引发剂预聚，85℃~90℃聚合20min~60min，加入抗氧化剂混合均匀，得到沥青-甲基丙烯酸甲酯预聚体；
（4）成型：把沥青-甲基丙烯酸甲酯预聚体注入模具，在35℃~50℃条件下聚合时间24h~72h；
（5）后处理：在90℃~99℃继续聚合30min~60min，脱模，得到本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备方法，包括沥青预处理、甲基丙烯酸甲酯单体预处理、本体聚合、成型和后处理过程，所述沥青预处理过程沥青与碱的质量比介于1∶1~2之间，碱与溶解用去离子水的质量比介于1：2~5之间。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备方法，包括沥青预处理、甲基丙烯酸甲酯单体预处理、本体聚合、成型和后处理过程，所述沥青预处理过程沥青与碱的质量比介于1∶1~1.6之间。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，具有增强的韧性和平稳的燃烧性能，适用于建筑门窗，建筑装饰板、招牌、电器机械部件等 ，特别适用于实验室锥形量热仪用标准物质。
本发明涉及的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备方法，由于沥青与甲基丙烯酸甲酯互溶，混合液以浇注方式成型，工艺简单可行，成本低，适用于不同形状的聚甲基丙烯酸甲酯产品的制造，特别适用于厚度大于10mm的黑色聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备。
具体实施方式
实施例1
一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，5mm×1000mm×1600mm。
在1000mL的不锈钢容器中加入100g氢氧化钠，加热熔融，加入100g针入度5的天然沥青，搅拌溶解完全，降温至30℃，倾入500mL90℃去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置10min，分去水层，80℃去离子水洗涤沥青三次，分去水层，至水相呈中性，加热沥青至沸腾，保持沸腾1h，除去沥青中的水得到精制沥青。
按常规方法去除甲基丙烯酸甲酯单体的阻聚剂，氯化钙干燥。
物料总量为9kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反应罐中，水浴加热至85℃，加入0.1份精制沥青，搅拌使沥青完全溶解混合均匀，搅拌下加入0.2份的偶氮二异丁腈，在85℃~87℃条件下预聚20min，加入0.2份抗氧剂168，搅拌均匀，得到沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体。
趁热将沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体注入预热到35℃的平板模具中，35±2℃水浴中聚合24h。在90±2℃后处理60min，降到室温脱模，得到5mm厚的黑色平板。平板表面光滑平整，色泽明亮，韧性增强，缺口冲击强度从未加沥青的1.1kJ/m2，增加至1.2kJ/m2，热释放速率与时间曲线更加平稳，未出现透明PMMA燃烧出现的飞溅现象，热释放速率最大值与平均值差小于50 kW/m2。
实施例2
一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，8mm×1200mm×1800mm。
在5000mL的不锈钢容器中加入360g氢氧化钠，加热熔融，加入300g针入度50的石油沥青，搅拌溶解完全，降温至40℃，倾入1440mL92℃去离子水中，充分搅拌，静置10min，分去水层，85℃去离子水洗涤沥青至中性，沥青加热至沸腾，保持沸腾2h，除去沥青中的水得到精制沥青。
按常规方法去除甲基丙烯酸甲酯单体的阻聚剂，氯化钙干燥。
物料总量为20kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反应罐中，水浴加热至87℃，加入1.5份精制石油沥青，搅拌使沥青完全溶解，搅拌下加入0.3份的偶氮二异丁腈预聚，预聚条件87℃，30 min，加入0.1份抗氧剂168，搅拌均匀，得到沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体。
趁热将沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体注入预热到40℃的平板模具中，40℃水浴中聚合30h。在90℃后处理60min，降到室温脱模，得到8mm厚的黑色平板。平板表面光滑平整，色泽明亮，韧性增强，缺口冲击强度从未加沥青样的1.1kJ/m2，增加至1.3kJ/m2，热释放速率与时间曲线更加平稳，未出现透明PMMA燃烧出现的飞溅现象，热释放速率最大值与平均值差小于47 kW/m2。
实施例3
一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，10mm×1200mm×1800mm。
在5000mL的不锈钢容器中加入700g氢氧化钠，加热熔融，加入500g针入度100天然沥青，搅拌溶解完全，降温至45℃，倾入2450mL98℃去离子水中，充分搅拌，静置10min，分去水层，87℃去离子水洗涤沥青至中性，沥青加热至沸腾，保持沸腾2h，除去沥青中的水得到精制沥青。
按常规方法去除甲基丙烯酸甲酯单体的阻聚剂，氯化钙干燥备用。
物料总量为25kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反应罐中，水浴加热至85℃，加入5份精制天然沥青，搅拌使沥青完全溶解，搅拌下加入0.5份的过氧化苯甲酰预聚，预聚条件85℃，40 min，加入0.4份抗氧剂1010，搅拌均匀，得到沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体。
趁热将沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体注入预热到45℃的平板模具中，45℃水浴中聚合50h。在97℃后处理60min，降到室温脱模，得到10mm厚的黑色平板。平板表面光滑平整，色泽明亮，韧性增强，燃烧热释放速率平稳，弯曲强度从未加沥青样的69.1MPa，降至58.4MPa，缺口冲击强度从未加沥青样的1.1kJ/m2，增加至1.9kJ/m2，热释放速率与时间曲线更加平稳，未出现透明PMMA燃烧出现的飞溅现象，热释放速率最大值与平均值差小于38kW/m2。
实施例4
一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，15mm×1200mm×1800 mm。
在10L的不锈钢容器中加入1600g氢氧化钠，加热熔融，加入1000g石油沥青，搅拌溶解完全，降温至47℃，倾入4800mL99℃去离子水中，充分搅拌，静置10min，分去水层，90℃洗涤沥青至中性，沥青加热至沸腾，保持沸腾2.5h，除去沥青中的水得到精制沥青。
按常规方法去除甲基丙烯酸甲酯单体的阻聚剂，氯化钙干燥。
物料总量38g。[A1] 取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反应罐中，水浴加热至87℃，加入8份精制石油沥青，搅拌使沥青完全溶解，搅拌下加入0.9份的过氧化苯甲酰预聚，预聚条件87℃，50min，加入0.1份抗氧剂168，0.2份的抗氧化剂1010，搅拌均匀，得到沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体。
趁热将沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体注入预热到45℃的平板模具中，45℃水浴中聚合50h。在98℃后处理60min，降到室温脱模，得到15mm厚的黑色平板。平板表面光滑平整，色泽明亮，韧性增强，弯曲强度从未加沥青样的69.1MPa，降至52.4MPa，缺口冲击强度从未加沥青样的1.1kJ/m2，增加至2.4kJ/m2，热释放速率与时间曲线更加平稳，未出现透明PMMA燃烧出现的飞溅现象，热释放速率最大值与平均值差小于38 kW/m2。
实施例5
一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，20mm×1200mm×1800mm。
在20L的不锈钢容器中加入3600g氢氧化钠，加热熔融，加入2000g针入度200的天然沥青，搅拌溶解完全，降温至50℃，倾入9360mL95℃去离子水中，充分搅拌，静置1min，分去水层，90热水洗涤沥青至中性，沥青加热至沸腾，保持沸腾3h，除去沥青中的水得到精制沥青。
按常规方法去除甲基丙烯酸甲酯单体的阻聚剂，氯化钙干燥备用。
物料总量为51kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反应罐中，水浴加热至90℃，加入10份精制天然沥青，搅拌使沥青完全溶解，搅拌下加入1份的偶氮二异丁腈预聚，预聚条件90℃，50min，加入0.4份抗氧剂168，搅拌均匀，得到沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体。
趁热将沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体注入预热到48℃的平板模具中，48℃水浴中聚合60h。在98℃后处理60 min，降到室温脱模，得到15mm厚的黑色平板。平板表面光滑平整，色泽明亮，韧性增强，缺口冲击强度从未加沥青样的1.1kJ/m2，增加至2.7kJ/m2，热释放速率与时间曲线更加平稳，未出现透明PMMA燃烧出现的飞溅现象，热释放速率最大值与平均值差小于32 kW/m2。
实施例6
一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，25 mm×1200mm×1800mm。
在20L的不锈钢容器中加入3800g氢氧化钠，加热熔融，加入2000g针入度80石油沥青，搅拌溶解完全，降温至60℃，倾入9120mL95℃去离子水中，充分搅拌，静置10min，分去水层，92℃热水洗涤沥青至中性，沥青加热至沸腾，保持沸腾3h，除去沥青中的水得到精制沥青。
按常规方法去除甲基丙烯酸甲酯单体的阻聚剂，氯化钙干燥备用。
物料总量为64kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反应罐中，水浴加热至90℃，加入12份精制石油沥青，搅拌使沥青完全溶解，搅拌下加入1.2份的过氧化苯甲酰预聚，预聚条件90℃，60 min，加入0.5份抗氧剂168，搅拌均匀，得到沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体。
趁热将沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体注入预热到50℃的平板模具中，50℃水浴中聚合72h。在99℃后处理60min，降到室温脱模，得到25mm厚的黑色平板。平板表面光滑平整，色泽明亮，韧性增强，缺口冲击强度从未加沥青样的1.1kJ/m2，增加至3.2kJ/m2，热释放速率与时间曲线更加平稳，未出现透明PMMA燃烧出现的飞溅现象，热释放速率最大值与平均值差小于30 kW/m2。
实施例7
一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，10mm×1200mm×1800mm。
在5000 mL的不锈钢容器中加入640g氢氧化钠，加热熔融，加入320g石油沥青，搅拌溶解完全，降温至50℃，倾入1280mL90℃去离子水中，充分搅拌，静置10min，分去水层，90℃热水洗涤沥青至中性，沥青加热至沸腾，保持沸腾2h，除去沥青中的水得到精制沥青。
天然沥青处理方法同时实例5。
按常规方法去除甲基丙烯酸甲酯单体的阻聚剂，氯化钙干燥备用。
物料总量为25kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反应罐中，水浴加热至87℃，加入1.5份精制石油沥青，0.5份精制石油沥青，搅拌使沥青完全溶解，搅拌下加入0.3份的偶氮二异丁腈预聚，预聚条件87℃，30min，搅拌均匀，得到沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体。
趁热将沥青改性甲基丙烯酸甲酯预聚体注入预热到40℃的平板模具中，40℃水浴中聚合30h。在90℃后处理60min，降到室温脱模，得到10mm厚的黑色平板。平板表面光滑平整，色泽明亮，韧性增强，缺口冲击强度从未加沥青样的1.1kJ/m2，增加至1.4kJ/m2，热释放速率与时间曲线更加平稳，未出现透明PMMA燃烧出现的飞溅现象，热释放速率最大值与平均值差小于45 kW/m2。
表1 本发明的黑色聚甲基丙烯酸甲酯测试结果
| 测试项目 | 测试方法 | 实施例1测试结果 | 实施例2测试结果 | 实施例3测试结果 | 实施例4测试结果 | 实施例5测试结果 | 实施例6测试结果 | 未加沥青样测试结果 |
| 缺口冲击强度（kJ/m2） | GB/T2657-2008 | 1.2 | 1.3 | 1.9 | 2.4 | 2.7 | 3.2 | 1.1 |
| 热释放速率（kW/m2） | GB/T16172-2007 | 587.2 | 481.3 | 450.7 | 430.5 | 428.2 | 412.7 | 600.9 |
Claims (7)
1.一种沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本体聚合而成，原材料组成以质量份计包括：
其中，所述精制沥青针入度介于5～200之间，为经过熔融碱精制的天然沥青或石油沥青中的一种或两者的混合体系；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂1010或二者复合体系。
2.根据权利要求1所述的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本体聚合而成，原材料组成以质量份计包括：
3.根据权利要求1或2所述的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本体聚合而成，所述沥青的针入度介于80～200之间。
4.根据权利要求1或2所述的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，为厚度介于5mm～25mm之间的平板。
5.根据权利要求1或2所述的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备方法，包括沥青预处理、甲基丙烯酸甲酯单体预处理、本体聚合、成型和后固化过程：
(1)：沥青预处理：沥青与熔融氢氧化钠混合，冷却后溶解于90℃～99℃的去离子水中，热水洗至水层呈中性，分去水层，加热保持沥青沸腾1h～3h，脱除残留水分；
(2)甲基丙烯酸甲酯单体预处理：按常规方法处理，去除阻聚剂；
(3)本体聚合：加热甲基丙烯酸甲酯至85℃～90℃，加入沥青，搅拌至沥青完全溶解，加入引发剂预聚，85℃～90℃聚合20min～60min，加入抗氧化剂混合均匀，得到沥青-甲基丙烯酸甲酯预聚体；
(4)成型：把沥青-甲基丙烯酸甲酯预聚体注入模具，在35℃～50℃条件下聚合时间24h～72h；
(5)后固化：在90℃～99℃继续聚合30min～60min，脱模，得到沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料。
6.根据权利要求5所述的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备方法，包括沥青预处理、甲基丙烯酸甲酯单体预处理、本体聚合、成型和后固化过程，所述沥青预处理过程沥青与碱的质量比介于1∶1～2之间，碱与溶解用去离子水的质量比介于1：2～5之间。
7.根据权利要求6所述的沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备方法，包括沥青预处理、甲基丙烯酸甲酯单体预处理、本体聚合、成型和后固化过程，所述沥青预处理过程沥青与碱的质量比介于1∶1～1.6之间。
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