CN104098127B - 一种含铋半导体纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含铋半导体纳米材料的制备方法。该方法是利用溶胶-凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒，然后采用水热法制备碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管，最后超声波微波协同组合效应切断碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管。本发明方法采用超声波微波协同组合效应对碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管进行切断，获得的碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管长度均匀，长度最短可达到20nm。
Description
技术领域
本发明属于化学复合材料技术领域，涉及一种含铋半导体纳米材料的制备方法，具体是一种碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管的制备方法。
背景技术
具有大的比表面积、中空孔道和层状等结构特征的钛酸纳米管是一种重要的无机功能半导体纳米材料，具有良好的光电、光敏、气敏、压敏等特性，广泛地用作环境污水光催化降解处理、各种传感器、太阳能电池、生物体植人材料等方面。钛酸纳米管的表面通常会带负电荷，这也使钛酸纳米管成为固定催化剂粒子的良好基底或载体。一种通常制备钛酸纳米管的简单方法是将二氧化钛纳米粉体在强碱中进行水热反应，产物经稀酸离子交换可以得到钛酸纳米管，获得的钛酸纳米管管径很小约为10纳米，但纳米管产品的长度很长，纳米管的中空孔道由于输运障碍不能充分利用，有时无序缭绕难以分散，这对它们的应用带来很大的限制。同时钛酸纳米管材料的禁带能级为3.3 eV，只能被波长小于387.5nm 的紫外光和近紫外光所激发，而紫外光仅占太阳光的5%，太阳能中含有的45%可见光无法利用。为了提高可见光的利用率，通常采用元素掺杂技术降低钛酸纳米管材料的禁带宽度，扩大光谱响应范围。Cheng-Ching Hu等[Effect of nitrogen doping on the microstructure and visible light photocatalysis of titanate nanotubes by a facile cohydrothermal synthesis via urea treatment, Applied Surface Science 280 (2013) 171– 178]以尿素为氮源采用水热方法获得了氮掺杂钛酸纳米管并有很好的光催化性能。宋旭春[过渡金属离子置换钛酸纳米管的制备和光催化活性,无机化学学报，2005，2l(12)：1897]制备了不同过渡金属离子掺杂的钛酸纳米管，其中过渡金属离子取代的是层间的Na+或H+，而并非取代钛酸晶格中的Ti4+,。获得的Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu过渡金属离子掺杂钛酸纳米管的光催化活性都有提高。V.C.Ferreira [Synthesis and properties of Co-doped titanate nanotubes and their optical sensitization with methylene blue, Materials Chemistry and Physics 142 (2013) 355-362]以Co掺杂二氧化钛粉为前驱体，采用水热方法获得了Co掺杂钛酸纳米管，其中Co元素取代了钛酸晶格中的Ti4+ ，这些Co掺杂钛酸纳米管在可见光区呈现强的吸收峰。但这些掺杂钛酸纳米管都属于单一元素掺杂，并且获得的钛酸纳米管的长度佷长。长度均匀、多元掺杂钛酸纳米短管不仅由于掺杂能降低禁带宽度提高可见光的利用率，同时由于短的长度能减小其中空孔道的输运障碍使中空孔道得到充分利用，在环境水处理方面无疑具有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种含铋半导体纳米材料的制备方法，具体是一种碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1).溶胶-凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒：
1-1.将体积份数为10份的钛酸酯加入到体积份数为20～30份的无水乙醇中，搅拌均匀形成钛酸酯醇溶液；
所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一种；
1-2.将铋盐加入到体积份数为5～10份的聚乙二醇-200中，溶解形成铋盐溶液；其中铋盐与步骤1-1中钛酸酯的摩尔体积比为0.03～0.3：10，单位为mM/mL；
所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋或醋酸铋中的一种；
1-3.将体积份数为1～2份的硝酸、体积份数为2～4份的去离子水、体积份数为20份的无水乙醇搅拌均匀，形成酸性溶液；
1-4.将步骤1-2得到的铋盐溶液与步骤1-1得到的钛酸酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤1-3得到的酸性溶液，常温下进行搅拌2～5小时，形成凝胶，然后再陈化20～40小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中500～600℃下进行煅烧4～6小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；
步骤(2).采用水热法制备碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管：
将铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、蔗糖、稀土化合物加入到装有强碱溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；其中铋掺杂二氧化钛颗粒、蔗糖、稀土化合物和强碱溶液的重量体积比为2～5g：0.01～0.05g：0.01～0.05g：100mL；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100～140℃，反应时间15～30小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用0.1M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；
所述的稀土化合物为氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈中的一种；
所述的强碱溶液为氢氧化钠水溶液，浓度为8～15M；
步骤(3).超声波微波协同组合效应切断碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管：
将碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，沉淀分离、干燥得到碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管；其中每100mL水溶液分散有2～5g硫、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；
所述的超声波微波组合反应仪条件为：超声波频率为25KHz，超声功率控制范围为10～100W；微波频率为2450MHz，微波功率控制范围为10～100W；处理工作时间为1～5分钟。
本发明方法采用超声波微波协同组合效应对碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管进行切断，获得的碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管长度均匀，长度最短可达到20nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1.
步骤(1).溶胶-凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒:
1-1.将10 mL钛酸丁酯加入到20 mL无水乙醇中，搅拌均匀形成30 mL钛酸丁酯醇溶液；
1-2.将0.03mM硝酸铋加入到5mL聚乙二醇-200中，溶解形成硝酸铋溶液；
1-3.将1mL硝酸、2mL去离子水、20 mL无水乙醇搅拌均匀，形成23mL酸性溶液；
1-4.将步骤1-2得到的硝酸铋溶液与步骤1-1得到的钛酸丁酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤1-3得到的酸性溶液，常温下搅拌2小时，形成凝胶，然后再陈化20小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中500℃下煅烧6小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；
步骤(2).采用水热法制备碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管:
将2g铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、0.01g蔗糖、0.01g氯化镧加入到装有100mL 8M氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100℃，反应时间30小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用0.1M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；
步骤(3).超声波微波协同组合效应切断碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管：
将步骤(2)得到的2g碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在100mL水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，超声波微波组合反应仪条件为：超声波频率为25KHz，超声功率控制范围为10W，微波频率为2450MHz，微波功率控制范围为10W，处理工作时间为5分钟；沉淀分离、干燥得到碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管。
实施例2.
步骤(1).溶胶-凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒:
1-1.将10 mL钛酸异丙酯加入到30 mL无水乙醇中，搅拌均匀形成40mL钛酸异丙酯醇溶液；
1-2.将0.3mM氯化铋加入到10 mL聚乙二醇-200中，溶解形成氯化铋溶液；
1-3.将2 mL硝酸、4 mL去离子水、20 mL无水乙醇搅拌均匀，形成26 mL酸性溶液；
1-4.将步骤1-2得到的氯化铋溶液与步骤1-1得到的钛酸异丙酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤1-3得到的酸性溶液，常温下搅拌5小时，形成凝胶，然后再陈化40小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中600℃下煅烧4小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；
步骤(2).采用水热法制备碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管:
将5g铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、0.05g蔗糖、0.05g硝酸镧加入到装有100mL15M氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为140℃，反应时间15小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用0.1M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；
步骤(3).超声波微波协同组合效应切断碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管：
将步骤(2)得到的5g碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在100mL水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，超声波微波组合反应仪条件为：超声波频率为25KHz，超声功率控制范围为100W，微波频率为2450MHz，微波功率控制范围为100W，处理工作时间为1分钟；沉淀分离、干燥得到碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管。
实施例3.
步骤(1).溶胶-凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒:
1-1.将10 mL钛酸乙酯加入到25 mL无水乙醇中，搅拌均匀形成钛酸乙酯醇溶液；
1-2.将0.1mM醋酸铋加入到8mL聚乙二醇-200中，溶解形成醋酸铋溶液；其中铋盐与步骤1-1中钛酸酯的摩尔体积比为0.03～0.3：10，单位为mM/mL，
1-3.将1.5 mL硝酸、3 mL去离子水、20 mL无水乙醇搅拌均匀，形成24.5 mL酸性溶液；
1-4.将步骤1-2得到的醋酸铋溶液与步骤1-1得到的钛酸乙酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤1-3得到的酸性溶液，常温下搅拌4小时，形成凝胶，然后再陈化30小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中550℃下煅烧5小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；
步骤(2).采用水热法制备碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管:
将3g铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、0.03g蔗糖、0.03g氯化铈加入到装有100mL 10M氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为120℃，反应时间22小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用0.1M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管。
步骤(3).超声波微波协同组合效应切断碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管：
将步骤(2)得到的3g碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在100mL水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，超声波微波组合反应仪条件为：超声波频率为25KHz，超声功率控制范围为50W，微波频率为2450MHz，微波功率控制范围为50W，处理工作时间为4分钟；沉淀分离、干燥得到碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管。
实施例4.
步骤(1).溶胶-凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒:
1-1.将10 mL钛酸乙酯加入到22mL无水乙醇中，搅拌均匀形成钛酸乙酯醇溶液；
1-2.将0.2mM醋酸铋加入到6mL聚乙二醇-200中，溶解形成醋酸铋溶液；
1-3.将2mL硝酸、3mL去离子水、20 mL无水乙醇搅拌均匀，形成25 mL酸性溶液；
1-4.将步骤1-2得到的醋酸铋溶液与步骤1-1得到的钛酸乙酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤1-3得到的酸性溶液，常温下搅拌3小时，形成凝胶，然后再陈化35小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中570℃下煅烧4.5小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；
步骤(2).采用水热法制备碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管:
将4g铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、0.04g蔗糖、0.02g硝酸铈加入到装有100mL 12M氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为130℃，反应时间20小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用0.1M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管。
步骤(3).超声波微波协同组合效应切断碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管：
将步骤(2)得到的4g碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在100mL水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，超声波微波组合反应仪条件为：超声波频率为25KHz，超声功率控制范围为60W，微波频率为2450MHz，微波功率控制范围为60W，处理工作时间为3分钟；沉淀分离、干燥得到碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种含铋半导体纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).溶胶-凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒：
1-1.将体积份数为10份的钛酸酯加入到体积份数为20～30份的无水乙醇中，搅拌均匀形成钛酸酯醇溶液；
1-2.将铋盐加入到体积份数为5～10份的聚乙二醇-200中，溶解形成铋盐溶液；其中铋盐与步骤1-1中钛酸酯的摩尔体积比为0.03～0.3：10，单位为mM/mL；
1-3.将体积份数为1～2份的硝酸、体积份数为2～4份的去离子水、体积份数为20份的无水乙醇搅拌均匀，形成酸性溶液；
1-4.将步骤1-2得到的铋盐溶液与步骤1-1得到的钛酸酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤1-3得到的酸性溶液，常温下进行搅拌2～5小时，形成凝胶，然后再陈化20～40小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中500～600℃下进行煅烧4～6小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；
步骤(2).采用水热法制备碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管：
将铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、蔗糖、稀土化合物加入到装有强碱溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；其中铋掺杂二氧化钛颗粒、蔗糖、稀土化合物和强碱溶液的重量体积比为2～5g：0.01～0.05g：0.01～0.05g：100mL；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100～140℃，反应时间15～30小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用0.1M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；
步骤(3).超声波微波协同组合效应切断碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管：
将碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，沉淀分离、干燥得到碳、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管；其中每100mL水溶液分散有2～5g硫、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；
步骤(1)所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一种。
2.如权利要求1所述的一种含铋半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋或醋酸铋中的一种。
3.如权利要求1所述的一种含铋半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的稀土化合物为氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈中的一种。
4.如权利要求1所述的一种含铋半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的强碱溶液为氢氧化钠水溶液，浓度为8～15M。
5.如权利要求1所述的一种含铋半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的超声波微波组合反应仪条件为：超声波频率为25KHz，超声功率控制范围为10～100W；微波频率为2450MHz，微波功率控制范围为10～100W；处理工作时间为1～5分钟。
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