CN1040920A - 磁性树脂牙根管充填材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磁性树脂牙根管充填材料，由甲醛和甲苯酚或间苯二酚和氢氧化钠制成水溶性基液，在上述任一种基液或二种基液的混合液中，加入包裹有活化剂的强磁性Fe₃O₄微细粒子，制成牙根管充填液。

制备上述充填液时，首先按配方制得基液，再按Fe⁺²∶Fe⁺³为1∶(2-2.5)的比便混合氯化亚铁和三氯化铁，经沉淀，吸附，絮凝等工艺制得强磁Fe³O⁴微细粒，和基液混合即可得。

本发明所述牙根管充填液具有强磁性，流动性，和聚合作用，在外磁场作用下不受重力、体位影响，无毒，无副作用，X线阻射，操作简便，疗效显著。

Description

本发明涉及一种磁性树脂牙根管充填材料的配方及其制造工艺。

现有口腔医学领域里，常用的牙根管充填材料有三类：一是固体物质，如牙胶尖、银尖等，该材料X线阻射，为将该充填材料预制成与牙髓形状相似的物质，必须与糊剂联合使用，单独以固体充填根管不能与管壁密切结合，故只适用于粗大，较直的牙根管，不适于细小，弯曲的牙根管，充填时还需充分扩大管腔、去除管腔内全部感染物，否则继发感染，且操作费力费时。二是糊剂，氧化锌丁香油糊剂，磷酸锌粘固粉等，可塑性及适合性极强，填充后随即硬固，能将根管严密封闭，X线阻射。但抑菌性小或无，硬固后体积微有收缩，在充填物和根管壁之间产生小缝隙，且操作不便，必须充分扩大管腔，彻底去除感染物质，否则遭致继发感染，操作费力费时，对细小弯曲根管填充较难。三是液体充填材料：多采用酚醛树脂，用时为液体，在根管中硬固，对下颌牙齿细小根管效果良好，有抑菌性，但X线透射。对上颌牙细小或弯曲根管填充困难，操作费力费时。

本发明的目的在于克服现有上述三种牙根管充填材料的缺点，提供一种X线阻射，抑菌且操作方便的磁性树脂牙根管充填材料。

本发明所述磁性树脂牙根管充填材料，是用超微细铁磁粒子、表面包复活化剂、分散在酚醛树脂液中，在外磁场磁导作用下，使材料迅速到达靶区，严密封闭根管腔及侧枝根管，防止再感染。和现有技术相比，磁性树脂充填液具有强磁性、流动性和聚合作用，在外磁场下，流速、流向不受重力，体位影响。对上颌牙齿细小或弯曲牙根管者，勿需特殊体位，也不需扩大管腔及全部去除感染物，本材料固化后可将残余牙髓和感染物凝固变成无毒无害物。此外，本发明所述材料X线阻射，组织结构力强，渗透牙本质能力强，操作简便，省时省力，可提高工作效率及疗效。

本发明所述牙根管充填材料配方的成份及重量百分比为：

一、基液：

Ⅰ液：40%甲醛：65-82%

甲苯酚：16-30%

其余为蒸馏水。

Ⅱ液：间苯二酚：70-90%

氢氧化钠：2-10%

其余为蒸馏水。

二、超微细铁磁粒子制备重量比为：

Fe⁺²∶Fe⁺³＝1∶（2～2.5）

三、磁性树脂牙概管充填液：

由基液Ⅰ或基液Ⅱ或基液Ⅰ和Ⅱ的混合液加入30～40%（重量百分比）的包裹活化剂的强磁Fe₃O₄微细粒制成。

若采用Ⅰ和Ⅱ的混合液时，其重量比为：Ⅰ液∶Ⅱ液＝5∶2或Ⅰ液∶Ⅱ液＝2∶1。

附图为本发明制造工艺流程图，下面叙述本发明制取方法：

按基液配方制备基液Ⅰ和Ⅱ备用，之后，制取强磁微粒：

混合：按二价铁离子和三价铁离子之比为1∶（2～2.5）的比例，分别取氯化亚铁和三氯化铁溶解于蒸馏水中，之后将两种溶液混合，制成重量百分比浓度为40%的混合液A（溶液中含氯化亚铁和三氯化铁量为40%），之后加入细化剂抗坏血酸，加入量为A液：抗坏血酸为1∶0.001～0.002（重量比），在温度为±1℃的条件下静置3-7小时。

沉淀反应：加入有机酸水溶性金属离子螯合剂（如柠檬酸）和浓度为25-28%的浓氨水，加入量为：A液：氨水为1∶0.4～0.6（体积比）;A液：螯合剂（如柠檬酸）为1∶0.001～0.007（重量比）;控制PH值在7～11，反应温度为10-20℃，搅拌5-30分钟，即生成Fe₃O₄超精细粒子。反应式为：

制得的黑色Fe₃O₄胶体溶液静置澄清后，进行液固分离，并用蒸馏水或去离子水洗涤沉淀物除去多余OH^-离子。

吸附：加入不饱和脂肪酸或盐作活化剂（如油酸钠）进行吸附反应，加入量为：A液：活化剂（如油酸钠）为1∶0.02-0.04（重量比），反应温度为70-100℃，反应时间为20-30分钟，同时不断搅拌，吸附完成后，使沉淀物冷却。

絮凝：加入浓度为1克当量浓盐酸，加入量为A液：浓盐酸为1∶0.1～0.3（重量比），控制PH值在4～6，常温下使粒子絮凝。

之后用水冲洗除去氯离子，直至硝酸银鉴定洗液无白色沉淀为止，再将絮凝物过滤，可得含水约50%的Fe₃O₄滤饼，将滤饼烘干;即得活化剂包裹的强磁性微粒子。

制取磁性树脂根充液：取Ⅰ液或Ⅱ液或Ⅰ和Ⅱ液的混合液，将强磁Fe₃O₄粒子加上述溶液中，配成体积浓度为300-400克/升的磁性树脂牙根管充填材料。若采用Ⅰ和Ⅱ的混合液，则Ⅰ液∶Ⅱ液为5∶2或2∶1。

上述工艺中，制取强磁性氧化物时，具有尖晶石结构的软铁氧体Fe₃O₄或Fe₂O₃均可使用，但以Fe₃O₄为最佳。

这种强磁微粒以活化剂包裹，能混悬于基液中。活化剂为不饱和脂肪酸或盐，其结构式为：

（R为不饱和脂肪烃基、Y表示氢离子或阳离子）。不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、花生四烯酸等，本发明不限于这些脂肪酸。

在制造强磁微粒过程中使用一种以上有机酸水溶性金属离子螯合剂（柠檬酸、抗坏血酸及其它们的可溶性盐）。

强磁微粒子平均粒径为70～120A。其重量与活化剂比为1∶0.2～0.5，其与螯合剂比为1∶0.05～0.1。

磁性树脂根管充填材料，由于它具有强磁性、流动性及聚合作用。本发明制成的牙根管充填液，可利用外磁场作用将材料导入靶区。即在被充填根管的牙齿根尖部，相应的面颊部，贴敷永磁体。该永磁体为钕铁硼或钐钴永磁或其他。该永磁体可裸露贴敷，也可制作成特殊装置备用。

实施例一：

制备基液Ⅰ：含40%的甲醛为65%;甲苯酚为16%;余为蒸馏水，混匀即得基液Ⅰ。

实施例二：

制备基液Ⅱ：间苯二酚为85%;氢氧化钠为4%，余为蒸馏水，先将氢氧化钠溶于蒸馏水中，然后和间苯二酚混合，即得基液Ⅱ。

实施例三：

制备强磁Fe₃O₄微粒：

取氯化亚铁64克，抗坏血酸0.5克置烧杯中加入120毫升蒸馏水溶解。取三氯化铁151克置另一烧杯中，加入250毫升蒸馏水溶解。将两种溶液过滤于650毫升小口瓶中，置于冰箱中放置约5小时，冰箱温度为±0～0.9℃。取浓氨水3%毫升（含NH₂25～28%）加柠檬酸铵5克溶解后，置冰箱中放置约5小时。在强烈搅拌下将氨水渐渐加入铁盐混合液中（反应时间控制在3～5分钟，同时可用冰控制反应温度在20℃左右）反应完后，继续搅拌20分钟即生成Fe₃O₄超微细粒子。

将沉淀物加入油酸钠18克，在89～90℃恒温条件下，吸附油酸分子30分钟，吸附过程中要同时不断搅拌，吸附完成后，让沉淀物冷却。然后加入蒸溜水1000毫升，同时加入1克当量130毫升，控制PH＝5.5，使粒子絮凝。去除上清液，用水冲洗2～3次直至硝酸银鉴定洗液中无白色沉淀产生为止。在抽气过滤得到含水约50%的Fe₃O₄滤饼。将其烘干（80℃温度下烘36小时），使其完全干燥后即得活化剂包裹的强磁性Fe₃O₄微粒子。

将制得的强磁Fe₃O₄微粒按20-40%/升的浓度加入基液Ⅰ，或基液Ⅱ或Ⅰ液和Ⅱ液的混合液中，即得强磁树脂牙根充填液。

Claims (4)

1、一种磁性树脂牙根管充填材料，其特征在于：

a、基液I的成份及重量百分比为：含40%的甲醛为65～82%，含甲苯酚为16～30%，余为蒸馏水。

b、基液Ⅱ的成份及重量百分比为：间苯二酚70～90%，氢氧化钠2-10%，余为蒸馏水。

c、超微细铁磁粒子的制备重量比为：Fe⁺²∶Fe⁺³为1∶(2～2.5)。

d、磁性树脂牙根管充填液的配方：由基液I或基液Ⅱ或基液I和Ⅱ的混合液，每升加入200～400克的包裹活化剂的强磁Fe₃O₄微细粒制成，采用基液I和Ⅱ的混合液时，其重量比为I液∶Ⅱ液为5∶2或2∶1。

2、一种磁性树脂牙根管充填材料的制备方法，其特征在于：

a、首先按基液配方制得基液备用，而后制取包裹活化剂的强磁Fe₃O₄微细粒，最后按制备磁性树脂牙根管充填材料的配方将基液Ⅰ或基液Ⅱ或基液Ⅰ和Ⅱ的混合液和强磁Fe₃O₄微细粒混合。

b、制备包裹活化剂的强磁Fe₃O₄微细粒的方法为：

混合：按配方所述二价铁离子和三价铁离子的混合比例，取氯化亚铁和三氯化铁溶于蒸馏水中，制成重量百分比浓度为40%的混合液A，加入抗坏血酸，加入量为A液：抗坏血酸为1∶0.001～0.002（重量比），在温度为0±1℃的条件下静置3-7小时。

沉淀反应：加入有机酸水溶性金属离子螯合剂和氨水，在PH为7～11，温度为10～20℃，搅拌5～30分钟的条件下，生成Fe₃O₄超微细粒子，螯合剂加入量为（重量比）：A液：螯合剂为1∶（0.001～0.007），浓度为25～28%的氨水加入量为（重量比）：A液：氨水为1∶（0.4～0.6），生成的Fe₃O₄胶体溶液静置，沉淀，液固分离后水洗沉淀物除去OH离子。

吸附：加入不饱和脂肪酸或盐作活化剂，在温度为70～100℃下进行20～30分钟吸附反应，加入活化剂量为（重量比）：A液：活化剂为1∶（0.02～0.04），完成吸附后，使沉淀物冷却至常温。

絮凝：加入盐酸，在PH为4-6，常温下使粒子絮凝，浓度为1克当量的盐酸加入量为（重量比）：A液：盐酸为1∶（0.1～0.3），之后用水冲洗，除去氯离子，再过滤，脱水，烘干，即得包裹活化剂的强磁性微细粒子。

3、按照权利要求2所述的有机酸水溶性金属离子螯合剂，其特征在于它们是柠檬酸，抗坏血酸及其它们的盐类。

4、按照权利要求2所述的不饱和脂肪酸及其盐为活化剂，其特征在于，此类活化剂结构式为

（其中R为不饱和脂肪烃基，Y为氢离子或阳离子，如油酸;亚油酸等）

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