CN1040887C - 无害洗粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不含磷、氮、硼、铝等元素化合物和不采用氯系漂白消毒剂、酶制剂及萤光增白剂的家用和工业用无害洗粉，它采用由天然脂肪醇、脂肪酸及其他天然物制取的易被微生物降解的脂肪醇、脂肪酸的衍生物及苷类作为表面活性物、同时采用碳酸钠、硫酸镁、碳酸钙、海泡石、碳酸氢钠等作为助洗剂，可配伍成中泡型漂白消毒类和非漂白消毒类以及低泡型漂白消毒类和非漂白消毒类的无害洗粉。产品无毒，对皮肤无刺激，不污染地球环境，对人体无危害，各项理化指标均达到和/或超过GB13171-91洗衣粉标准，可用于洗涤织物、瓜果、蔬菜、餐具、炊具、茶具及卫生陶瓷。

Description

无害洗粉

本发明涉及合成洗涤剂，尤其是一种不含磷、氮、硼、铝等元素化合物和不采用氯系漂白消毒剂、酶制剂及萤光增白剂的家用和工业用无害洗粉。

合成洗涤剂工业已有六十多年的历史，本世纪五十年代以前将近三十年的时间，合成洗涤剂的发明者和生产者，几乎将全部的精力花在如何进一步提高产品的洗涤性能上，进入六十年代才着手解决由于表面活性物(支链烷基苯磺酸盐)和大量使用磷酸盐及多磷酸盐致使地球表面水体、尤其湖泊富营养化进而污染人类饮用水源的问题，直至1984年4月世界出现无磷洗衣粉，才使保护地球环境问题得到部分落实。可是，至今大多数洗涤剂、甚至一些无磷洗涤剂，仍然采用不能完全被微生物降解、含苯环的表面活性物。

合成洗涤剂采用的表面活性物和助洗剂中有不少含氮物质，与含磷物质对地表水体富营养化进而污染人类饮用水资源的机理一样，含氮物质是污染地表水体的另一主要限制因子。

无论在地球环境中，还是在生物、尤其人体的自身环境中，含氮物质都会通过各种途径，易形成对人体致畸、致癌的亚硝胺和/或亚硝酰胺。

合成洗涤剂中采用的含硼物质，包括硼的表面活性物和助洗剂(诸如：硼酸、硼砂、过硼酸盐、硼酸铝等)，占全世界生产硼化合物量的44％，绝大多数排入湖泊江河。含硼物质对生物、尤其人体的危害是近期研究的成果，美国和欧洲经济共同体对生活饮用水规定了硼的含量不得超过1PPM。

用于合成洗涤剂中的含铝物质，有作为磷酸盐和多磷酸盐代用品而大量应用的以铝硅酸钠为主成分的合成沸石，作为代用品的还有铝硅酸盐、膨润土、高岭土等，而氯化铝、乙酸铝、甲醛铝等用作杀菌剂，硫酸铝、明矾用作膨化剂，硅酸铝用作增稠剂，硼酸铝用作抗吸潮结团剂。早在本世纪六十年代中期，已有医学和生物学家研究出过多的含铝物质对动植物、尤其人体的毒害作用。

在漂白杀菌洗涤剂中，多采用氯系漂白消毒剂。氯系漂白消毒剂析放出的游离氯，易使烷烃变成具有致癌作用的卤代烷，还易与含氮物质反应生成具有致癌作用的卤代乙腈。此外，氯系漂白消毒剂与蛋白质类纤维织物发生反应，使酸性和直接染料退色，对金属表面具有腐蚀性。

各种酶制剂能将洗涤剂的去污力提高约30％，借助脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶分解去除污垢中的油脂、蛋白质和淀粉类物质，同样亦可分解去除人体皮肤表层具有保护作用的皮脂、蛋白质和淀粉类物质。纤维素酶会使织物纤维逐渐变细变短。因此，含酶洗涤剂不能用于洗涤皮肤和蛋白质纤维织物。

本发明的目的在于提供一种不含磷、氮、硼、铝等元素化合物和不采用氯系漂白消毒剂、酶制剂及萤光增白剂且洗涤效果好的无害洗粉。

为达到上述目的，本发明采取如下技术方案：它采用由天然脂肪醇、脂肪酸及其他天然物制备的不含苯环的易被微生物降解的表面活性物作为主剂，同时采用无水碳酸钠、无水碳酸氢钠等作为助剂，助剂中采用的吸附分散剂为海泡石(Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O)，并同时采用水硬离子抑制剂无水硫酸镁和钙离子促沉晶种碳酸钙作为助剂；其配方包括如下组份(以重量计)：

      表面活性物        10.0-30.0

      碳酸钠(无水)      5.0-40.0

      硫酸镁(无水)      2.8-7.0

    碳酸钙           0.4-8.0

    海泡石           3.0-20.0

    碳酸氢钠(无水)   1.0-11.5。

上述配方中还可包括漂白消毒剂过碳酸钠作为助剂。配方中还可包括抗污垢再沉积剂聚乙二醇作为助剂；聚乙二醇的分子量为1000-4000；而聚乙二醇的分子量最佳为1500-2000；配方中还可包括填料无水硫酸钠作为助剂；配方中还可包括香味剂香精作为助剂。本发明在使用浓度为0.2重量百分比时其PH值为9.5-10.5或10.5-11。配方中采用的表面活性物可以是以下两类表面活性物中每一类的几种进行复配或者每一类的一种或几种与另一类的一种或几种进行复配；

甲、阴离子型表面活性物

(1)、羧酸盐：单羧酸盐、多羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐；

(2)、硫酸盐：脂肪醇硫酸盐、脂肪酸硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪酸甘油酯硫酸盐、硫酸化烯烃、脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸盐；

(3)、磺酸盐：烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、酯基磺酸盐、脂肪酸甲(或乙)酯磺酸盐、脂肪醇甘油醚磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇磺化羧酸盐；

乙、非离子型表面活性物

(1)乙氧基化合物：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、多元醇聚氧乙烯醚、聚醚；

(2)酯：羧酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、二元醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸脂、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、甘露醇脂肪酸酯；

(3)苷：烷基单糖苷、烷基多糖苷、油茶皂素、皂荚皂素、桔梗皂素、无患子皂素、绞股蓝皂素。

配方中海泡石的较佳用量为无害洗粉的1/20-1/10(重量比)。

地球表面的水体多为暂时硬水，其中碳酸氢钙的含量又多为碳酸氢镁的一倍，可溶性钙离子和镁离子在洗涤过程中的行为，几乎被公认对洗涤剂的洗涤性能有所妨碍，其硬度越大，这种妨碍作用出就越强烈。为使硬水的洗涤性能得以提高，以往的技术中采用了如下几种方法：一、将硬水中的可溶性钙离子和镁离子全部或尽可能地螯合掉，二、或者将硬水中的可溶性钙离子和镁离子全部或尽可能地沉淀掉，再将难溶的沉淀加以分散，以均相形式进入洗涤液中；三、或者采用不生成钙皂、镁皂的表面活性物。

另一方面，在洗涤过程中，带正电荷的可溶性钙离子和镁离子，会介于带负电荷的被洗物体与带负电荷的污垢颗粒之间，靠静电吸力企图将污垢更牢地附着在被洗物体(如织物)表面上，污垢不易被洗脱。然而，由于钙离子与镁离子的水合体积大小不同，更确切地说，由于水合镁离子的体积比水合钙离子的体积大过许多，显然，水合镁离子与被洗物体和污垢颗粒之间的静电吸力远远弱于水合钙离子与后两者之间的静电吸力，镁离子比钙离子更有助于污垢的洗脱，因此，没有必要将镁离子与钙离子一起同时被螯合或沉淀掉，仅仅螯合或沉淀掉钙离子而将镁离子保留在洗涤液中，更有助于洗涤性能的提高，这就是本发明“留镁除钙”思路的实质。

我们知道，地球表面水体中含有较多的矿物质，其中多数为钙、镁的碳酸氢盐及钙、镁的硫酸盐和氯化物。含有钙离子和镁离子的碳酸氢盐之水称为暂时硬水，可用加热或螯合剂或沉淀剂加以消除。因为地球表面各处所含矿物质的组成不同，各处地表水体的暂时硬度也就各不相同，如以CaCO₃ppm表示硬度，一些国家和地区的平均硬度为：日本60、美国90、中国270及西欧240，有些地区的硬度高达530。可见，地表水体的硬度范围在60-530ppm之间，其中常见的硬度范围为120-300ppm，而且暂时硬水的组成多数为：2Ca(HCO₃)₂·Mg(HCO₃)₂，如此，可以根据硬度计算出不同硬度下硬水中钙离子和镁离子的浓度(分别以[Ca²⁺]和[Mg²⁺]表示)，下表是计算出的数据：

水的硬度CaCO3，ppm	60	90	120	180	240	270	300	400	470	530
											硬水中[Ca2+]，ppm	18.46	27.69	36.92	55.38	73.84	83.07	92.31	123.08	144.42	163.08
硬水中[Mg2+]，ppm	5.54	8.31	11.08	16.62	22.16	24.93	27.69	39.92	43.38	48.92

按照本发明“留镁除钙”的思路，要把硬水中的钙离子全部除去，本发明采用无水碳酸钠作为钙离子的沉淀剂。无水碳酸钠是合成洗涤剂中地球环境允许的和有效的助洗剂，尤其在水硬度较大的情况下，降低洗涤用水中可溶性钙离子浓度的能力要比三聚磷酸钠强，其用量要视洗涤用水的硬度大小而定。可以先行计算出洗涤用水中不同硬度时完全将钙离子沉淀掉时所需无水碳酸钠的浓度，然后根据该浓度按无害洗粉的使用浓度0.2重量百分比再换算出无水碳酸钠在无害洗粉内的重量百分比含量，下表是计算的结果：

硬水中[Ca2+]，ppm	18.46	27.69	36.92	55.38	73.84	83.07	92.31	123.08	144.42	163.08
											洗涤用水中钙离子全部被沉淀时所需碳酸钠的浓度，ppm	48.92	73.38	97.84	146.76	195.68	220.14	244.62	326.16	382.71	432.16
用于沉淀钙离子的碳酸钠在无害洗粉中的含量，％	2.5	3.7	5.0	7.4	10.0	11.1	12.3	16.4	19.2	21.7

在常见水硬度范围内，本发明无害洗粉配方中无水碳酸钠的最低需用量为5.0至12.3的重量百分比，考虑到尚需为洗涤液提供适当碱性，配方中无水碳酸钠的用量需要追加，追加量的多少，以使无害洗粉的PH值控制在9.5-10.5或10.5-11.0范围内为目的。

为确保洗涤用水中钙离子被完全沉淀掉，本发明在现有技术的基础上，于无害洗粉配方中同时添加碳酸钙晶种和可溶性镁盐。

添加晶种的目的是显而易见的，当本发明的无害洗粉用于洗涤时，晶种能为即将在洗涤液中产生的碳酸钙沉淀提供生长部位。被用作晶种的碳酸钙，可以是化学方法生产的沉淀碳酸钙、轻质碳酸钙、洗性碳酸钙、超细碳酸钙及超细活性碳酸钙等，也可以是非金属矿中的方解石、白恶等，但都要求粒径要小、比表面积要大。作为晶种的粒径一般要求在0.1μm以下，其比表面积在100m²/g以上。方解石、白恶、沉淀碳酸钙用作晶种的效果不如轻质的或活性的碳酸钙，最好的晶种是超细碳酸钙，尤以超细活性碳酸钙效果最佳。晶种的用量一般为沉淀剂无水碳酸钠的5至40重量百分比，粒径愈小、比表面积愈大的晶种，其用量也就愈少。因此，晶种的具体用量要视晶种的品种及其质量而定。

为确保洗涤用水中可溶性钙离子完全被碳酸钠沉淀掉，除了添加晶种外，本发明还采取同时添加可溶性镁盐的办法。添加一定量的可溶性镁离子，可以促使可溶性钙离子快速而完全被沉淀为碳酸钙，更何况可溶性镁离子本身还有提高洗涤性能的作用。本发明采用无水硫酸镁作为可溶性镁离子的来源。在60至530ppm硬度范围内，应添加无水硫酸镁的重量百分比范围相应为1.4至12.3，对处于常见硬度120至300ppm范围的洗涤用水，应添加无水硫酸镁的重量百分比范围相应为2.8至7.0。

海泡石是非金属矿中一种多功能无毒矿物，目前尚未用于粉状洗涤剂中。国内外洗涤和卫生化妆用品发明专利中采用的非金属矿物已达29种，它们是：滑石、高岭土、膨润土、硅藻土、云母、硅石、方解石、白垩、石英砂、蒙托石、盐岩、沸石、浮石、明矾石、石墨、石灰岩、天然碱、石膏、芒硝、凹凸棒石、蛭石、珍珠岩、麦饭石、火山灰、长石、海泡石、绿脱石、贝得石、绿泥石等，除云母、白恶、石膏、麦饭石、绿泥石等外，其余皆用于各种洗涤剂中。而高岭土、膨润土、硅藻土、云母、蒙托石、沸石、浮石、明矾石、凹凸棒石、蛭石、珍珠岩、火山灰、长石、绿脱石、绿泥石等矿物，因主要成分和(或)杂质中含有多量的铝，本发明不能采用。

在众多的非金属矿物中，本发明选用海泡石，主要原因是它不含或极少含有铝的化合物，它的比表面积很大，在非金属矿物中是数一数二的。

无论任何浓度的碱对海泡石结构几乎无影响，故适宜用在碱性洗涤剂中。利用海泡石的多孔吸附性能和粘性，它可用作去污剂、增稠剂、柔软剂、分散悬浮剂、除臭杀菌剂。可吸除对人体有害的气体、细菌及污垢。海泡石对水的吸附量可超过本身重量的两倍以上，能使洗粉干爽，流动性好，对芳香物质的吸附，又使洗粉的香精不易散失，香味持久。

本发明所采用的助洗剂，对人体还有良好的生理作用，如碳酸钠能对皮肤消肿，在医药、食品中用作制酸剂；外敷或口服硫酸镁，可治疗神经病变、镇痉、支气管孝喘、肺炎、腹泻、心脏病、高血压、心力衰竭、心律失常、心肌梗塞及糖尿病等；碳酸钙医药上作为营养补充剂、制酸剂、并可治疗烫伤、腰腿冷痛、喉炎、咳嗽气喘、吐血、阳萎遗精等疾病；海泡石用作胃肠毒素及有害金属离子的吸附剂和制酸剂，保护胃肠粘膜，抑制腹泻，止血生肌、治疗细菌性皮肤炎、痤疮等；碳酸氢钠外用能止痒、消肿，口服能抑酸健胃；香精有镇静、镇痛、止痒、消炎等作用；过碳酸钠有除臭、杀菌、灭活病毒的作用；聚乙二醇可使皮肤润湿、软化、防晒、除臭，对头发有整理作用；硫酸钠外用有消炎、消肿、止痛作用，可治疗许多皮肤疮肿和炎症，内服能刺激体内代谢过程，促进发育，解除钡盐、铅盐及酚类化合物的毒性，清洁肠道。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、不含磷、氮、硼、铝等元素化合物，不采用氯系漂白消毒剂、酶制剂及萤光增白剂，因而不污染地球环境，对人体无危害；

2、洗涤主剂采用天然脂肪醇、脂肪酸及其他天然物制取，不含苯环，易被微生物降解；

3、无毒，对皮肤无刺激，洗涤效果好，各项理化指标均达到或超过GB13171-91洗衣粉标准，漂白消毒配方更具有漂白、除臭、柔软、增艳作用，对细菌繁殖体的杀灭率≥99.9％，并使乙型肝炎表面抗原阳性血清转为阴性，可用于洗涤织物、瓜果、蔬菜、餐具、炊具、茶具及卫生陶瓷。

下面结合实施例对本发明作进一步详述(重量份以公斤计)：

实施例1：

中泡型漂白消毒类

脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(99％)                    9.2

脂肪醇聚氧乙烯(2)醚硫酸钠(70％)              2.3

十二烷基硫酸钠(86.5％)                       8.1

十二烷基磺酸钠(99％)                         2.0

碳酸钠(99％)                                24.0

硫酸镁(99％)                                 3.4

超细活性碳酸钙                               2.4

海泡石                                       5.0

碳酸氢钠(99％)                                       7.5

过碳酸钠                                             16.0

香精                                                 0.1

聚乙二醇1500                                         1.0

硫酸钠(99％)                                         19.0

该配方生产的产品，水分及挥发物含量4.6％，PH值10.0，泡沫力165mm，去污力比值1.45。

实施例2：

中泡型非漂白消毒类

脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(99％)                            9.2

脂肪醇聚氧乙烯(7)醚(99％)                            2.3

十二烷基琥珀酸单酯磺酸钠(40％)                       2.0

十二烷基磺酸钠(99％)                                 8.0

十二烷基羟乙基磺酸钠(85％)                           4.0

碳酸钠(99％)                                         30.0

硫酸镁(99％)                                         5.0

轻质碳酸钙                                           7.0

海泡石                                               8.0

碳酸氢钠(99％)                                       5.6

香精                                                 0.2

硫酸钠(99％)                                         18.7

该配方生产的产品，水分及挥发物含量6.9％，PH值10.3，泡沫力195mm，去污力比值1.49。

实施例3：

低泡型漂白消毒类

聚醚(100％)                                          10.8

聚甘油300硬脂酸单酯(100％)                           2.0

十二烷基硫酸钠(86.5％)                               6.0

碳酸钠(99％)                                         18.0

硫酸镁(99％)                                         2.8

超细碳酸钙                                           3.0

海泡石                                               6.0

碳酸氢钠(99％)                                       2.7

香精                                                 0.2

过碳酸钠                                             24.0

聚乙二醇2000                                         1.2

硫酸钠(99％)                                         23.3

该配方生产的产品，水分及挥发物含量4.64％，PH值10.61，泡沫力90mm，去污力比值1.65。

实施例4：

低泡型非漂白消毒类

脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(99％)                            6.5

聚醚(100％)                                          4.0

甘油单油酸酯(90％)                                   2.5

硬脂酸钠(100％)                                      1.0

烷基多糖苷(100％)                                    7.0

蔗糖硬脂酸酯(100％)                                  3.0

碳酸钠(99％)                                         35.0

硫酸镁(99％)                                         6.0

活性碳酸钙(99％)                                     5.0

海泡石                                               9.0

碳酸氢钠(99％)                                       2.3

香精                                                0.3

硫酸钠(99％)                                        19.4

该配方生产的产品，水分及挥发物含量5.06％，PH值10.7，泡沫力118mm，去污力比值1.32。

上述四个实施例的生产工艺如下：

将经过抽检合格的液体化工原料分别按配方计量，同时放入不锈钢隔层加热保温罐中，升温搅拌至混溶，冷却至40±5℃，加入计量的香精，保温待用。另将液体流量泵与保温罐连接，连接处加一过滤装置。

将经过抽检合格的固体化工原料，分别过20目筛，再按配方计量投入锥形单螺旋混合器中，混合15分钟，出料，输送到混合附聚成型装置(太原日用化学工业科学研究所的发明专利)中有流量计的粉体料仓内，按配方计量输出，进入造粒器内，与此同时，用液体流量泵按配方计量，将混溶的液料泵入造粒器内，靠造粒器内高速(1400转/分)转动的叶片使粉料均匀分散下降，并与液料的雾滴接触，雾滴均匀地粘附在粉粒上，形成多孔颗粒状洗粉，经造粒器下端的出料口出料，送去老化，过20目筛，进行内包装，抽样检验合格后，再经外包装，入库待售。

Claims (3)

1、一种无害洗粉，它采用由天然脂肪醇、脂肪酸及其他天然物制备的不含苯环的易被微生物降解的表面活性物作为主剂，同时采用无水碳酸钠、无水碳酸氢钠等作为助剂，助剂中采用的吸附分散剂为海泡石(Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O)，并同时采用水硬离子抑制剂无水硫酸镁和钙离子促沉晶种碳酸钙作为助剂；其配方包括如下组份(以重量计)：

阴离子表面活性物和/或非离子表面活性物       10.0-30.0％

无水碳酸钠                                5.0-40.0％

无水硫酸镁                                2.8-7.0％

粒径在0.1μm以下，比表面积在100m²/g以上的碳酸钙 0.4-8.0％

海泡石                                         5-10％

无水碳酸氢钠                                   1.0-11.5％

过碳酸钠                                       0.0-24.0

分子量1500-2000的聚乙二醇                       0-1.2

无水硫酸钠                                     18.7-23.3。

2、根据权利要求1所述的无害洗粉，其特征在于：在使用浓度为0.2重量百分比时其PH值为9.5-10.5或10.5-11.0。

3、根据权利要求1所述的无害洗粉，其特征在于：其中阴离子型表面活性物选自

(1)羧酸盐：单羧酸盐、多羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐；

(2)硫酸盐：脂肪醇硫酸盐、脂肪酸硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪酸甘油酯硫酸盐、硫酸化烯烃、脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸盐；

(3)磺酸盐：烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、酯基磺酸盐、脂肪酸甲(或乙)酯磺酸盐、脂肪醇甘油醚磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇磺化羧酸盐；

乙、非离子型表面活性物选自

(1)乙氧基化合物：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、多元醇聚氧乙烯醚、聚醚；

(2)酯、羧酯酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、二元醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸脂、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、甘露醇脂肪酸酯；

(3)苷：烷基单糖苷、烷基多糖苷、油茶皂素、皂英皂素、桔梗皂素、无患予皂素、绞股蓝皂素。