CN104089926B

CN104089926B - 用于鉴别稻米镉含量超标的nir光谱分析模型及鉴别方法

Info

Publication number: CN104089926B
Application number: CN201410343059.0A
Authority: CN
Inventors: 单杨; 朱向荣; 李高阳; 苏东林; 刘伟; 付复华; 黄绿红; 张菊华; 肖轲
Original assignee: HUNAN FOOD TEST AND ANALYSIS CENTER
Current assignee: HUNAN FOOD TEST AND ANALYSIS CENTER
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: CN104089926A

Abstract

本发明公开了一种用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型及鉴别方法，该分析模型的建立包括：样本选取及其合格稻米的判定、样本光谱数据的采集、样本光谱数据的处理、样本光谱数据的筛选、初步分析模型的确立、初步分析模型的验证等步骤，确定出用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型。还包括采用该NIR光谱分析模型鉴别稻米中镉含量是否超标的方法。本发明在采用化学方法鉴别所选择大量稻米样本的镉含量是否超标的基础上，采集稻米样本的近红外光谱，结合主成分分析判别分析法，建立基于近红外光谱技术和化学计量学方法的稻米镉含量是否超标的NIR分析模型，其准确率达到95.2％以上，具有操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高等优势。

Description

用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型及鉴别方法

技术领域

本发明涉及近红外光谱检测技术领域，尤其涉及用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型及采用该NIR光谱分析模型鉴别稻米中镉含量是否超标的方法。

背景技术

水稻是我国主要的粮食作物，65％的中国人以稻米为主食，稻米品质的优劣直接关系到人们的健康水平。镉(cadmium，Cd)是自然界中广泛存在的重金属元素，具有较强的毒性。水稻被认为是镉吸收最强的大宗谷类作物，镉容易被水稻吸收并积累。稻田镉污染不仅导致水稻产量下降，更严重的是镉元素在水稻植株内大量累积，通过土壤—植物—人体的食物链途径传递，严重威胁到人类健康，直接影响我国的粮食安全。

世界各国已经对稻米中的镉含量制定了严格的限量标准。我国食品卫生标准(GB-2762-2012)规定稻米中镉的最高限量为0.2mg·kg^-1。因此，对稻米中镉含量进行质量控制，保障稻米食用安全，采用快速、无损的检测方法对稻米镉含量进行筛查尤为重要。目前，火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱和电感耦合等离子体质谱等分析方法被广泛用于农产品(食品)中重金属元素含量的测定。这些方法虽然灵敏度高、准确性好，但也存在着需要专业人员操作、需要繁杂的样品前处理以及消耗大量的强酸试剂等缺点。

近红外光谱作为一种分子光谱分析手段，具有快速、便捷、非破坏性等优点，其在稻米中淀粉、蛋白质、氨基酸、脂肪、矿质元素、水分、脂肪酸值等指标的含量检测以及稻米的品种鉴别等领域均有应用，然而，上述应用的领域、检测的对象、项目及检测分析的具体方法都存在较大差异，而且迄今仍未有人提出将近红外光谱技术应用于稻米中重金属镉元素的含量水平检测，这不仅是因为稻米中镉含量较低，而且本领域技术人员很少会将稻米重金属镉含量是否超标的定性检测与近红外光谱技术的应用联系起来。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高的用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型及采用该NIR光谱分析模型鉴别稻米镉含量是否超标的鉴别方法。

为解决上述技术问题，提供了一种用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型，所述NIR光谱分析模型的建立包括以下步骤：

(1)样本选取及其合格稻米的判定：随机选择足够数量的不同稻米样本，并采用石墨炉原子吸收法测定所选择的每个稻米样本中镉含量，将镉含量合格的稻米样本的判定值设为-1，镉含量超标的稻米样本的判定值设为1；

(2)样本光谱数据的采集：采用近红外光谱法分别对选择的每个稻米样本进行光谱采集，并将采集到的稻米样本的标准光谱数据随机分为训练集和预测集两部分；

(3)样本光谱数据的处理：对步骤(2)中采集到的训练集的标准光谱数据进行数据处理，以消除随机噪音、斜坡背景的干扰，校正光谱散射的影响；

(4)样本光谱数据的筛选：以上述步骤(3)中处理过的训练集的标准光谱数据作为选择来源对象，采用CARS法筛选出建模用光谱数据；

(5)初步分析模型的确立：根据所述建模用光谱数据测定出所述训练集中每个稻米样本的标准变量得分，并结合步骤(1)中测定的所述训练集中对应稻米样本的判定值，建立初步分析模型；

(6)初步分析模型的验证：将上述步骤(2)中预测集的标准光谱数据进行上述步骤(3)的数据处理，并结合(4)步骤的筛选方法筛选出验证用光谱数据；然后根据所述验证用光谱数据测定出所述预测集中各个稻米样本的标准变量得分，并结合所述步骤(5)的初步分析模型进行验证，完成所述鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型的建立。

进一步的，步骤(2)中近红外光谱法的采集参数为：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16～64次，

分辨率为4cm^-1～16cm^-1。

进一步的，所述步骤(3)中所述数据处理的方法为：对所述训练集的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据再进行二阶导数处理，对二阶导数处理后的标准光谱数据再进行自归一化处理。

进一步的，所述步骤(4)中所述CARS法具体包括以下步骤：将训练集的光谱数据中每个变量看作一个个体，通过自适应加权采样技术筛选出回归系数绝对值＞0.02，权重＞0且通过交叉验证选出RMSECV＝0时所对应的波数变量，所述波数变量共有45个。

进一步的，45个波数变量在全光谱(10000cm^-1～4000cm^-1)中的位置分别为4018.9cm^-1，4092.2cm^-1，4312.1cm^-1，4339.1cm^-1，4346.8cm^-1，4350.6cm^-1，4431.6cm^-1，4439.3cm^-1，4516.5cm^-1，4597.5cm^-1，4643.7cm^-1，5160.6cm^-1，5176.0cm^-1，5565.6cm^-1，5770.0cm^-1，5789.3cm^-1，6082.4cm^-1，6140.2cm^-1，6221.2cm^-1，6232.8cm^-1，6734.2cm^-1，6761.2cm^-1，6768.9cm^-1，6822.9cm^-1，6938.6cm^-1，6992.6cm^-1，7031.2cm^-1，7405.3cm^-1，7455.5cm^-1，7798.7cm^-1，8045.6cm^-1，8076.4cm^-1，8122.7cm^-1，8238.4cm^-1，8327.1cm^-1，8415.8cm^-1，8736.0cm^-1，8990.5cm^-1，9090.8cm^-1，9121.6cm^-1，9129.4cm^-1，9341.5cm^-1，9549.8cm^-1，9734.9cm^-1，9823.6cm^-1。

作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种采用所述的NIR光谱分析模型对稻米中镉含量超标的鉴别方法，包括以下步骤：

(a)近红外光谱法采集待检测稻米样本的标准光谱数据；

(b)在步骤(a)采集的标准光谱数据中选择谱带在10000cm^-1～4000cm^-1范围内的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据进行二阶导数处理，对二阶导数处理后的标准光谱数据再进行自归一化处理；

(c)将所述经过步骤(b)处理过的标准光谱数据进行CARS方法筛选得到特征光谱数据；

(d)分析模型的判定：将步骤(c)中筛选出的所述特征光谱数据输入到前述的NIR光谱分析模型中，利用主成分分析判别分析法分析所述特征光谱数据的标准变量得分，根据所述标准变量得分鉴别所述待检测稻米样本的镉含量是否超标。

进一步的，所述步骤(d)中，当所述特征光谱数据的标准变量得分为0～-2.5时，则所述待检测稻米样本为镉含量合格的稻米；当所述特征光谱数据的标准变量得分为0～2.5时，则所述待检测稻米样本为镉含量超标的稻米。

进一步的，近红外光谱仪的参数控制如下：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16～64次，

分辨率为4cm^-1～16cm^-1。

前述特征光谱数据为45个，45个特征光谱变量在全光谱(10000cm^-1～4000cm^-1)中的位置分别为4018.9cm^-1，4092.2cm^-1，4312.1cm^-1，4339.1cm^-1，4346.8cm^-1，4350.6cm^-1，4431.6cm^-1，4439.3cm^-1，4516.5cm^-1，4597.5cm^-1，4643.7cm^-1，5160.6cm^-1，5176.0cm^-1，5565.6cm^-1，5770.0cm^-1，5789.3cm^-1，6082.4cm^-1，6140.2cm^-1，6221.2cm^-1，6232.8cm^-1，6734.2cm^-1，6761.2cm^-1，6768.9cm^-1，6822.9cm^-1，6938.6cm^-1，6992.6cm^-1，7031.2cm^-1，7405.3cm^-1，7455.5cm^-1，7798.7cm^-1，8045.6cm^-1，8076.4cm^-1，8122.7cm^-1，8238.4cm^-1，8327.1cm^-1，8415.8cm^-1，8736.0cm^-1，8990.5cm^-1，9090.8cm^-1，9121.6cm^-1，9129.4cm^-1，9341.5cm^-1，9549.8cm^-1，9734.9cm^-1，9823.6cm^-1。

本发明的创新点在于：

本发明提供的用于鉴别稻米中镉含量超标的NIR光谱分析模型，采用化学方法鉴别所选择大量稻米样本的镉含量是否超标的基础上，采集样本的近红外透反射光谱，结合主成分分析判别分析法，建立基于近红外光谱技术和化学计量学方法的稻米镉是否超标的鉴别模型。充分考虑了用于鉴别模型的稻米样本的代表性，准确地选取了波数变量；还使用了平滑、微分、自归一化相结合的数据处理方法，消除了随机噪音、斜坡背景的干扰，校正光谱散射的影响与量纲以及数量级的限制，提高了检测的准确性和稳定性。同时，校正后的NIR光谱分析模型还考虑到镉元素与稻米中淀粉、蛋白质等成分形成有机络合物，采用CARS方法筛选该络合物在近红外光谱中的响应波段，以达到鉴别稻米镉含量是否超标的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供的鉴别稻米镉含量是否超标的NIR光谱分析模型，消除了光谱散射影响与量纲以及数量级的限制，还考虑到镉元素与稻米中淀粉、蛋白质等成分形成有机络合物的影响因素，准确率高达95.2％以上，相比于其他的检测模型，其准确率更高，检测精度更高，模型性能更好。

(2)本发明提供的鉴别稻米镉含量的方法，克服了现有稻米镉元素分析检测方法中操作烦琐、消化时间长、化学试剂用量多、成本高等缺点，操作非常简单，只需将样品粉末倒入反射杯中就可进行光谱采集。

(3)本发明提供的鉴别稻米镉含量的方法，检测过程时间短，采集稻米样品的近红外光谱后就可进行预测和属性判定，整个检测过程仅需2～3分钟，便于控制。

(4)本发明的检测方法不需要加入有机试剂，对待测样品没有任何损坏，也不会损害检测人员的健康；更不会发生因使用化学试剂所导致的环境污染问题，可用于大批量样品的快速检测，适宜于粮食部门与农业部门大规模收购粮食时的现场品质监控及市场监督抽样检测，具有快速、高效、环保等优势。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中选取的稻米样本的近红外光谱图，其中1表示镉超标大米，2表示合格样品。

图2为本发明实施例1中稻米样本的红外光谱数据经平滑、二阶导数和自归一化处理后的近红外光谱图。

图3为本发明实施例1中经数据处理后标准光谱数据采用CARS方法筛选后得到的45个特征变量在全光谱中的位置图。

图4为本发明实施例1中CARS方法过程中的参数优化过程图。

图5为本发明实施例1中用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型对稻米样本的判定分类示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售；其中近红外(NIR)光谱仪采用美国Thermo公司的NicoletAntarisⅡ傅里叶变换NIR光谱仪。分析模型建立方法中120个稻米样本中，63个样本选自长沙县干杉镇(湘晚籼12号)，38个样本选自长沙县北山镇(湘晚籼12号)，19个稻米样本选自长沙县大同桥镇(湘晚籼12号)。但本发明所建立的NIR光谱分析模型并不仅仅限于对湘晚籼12号稻米的检测，各种品种的稻米均可用于本发明的NIR光谱分析模型。

实施例1：

一种用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型，该NIR光谱分析模型采用以下方法建立：

1、样本选取及其合格稻米的判定：随机选择120个的不同稻米样本，采用石墨炉原子吸收法分别测定120个稻米样本中镉含量，将测得的镉含量对照《GB-2762-2012食品中污染物限量》中稻米镉含量限量的要求，确定出每个稻米样本的是否超标，并将符合《GB-2762-2012食品中污染物限量》标准中稻米镉含量限量要求的稻米(即镉含量合格的稻米，120个稻米样本中镉含量合格的稻米共49个)的判定值设为-1，将超过稻米镉含量限量要求的镉含量超标的稻米(120个稻米样本中镉含量超标的稻米共71个)的判定值设为1。

本实施例中采用的石墨炉原子吸收法根据《GB/T5009/15-2003食品中镉的测定》进行操作，具体是指：分别准确称取每个稻米样本粉末0.5g至250mL锥形瓶中，用移液管移取20mL硝酸(优级纯)溶解稻米样本粉末，在沙浴中进行加热消化，直至锥形瓶中的溶液变澄清停止加热。待锥形瓶中的溶液冷却后用去离子水溶解并定容至25毫升的容量瓶中做为待测溶液，将待测溶液于石墨炉原子吸收分光光度计中检测吸收值。根据检测得到的吸收值计算待测溶液中镉的含量。

2、样本光谱数据的采集：以NIR光谱仪作为采样设备，分别采集步骤1中120个稻米样本的标准光谱数据，将采集到的所有稻米样本的标准光谱数据随机分为训练集(训练集稻米样本数84个)和预测集(预测集稻米样本数36个)两部分。

NIR光谱仪采集标准光谱的步骤为：将3g稻米样本倒入漫反射的样品杯中，然后用样品盖小心盖压在样品杯中，以消除样品不均匀性对光程的影响；然后以内置背景为参照，用NIR光谱扫描波数10000cm^-1～4000cm^-1范围32次(扫描次数在16～64次范围内均可实施)，分辨率设为8cm^-1(分辨率4cm^-1～16cm^-1范围内均可实施)得到NIR光谱图。每个稻米样本进行3次平行实验，取NIR光谱图的平均光谱作为该样品的标准光谱数据。

图1为120个稻米样本中其中两个具有代表性的稻米样本的NIR光谱图。其中1表示镉含量超标的稻米，2表示镉含量合格的稻米。从图1中可知，镉含量超标大米和镉含量合格的稻米的NIR光谱图具有明显区别。

3、样本的标准光谱数据的处理：对步骤中采集到的训练集的标准光谱数据(共84个稻米样本的标准光谱数据)进行数据处理，具体的数据处理方法为：运用Matlab7.1分析软件(分析软件由美国Mathwork公司提供)在10000cm^-1～4000cm^-1的光谱区域内，分别采用表1中9种数据处理的方法对标准光谱数据进行数据处理，根据稻米样本的近红外光谱数据的特殊性，验证出最适合稻米样本、准确率最高的数据处理方法。

表1九种数据预处理组合方法准确率结果表

从表1中可知：采用方法7中的平滑+二阶导数+自归一化结合的数据处理方法，准确率更高。

从图2可知：经平滑+二阶导数+自归一化处理后近红外光谱图可以有效地抵消背景干扰，较大程度地提高光谱的分辨率。

4、样本光谱数据的筛选：以经过上述步骤3处理的训练集的标准光谱数据作为选择来源对象，采用CARS方法筛选出建模用光谱数据，具体的筛选方法为：

选择在波长范围在10000cm^-1～4000cm^-1区域内的全光谱(全光谱共1557个波数变量，1557个波数变量从120个稻米样本中采集得到)，将每个波数变量看作一个个体，通过自适应加权采样技术筛选出模型中回归系数绝对值＞0.02的波长，去掉权重较小的波长(即权重不为0的波长)，并通过交叉验证优选出模型交互检验均方根误差最小时(即RMSECV＝0时)所对应的波数变量组合(波数变量共45个)。

图3为筛选得到的45个波数变量在全光谱中的位置，具体为：4018.9cm^-1，4092.2cm^-1，4312.1cm^-1，4339.1cm^-1，4346.8cm^-1，4350.6cm^-1，4431.6cm^-1，4439.3cm^-1，4516.5cm^-1，4597.5cm^-1，4643.7cm^-1，5160.6cm^-1，5176.0cm^-1，5565.6cm^-1，5770.0cm^-1，5789.3cm^-1，6082.4cm^-1，6140.2cm^-1，6221.2cm^-1，6232.8cm^-1，6734.2cm^-1，6761.2cm^-1，6768.9cm^-1，6822.9cm^-1，6938.6cm^-1，6992.6cm^-1，7031.2cm^-1，7405.3cm^-1，7455.5cm^-1，7798.7cm^-1，8045.6cm^-1，8076.4cm^-1，8122.7cm^-1，8238.4cm^-1，8327.1cm^-1，8415.8cm^-1，8736.0cm^-1，8990.5cm^-1，9090.8cm^-1，9121.6cm^-1，9129.4cm^-1，9341.5cm^-1，9549.8cm^-1，9734.9cm^-1，9823.6cm^-1，以45个波数变量作为建模的输入变量。上述45个波数变量的归属主要是蛋白质、氨基酸中的N-H倍频与合频、淀粉中的C-H的倍频与合频。通过对波长范围的筛选和优化，减少了不需要的波数变量对模型稳定性的影响。

如图4所示：图4a为CARS法筛选过程中选出波数变量的变化趋势，波数变量数随着运行次数增加由快到慢递减。运行次数和保留的变量数之间为指数关系。图4b为经过10折交叉检验所得残差RMSECV的变化趋势图。在1～28次间残差呈现递减趋势，表明筛选过程中剔除了与稻米样本性质无关的变量，28次后开始递增则可能剔除了关键变量，从而导致残差增大。图4c中“*”所对应点即为RMSECV最低点，图中各线表示随着运行次数增加各变量回归系数的变化趋势。

5、初步分析模型的确立：根据步骤4中建模用光谱数据测定出上述训练集中每个稻米样本的标准变量得分，同时结合步骤1中测定的训练集中各个稻米样本的判定值，通过判别分析对镉含量合格的稻米与镉含量超标的稻米进行分类，而测定的标准变量得分可以反映各样本点与该类稻米样本的聚集程度，纵坐标以0为界限，样本点的标准变量得分为0～2.5时，则为镉含量超标大米，标准变量得分0～-2.5时，则为镉含量合格稻米。由此建立起划设有合格样本区域和不合格样本区域的初步分析模型。

6、初步分析模型的验证：以上述步骤2中预测集的标准光谱数据作为选择来源对象，进行上述步骤3的数据处理，将经过步骤3数据处理过的标准光谱数据进行CARS筛选，选择谱带在10000^-1cm^-1～4000cm^-1范围内的共45个波数变量对应的标准光谱数据作为验证用光谱数据，并结合步骤5中建立的初步分析模型进行验证，确定出如图5所示的最终的稻米镉含量鉴别的NIR光谱分析模型。

图5表示120个稻米样本在分析模型中的标准变量得分，纵坐标小于0的区域(纵坐标值：-2.5～0)内的小三角形表示镉含量合格稻米，纵坐标小于0的区域(纵坐标值：0～2.5)内的小方框代表镉含量超标的稻米；由图5可以看出，训练集的84个稻米样本中，正确识别率为98.8％；预测集的36个稻米样本中，正确识别率为91.7％，总体正确识别率能够达到95.2％，分类效果良好。

实施例2

一种采用实施例1的NIR光谱分析模型对稻米中镉含量是否超标的鉴别方法，具体包括以下步骤：

a、采集待测稻米光谱数据：以NIR光谱仪作为采样设备，分别采集20个市售的待测稻米样本(待测稻米样本购于长沙县北山镇，品种：湘晚籼12号)的标准光谱数据。

NIR光谱仪采集标准光谱的步骤为：将3g待测稻米样本导入漫反射的样品杯中，然后用样品盖小心盖压在样品杯中，以消除样品不均匀性对光程的影响；然后以内置背景为参照，用NIR光谱扫描波数10000cm^-1～4000cm^-1范围32次(扫描次数在16～64次范围内均可实施)，分辨率设为8cm^-1(分辨率4cm^-1～16cm^-1范围内均可实施)得到NIR光谱图。每个稻米样本进行3次平行实验，取NIR光谱图的平均光谱作为该样品的标准光谱数据。

b、光谱数据的处理：在步骤a采集的20个待测稻米样本的标准光谱数据中，选择全光谱在10000cm^-1～4000cm^-1范围内的标准光谱数据作为处理对象，然后打开NIR光谱分析模型，对前述的待测稻米样本的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据再进行二阶导数处理，对二阶导数处理后的标准光谱数据再进行自归一化处理；

c、特征变量的筛选：将所述经过步骤(b)处理过的标准光谱数据作为选择来源对象，采用前述CARS方法筛选得到的45个波数变量所对应的光谱数据作为建模用光谱数据。45个波数变量在全光谱中的位置与实施例1中图3所对应的位置一致。

d、分析模型的判定：经步骤c特征变量筛选后的建模用光谱数据输入到已建立好的NIR光谱分析模型，利用主成分分析识别分析法(PCA-DA)测得该建模用光谱数据在NIR光谱分析模型中的标准变量得分值(纵坐标)，并在该NIR光谱分析模型中得到每个待测稻米样本的样本点(横坐标)；NIR光谱分析模型自动判断各样本点是否落在该NIR光谱分析模型中划定的真样本区域内；如果该样本点落在合格样本区域内，则判定值显示为1，待测稻米样本为镉含量合格的稻米，如果该样本点落在不合格样本区域内，则判定值显示为-1，待测稻米样本为镉含量超标的稻米。本实施例中，待测的20个稻米样本的判别结果显示其中的8个判定值为-1，属镉含量合格的稻米样本，12个判定值为1，属镉含量超标的稻米样本。

e、检测结果的检验

采用实施例1中步骤1中《GB/T5009/15-2003食品中镉的测定》的方法测定20个待测稻米样本的重金属镉元素含量。并依据《GB-2762-2012食品中污染物限量》中稻米镉限量进行判定。判定结果为：按照实施例2的鉴别方法鉴别的8个合格稻米样本中镉含量均小于0.2mg/kg，符合《GB-2762-2012食品中污染物限量》标准中稻米镉含量限量要求；而按照实施例2的鉴别方法鉴别的12个镉含量超标样本，镉含量均大于0.2mg/kg，不符合GB-2762-2012食品中污染物限量》标准中稻米镉含量限量要求。可见，本发明的鉴别方法与现有原子吸收光谱法的检测结果完全一致，本实施例中20个待测样品的检测精度达到100％。

由上述实施例可见，现有重金属镉含量测定原子吸收光谱法分析操作烦琐、检测时间长，检测20个待测稻米样本需要进行试剂配制、样品消化前处理、上仪器分析(采用手动进样)、数据处理等操作过程，需要耗时两天才能完成，化学试剂用量较多，检测过程的运行成本高。而采用本发明的实施例2的鉴别方法不仅操作简单，只需将待测稻米样本倒入反射杯中就可进行光谱采集，而且检测过程迅速，每个待测样品仅需2min～3min，20个待测样品只需60min就有鉴定结果。检测过程对样品没有损坏，在检测过程中不消耗有机试剂，不会损害检测人员健康，不会发生使用化学试剂而使环境遭受污染的后果。

对比例1

步骤d采用偏最小二乘识别分析(PLS-DA)测得该建模用光谱数据在NIR光谱分析模型中的典型变量得分值，其余步骤与实施例2相同。

对比例2

步骤d采用线性判别分析(LDA)测得该建模用光谱数据在NIR光谱分析模型中的典型变量得分值，其余步骤与实施例2相同。

对比例3

步骤d采用K-最近邻法(KNN)测得该建模用光谱数据在NIR光谱分析模型中的典型变量得分值，其余步骤与实施例2相同。

对比例4

步骤d采用簇类独立软模式法(SIMCA)测得该建模用光谱数据在NIR光谱分析模型中的典型变量得分值，其余步骤与实施例2相同。

对实施例2和对比例1至4的鉴别方法进行准确率分析，分析结果列于表2中。

表2实施例和对比例的准确率结果表

实施例	训练集准确率	预测集准确率	模型总正确率
				实施例2	98.8％	91.1％	95.2％
对比例1	100％	86.1％	93.0％
				对比例2	100％	72.2％	86.1％
对比例3	94.0％	86.1％	90.0％
				对比例4	100％	66.6％	83.3％

从表1中可以看出，五种方法中主成分分析判别分析法(PCA-DA)的预测结果最好，总正确率最高，模型性能最好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种稻米中镉含量超标的鉴别方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）近红外光谱法采集待检测稻米样本的标准光谱数据；

（b）在步骤（a）采集的标准光谱数据中选择谱带在10000cm^-1～4000cm^-1范围内的标准光谱数据，先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据进行二阶导数处理，对二阶导数处理后的标准光谱数据再进行自归一化处理；

（c）将经过所述步骤（b）处理过的标准光谱数据进行CARS方法筛选得到特征光谱数据；

（d）分析模型的判定：将步骤（c）中筛选出的所述特征光谱数据输入到NIR光谱分析模型中，利用主成分分析判别分析法分析所述特征光谱数据的标准变量得分，根据所述标准变量得分鉴别所述待检测稻米样本的镉含量是否超标；

所述NIR光谱分析模型采用以下方法建立：

（1）样本选取及其合格稻米的判定：选择足够数量的不同稻米样本，并采用石墨炉原子吸收法测定所选择的每个稻米样本中镉含量，将镉含量合格的稻米样本的判定值设为-1，镉含量超标的稻米样本的判定值设为1；

（2）样本光谱数据的采集：采用近红外光谱法分别对所选择的每个稻米样本进行光谱采集，并将采集到的稻米样本的标准光谱数据随机分为训练集和预测集两部分；

（3）样本光谱数据的处理：对步骤（2）中采集到的训练集的标准光谱数据进行数据处理，以消除随机噪音、斜坡背景的干扰，校正光谱散射的影响；

（4）样本光谱数据的筛选：以所述步骤（3）中处理过的训练集的标准光谱数据作为选择来源对象，采用CARS法筛选出建模用光谱数据；

（5）初步分析模型的确立：根据所述建模用光谱数据测定出所述训练集中每个稻米样本的标准变量得分，并结合步骤（1）中测定的所述训练集中对应稻米样本的判定值，建立初步分析模型；

（6）初步分析模型的验证：将所述步骤（2）中预测集的标准光谱数据进行所述步骤（3）的数据处理，并结合（4）步骤的筛选方法筛选出验证用光谱数据；然后根据所述验证用光谱数据测定出所述预测集中每个稻米样本的标准变量得分，并结合所述步骤（5）的初步分析模型进行验证，完成所述鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型的建立。

2.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，所述NIR光谱分析模型中，所述步骤（3）中所述数据处理的方法为：对所述训练集的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据再进行二阶导数处理，对二阶导数处理后的标准光谱数据再进行自归一化处理。

3.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，所述NIR光谱分析模型中，所述步骤（4）中所述CARS法具体包括以下步骤：选择波长范围在10000cm^-1～4000cm^-1区域内全光谱，将全光谱中每个变量看作一个个体，通过自适应加权采样技术筛选出回归系数绝对值＞0.02，权重＞0，且通过交叉验证选出RMSECV=0时所对应的波数变量。

4.根据权利要求3所述的鉴别方法，其特征在于，所述NIR光谱分析模型中，所述波数变量为45个。

5.根据权利要求4所述的鉴别方法，其特征在于，所述45个波数变量在波数为10000cm^﹣1～4000cm^﹣1的全光谱中的位置分别为4018.9cm^-1，4092.2cm^-1，4312.1cm^-1，4339.1cm^-1，4346.8cm^-1，4350.6cm^-1，4431.6cm^-1，4439.3cm^-1，4516.5cm^-1，4597.5cm^-1，4643.7cm^-1，5160.6cm^-1，5176.0cm^-1，5565.6cm^-1，5770.0cm^-1，5789.3cm^-1，6082.4cm^-1，6140.2cm^-1，6221.2cm^-1，6232.8cm^-1，6734.2cm^-1，6761.2cm^-1，6768.9cm^-1，6822.9cm^-1，6938.6cm^-1，6992.6cm^-1，7031.2cm^-1，7405.3cm^-1，7455.5cm^-1，7798.7cm^-1，8045.6cm^-1，8076.4cm^-1，8122.7cm^-1，8238.4cm^-1，8327.1cm^-1，8415.8cm^-1，8736.0cm^-1，8990.5cm^-1，9090.8cm^-1，9121.6cm^-1，9129.4cm^-1，9341.5cm^-1，9549.8cm^-1，9734.9cm^-1，9823.6cm^-1。

6.根据权利要求1所述的的鉴别方法，其特征在于，所述步骤（d）中，当所述特征光谱数据的标准变量得分为0～-2.5时，则所述待检测稻米样本为镉含量合格的稻米；当所述特征光谱数据的标准变量得分为0～2.5时，则所述待检测稻米样本为镉含量超标的稻米。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的的鉴别方法，其特征在于，所述近红外光谱法的参数控制如下：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16～64次，

分辨率为4cm^-1～16cm^-1。