一种棒状蓝宝石晶体生长设备及其生长方法
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域,涉及一种棒状蓝宝石晶体生长设备,还涉及一种采用该棒状蓝宝石晶体生长设备的实现棒状蓝宝石晶体生长的生长方法。
背景技术
蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3),是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构。由于蓝宝石具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高(2045℃)等特点,因此常被用来作为光电元件的材料。目前超高亮度白/蓝光LED的品质取决于氮化镓外延层(GaN)的材料品质,而氮化镓外延层品质则与所使用的蓝宝石衬底表面加工品质息息相关。由于蓝宝石(单晶Al2O3) c面与Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族沉积薄膜之间的晶格常数失配率小,同时符合GaN外延制程中耐高温的要求,使得蓝宝石晶片成为制作白/蓝/绿光LED的关键材料。
蓝宝石晶体材料的生长方法目前已有很多种方法,主要有:泡生法(即Kyropolos法,简称Ky法)、导模法(即edge defined film-fed growth techniques法,简称EFG法,属于TPS方法的一种)、热交换法(即heat exchange method 法,简称HEM法)、布里奇曼法(即Bridgman法,或坩埚下降法)、提拉法(即Czochralski,简称Cz法)等。但不同的晶体生长方法针对蓝宝石的不同用途而设计。目前,用于LED领域的蓝宝石的晶体生长方法上述蓝宝石晶体的生长方法常用的有两种:
1.凯氏长晶法(Kyropoulos method),简称KY法,亦称泡生法。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似,先将原料加热至熔点后熔化形成熔体,再以单晶的籽晶(SeedCrystal)接触到熔体表面,在籽晶与熔体的固液界面上开始生长和籽晶相同晶体结构的单晶,籽晶以极缓慢的速度往上拉升,但在籽晶往上拉晶一段时间以形成晶颈,待熔体与籽晶界面的凝固速率稳定后,籽晶便不再拉升,也没有作旋转,仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固,最后凝固成一整个单晶晶碇。然后,利用掏棒加工,沿垂直轴向掏制标准LED用的晶棒。其有效利用率一般在30%左右,限制了LED衬底片的成本。
2.导模法(也称边缘限定薄膜喂料法),它也是TPS方法的一种,主要用于生长薄板材料。它利用了毛细原理,将熔体导入模具的顶部,然后用籽晶将这部分熔体提拉生成单晶片。然后利用掏片加工,掏制出一个个LED用的毛片。由于长晶过程中,薄板的双面均有大面积的气泡,所以板材的厚度大于标准LED用的衬底厚度,导致晶片加工过程中的去除量大,直接增加了晶片加工成本。
在专利号为CN201010147683.5的发明专利,一种大尺寸片状蓝宝石晶体的生长方法,其晶体生长过程在单晶生长炉内进行,炉内设置坩埚和导模(又称模具),晶体生长过程依次包括蓝宝石原料加热、引晶、放肩、等径提拉及冷却步骤;所述单晶生长炉中设置可通入和排出保护气体的保护气体进出气系统和可控制炉内压力的压力控制系统;在蓝宝石原料加热、引晶、放肩、等径提拉步骤中在炉内通入保护气体,通过保护气体进出气系统使炉内保护气体形成流动气体,其进气流量为0.1-50slpm,同时通过压力控制系统使炉内压压力为100pa-90kpa。
上述专利的缺点为:根据蓝宝石的具体应用,在用于生长c向晶体时,c向晶体生长速度慢且容易出现晶界等质量问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够提高蓝宝石晶体生长速度及品质的棒状蓝宝石晶体生长设备及其生长方法。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案为:
一种棒状蓝宝石晶体生长设备,包括模具、坩埚、晶体生长炉、主加热器、抽真空装置、辅加热器,所述模具置于坩埚中,坩埚置于晶体生长炉中,主加热器用以对晶体生长炉加热;其创新点在于:所述模具为旋转对称表面模具,其侧表面为旋转几何表面,顶部端面为凹形表面,该凹形表面由三个相互交叉的斜平面组成,且所述三个斜平面的交点位于旋转几何表面的旋转对称轴上;所述模具内部设有与旋转几何表面的旋转对称轴相平行的一条或以上的贯通的毛细通道,其底部留有液体流向毛细通道的缝隙。
进一步地,所述晶体在退火的位置还设有石墨辅加热器。
进一步地,所述模具采用耐高温金属加工,该耐高温金属为钼或钨或钨钼合金。
进一步地,所述斜面法向与模具的对称轴夹角为57.6°。
进一步地,所述三个斜平面大小与形状一致,且对称均匀分布在模具的顶部端面上。
进一步地,所述模具为圆柱形,所述模具的上端面,直径不小于50.8mm。
进一步地,所述毛细通道呈圆柱形或长方形。
进一步地,所述毛细通道为圆柱形通孔,其直径
r=α2/h
α为蓝宝石的对于一般可浸润耐高温金属的毛细常数,毛细常数大约为6mm,r为毛细缝通道的宽度或直径,h为蓝宝石毛细作用供料的高度。
进一步地,所述毛细通道直径r为0.1mm至13mm。
进一步地,在三个斜面两两相交的相交线上,还设有轴对称的端面通道。
进一步地,所述端面通道为长方形通孔,其宽度
w=α2/h
α为蓝宝石的对于一般可浸润耐高温金属的毛细常数,毛细常数大约为6mm,w为端面通道的宽度,h为蓝宝石毛细作用供料的高度。
进一步地,所述端面通道为宽度为0.1mm至13mm的长方形通孔。
一种采用上述棒状蓝宝石晶体生长设备实现棒状蓝宝石晶体生长的生长方法,其创新点在于:所述方法包括如下步骤:
步骤S1:将设定重量的高纯蓝宝石块料或粉料装入坩埚中,而后将坩埚置于晶体生长炉内,且在坩埚底部放置旋转对称表面模具;
步骤S2:将晶体生长炉抽真空,真空度~10-3Pa;
步骤S3:通过主加热器控制晶体生长炉升温至2000-2100℃,待蓝宝石熔化成熔体;
步骤S4:选用定向的籽晶,下籽晶,进行引晶;籽晶的下端面为c面,且籽晶的c轴与所述模具的旋转对称轴平行;
步骤S5:以10~100mm/hr的速度进行晶体生长,至晶体生长结束;
步骤S6:进行晶棒的退火处理,退火温度1600~2000℃,退火时间10~20hr;
步骤S7:以10~60℃/hr的速度缓慢降温;
步骤S8:炉内温度降至室温后,取出晶棒。
进一步地,步骤S6中,所述晶棒退火的位置还设有石墨辅加热器。
本发明的优点在于:
1.根据温度分布,选用旋转对称表面模具,由于晶棒的生长界面由模具限定,模具顶部端面凹形表面确保了生长凸界面;凹形表面由三个相互交叉的斜平面组成,确保了结晶界面平坦光滑为提高晶体利用率;三个斜平面的交点位于旋转几何表面的旋转对称轴,有助于晶棒的放肩生长;
2. 晶棒退火的位置还设有石墨辅加热器,考虑到晶棒用于LED衬底片,因此其必须适合后续切磨加工,通过石墨辅助加热器,对晶棒进行退火处理能够有效降低晶体的内应力;
4.模具选用耐高温金属模具,耐高温金属为钼或钨或钨钼合金从而保证能够在生长温度为2000度至2200度之间的情况下使用;
5.斜面法向与模具的对称轴夹角为57.6°,确保c向晶棒生长时,其实际生长方向为r向,其生长界面为稳定的r面,同时模具顶部端面保证较高的平整度,以实现晶棒的界面光滑平整,保证了稳定的r面晶体生长具有极高的分凝能力、稳定的生长界面,能有效确保较快的生长速度和排除气泡杂质,保证了较高的晶体质量,获得了更稳定的晶体质量和更高的生长速度;
6. 三个斜平面大小与形状一致,且对称均匀分布在模具的顶部端面上,有助于轴对称的温度分布,确保结晶界面平坦光滑;
4.斜面法向与模具的对称轴夹角为57.6°,确保c向晶棒生长时,其实际生长方向为r向,其生长界面为稳定的r面,同时模具顶部端面保证较高的平整度,以实现晶棒的界面光滑平整,保证了稳定的r面晶体生长具有极高的分凝能力、稳定的生长界面,能有效确保较快的生长速度和排除气泡杂质,保证了较高的晶体质量,获得了更稳定的晶体质量和更高的生长速度;
5.模具的三个斜平面大小与形状一致,且对称均匀分布在模具的顶部端面上,有助于轴对称的温度分布,确保结晶界面平坦光滑;
6.考虑到LED晶片尺寸不小于2英寸,模具为圆柱形,所述模具的上端面,直径不小于50.8mm。
7.毛细通道呈圆柱形或长方形,结构简单,且方便氧化铝熔液进入毛细通道;
8.细通道为圆柱形通孔,其直径为r=α2/h,提高了晶体的生长速度,蓝宝石对于一般浸润耐高温金属的毛细常数大约为6mm,计算得到毛细通道直径r为0.1mm至13mm;
9.在三个斜面两两相交的相交线上,还设有端面通道,端面通道为长方形通孔其宽度w=α2/h,有助于轴对称的温度分布,确保结晶界面平坦光滑;蓝宝石对于一般浸润耐高温金属的毛细常数大约为6mm,计算得到端面通道为宽度为0.1mm至13mm;
10.步骤S5中,选用定向的籽晶,籽晶的c轴与模具的旋转对称轴平行,这样提高了蓝宝石晶体的利用率;
11.综上所述,使用上述棒状蓝宝石晶体生长设备及其生长方法得到的高品质棒状晶体,且有效提高了棒状晶体的生长速度。
附图说明
图1为本发明实施例一中蓝宝石晶体生长设备的模具的结构示意图。
图2为本发明实施例一中蓝宝石晶体生长设备的模具的俯视图。
图3为本发明实施例二中蓝宝石晶体生长设备的模具的结构示意图。
图4为本发明实施例二中蓝宝石晶体生长设备的模具的俯视图。
图5为本发明方法的流程示意图图。
图6为圆柱形晶体生长界面俯视图。
图7为蓝宝石生长设备的结构示意图。
图8为蓝宝石自由生长界面的特点示意图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
本发明是一种蓝宝石棒状晶体生长设备,选择耐高温、并且对蓝宝石熔体而言具有可浸润性的材料作为模具,通过对该种材料进行结构设计,保证其形成一定厚度的熔体薄膜或通过其限制一定厚度的熔体薄膜。选用一定晶向籽晶,过对该熔体薄膜进行棒状蓝宝石晶体的拉制,所拉制的晶棒满足LED行业的使用要求,本发明生长方法称之为TaVi法,是基于TPS技术的一种改进方法,是一种通过模具进行的棒状蓝宝石晶体生长方法。
实施例一
如图 1、图2、图6、图7和图8所示,一种棒状蓝宝石晶体生长设备,包括模具3、坩埚1、晶体生长炉、主加热器6及抽真空装置,模具3置于坩埚1中,坩埚1置于晶体生长炉中,主加热器6用以对晶体生长炉加热;
模具3的侧表面为旋转几何表面,顶部端面为凹形表面,该凹形表面由三个相互交叉的斜平面8组成,且三个斜平面8的交点位于旋转几何表面的旋转对称轴上;模具3内部设有与旋转几何表面的旋转对称轴相平行的一条或以上的贯通的毛细通道9,其底部留有液体流向毛细通道9的缝隙;
其中斜面8法向与模具3的对称轴夹角为57.6°;毛细通道9呈圆柱形,其直径为0.5mm,模具3顶部截面直径为60mm;在晶棒5退火的位置还设有石墨辅加热器7;模具3选用耐高温金属模具,耐高温金属为钼或钨或钨钼合金。
其理论依据为:
需要获得的晶棒5截面为圆形,其温度分布优选轴对称分布,因此选用旋转对称表面模具3;由于晶棒5的生长界面由模具3限定,因此模具3顶部端面凹表面以确保生长凸界面;为提高晶体利用率,所得晶棒5的c轴与模具3的旋转对称轴平行;
其一:根据多次试验表明,蓝宝石晶体存在自范特性,当c面作为自由生长时界面时,在c面将以不光滑的形式存在,凹坑由三个r面对称分布形成,也就是说,当模具3表面为平面时,生长表面为c面,但c面中内嵌众多r面组成的小坑,造成生长界面不光滑,亦称小面生长,因此不光滑的界面成为气泡和晶界等晶体质量问题的主要成因,根据晶体表面弛豫能公式分析如下:
Γhkl = 1/2(EB hkl - ES hkl) (1)
公式(1)中,Γhkl为晶体单位区间内晶格常数为hkl的弛豫能,EB hkl为晶体单位区间内晶格常数为hkl的体积能,ES hkl为晶体单位区间内晶格常数为hkl的界面能;从公式(1)计算得到,r面具有较小的弛豫能约1.34 Jm-2,约等于c面弛豫能3.92 Jm-2的三分之一,因此r面稳定性高于c面;再结合多次试验现象可以判断,c向晶体生长过程中,c面的容易产生气泡、晶界和位错,本实施例中通过利用模具3顶端斜面8与模具3的对称轴成57.6度夹角,确保c向晶体生长时,其实际生长方向为r向,其生长界面为稳定的r面,同时模具3顶部端面保证较高的平整度,以实现晶体的界面光滑平整;这样就保证了稳定的c面晶体生长具有极高的分凝能力、稳定的生长界面,能有效确保较快的生长速度和排除气泡杂质,保证了较高的晶体质量,因此本实施例中以c向生长的晶体,斜面8法向与模具3的对称轴夹角为57.6°,使斜面角度与蓝宝石晶体的r面相平行外,也可以调整模具顶部端面法向与模具旋转对称轴夹角为32.6°、61.2°,获得生长界面与r面、n面相对应;
其二:毛细通道9的直径为0.5mm,氧化铝熔液在毛细作用下沿毛细缝上升的高度公式为:
α2 = rh (2)
公式(2)中,α为蓝宝石的对于一般可浸润耐高温金属的毛细常数,r为毛细缝通道9的宽度或直径,h为蓝宝石毛细作用供料的高度,经过计算可得,蓝宝石对于一般浸润金属的毛细常数大约为6mm,因此毛细通孔9的直径应在0.1mm至13mm之间,本实施例中毛细通道9的直径为0.5mm;
其三:考虑到LED晶片尺寸不小于2英寸,模具3的上端面,直径不小于50.8mm,因此,本实施例中模具3的上端面的截面直径为60mm;
其四:籽晶的c轴与旋转对称表面模具3的旋转对称轴平行,提高了蓝宝石晶体的利用率;
其五:由于生长温度在2000度至2200度之间,因此本实施例中,模具3选用耐高温金属模具,耐高温金属为钼或钨或钨钼合金。
本实施例中,根据上述理论依据,具体实施时,斜面法向与模具的对称轴夹角、毛细通道直径对晶体生长的速度、所得晶体质量及晶体外观尺寸的影响参数如下表所示:
1.斜面法向与模具的对称轴夹角对晶体品质及生长界面稳定时,最大生长速度关系;
斜面法向与模具的对称轴夹角(°) |
晶体品质 |
生长界面稳定时,最大生长速度(mm/hr) |
48 |
生长界面存在少量凹坑,且凹坑上方晶体内存在线条状分布的大于50微米的气泡带 |
10-12 |
52 |
生长界面存在少量凹坑,且凹坑上方晶体内存在气泡 |
11.5-13 |
57.6 |
生长界面平整光滑,晶体无气泡、晶界 |
25-30 |
60 |
生长界面基本光滑,但晶体存在明显的小角度晶界 |
13-15 |
由上表可知,当斜面法向与模具3的对称轴夹角为57.6°,能够保证晶体在快速结晶时,依然保持光滑平整,保证了晶体质量。
2.毛细通道的直径对晶体外观尺寸及晶体生长时间的影响,为获得等径尺寸300mm的晶棒,在生长速度均为25mm/hr时,坩埚内熔体自由界面距毛细通道顶端小于2mm时,毛细通道直径0.1mm至13mm;
毛细通道直径(mm) |
晶体外观尺寸 |
生长时间(H) |
0.08 |
晶体表面粗糙、有毛刺,表面凹坑达到2mm以上,等径长度达到300mm |
12 |
0.1 |
晶体表面粗糙、有毛刺,有无规律分布凹坑,等径长度达300mm |
12 |
0.5 |
晶体表面光洁、无毛刺,等径长度达300mm |
12 |
1-10 |
晶体表面有浅条纹,等径长度达300mm,但尾段直径略小于60mm |
12 |
13 |
晶体表面有浅条纹,等径段长达250mm,但尾端直径约50mm |
10 |
15 |
晶棒等径长度约50mm,晶体直径快速变细,断料后无法继续生长 |
5 |
由上表可知,毛细通道9呈圆柱形,其直径为0.5mm时,其能保持良好的熔体输送能力,保证晶体表面不至太过粗糙,提高了后续加工的原料利用率;还能保证晶体直径不会出现明显收缩;同时能够保证坩埚内原料充分利用(毛细通道直径大于13mm时,大部分原料没能被输送至模具顶端)。
以上介绍了本发明一种蓝宝石棒状晶体生长设备,本发明在揭示上述生长设备的同时,还揭示利用上述生长设备生长棒状蓝宝石晶体的生长方法,如图5所示,该方法包括如下步骤:
步骤S1:将设定重量的高纯蓝宝石块料或粉料装入坩埚1中,所述坩埚1的材料可以为钼、钨、铱、或钽,或其合金,而后将坩埚1置于晶体生长炉内,且在坩埚1底部放置旋转对称表面模具3;
步骤S2:将晶体生长炉抽真空,真空度~10-3Pa;
步骤S3:通过主加热器控制晶体生长炉升温至2000-2100℃,待蓝宝石熔化成熔体;
步骤S4:选用定向的籽晶,下籽晶,进行引晶;且籽晶的c轴与旋转对称表面模具3的旋转对称轴平行;
步骤S5:以10~100mm/hr的速度进行晶体生长,至晶体生长结束;
步骤S6:进行晶棒5的退火处理,退火温度1600~2000℃,退火时间10~20hr;
步骤S7:以10~60℃/hr的速度缓慢降温;
步骤S8:炉内温度降至室温后,取出晶棒5。
实施例二
如图3、图4所示,为获得等径尺寸300mm的晶棒,在生长速度均为25mm/hr时,坩埚内熔体自由界面距毛细通道顶端小于2mm时,本实施例的棒状蓝宝石晶体生长设备与实施例一中描述方法的区别在于,本实施例中,模具3的三个斜面10两两相交的相交线上,还设有端面通道11,端面通道11为长方形通孔,其宽度为1mm,
其理论依据为:
利用该模具3材料与蓝宝石的浸润性,所述端面通道11为长方形通孔,其宽度
w=α2/h
α为蓝宝石的对于一般可浸润耐高温金属的毛细常数,毛细常数大约为6mm,w为端面通道11的宽度,h为蓝宝石毛细作用供料的高度,计算得到端面通道11宽度为0.1mm至13mm,因此本实施例中,端面通道11的宽度为1mm。
本实施例中,根据上述理论依据,具体实施时,端面通道的宽度对晶体生长的速度及外光的影响参数如下表所示:
毛细通道直径(mm) |
晶体外观尺寸 |
生长时间(H) |
0.05 |
晶体表面粗糙、有毛刺,表面凹坑达到2mm以上,等径长度达到300mm |
12 |
0.5 |
晶体表面粗糙、有毛刺,有无规律分布凹坑,等径长度达300mm |
12 |
1 |
晶体表面光洁、无毛刺,等径长度达300mm |
12 |
12-13 |
晶体表面有浅条纹,等径长度达300mm,但晶体尾段直径略小于60mm |
12 |
15 |
晶棒等径长度约50mm,晶体直径快速变细,断料后无法继续生长 |
5 |
由上表可知,当端面通道11的宽度为1mm,其能保持良好的熔体输送能力,保证晶体表面不至太过粗糙,提高了后续加工的原料利用率;还能保证晶体直径不会出现明显收缩;同时能够保证坩埚内原料充分利用(毛细通道宽度大于13mm时,大部分原料没能被输送至模具顶端)。
本实施例中,利用上述生长设备生长棒状蓝宝石晶体的生长方法与实施例一相同。
综上所述,本发明提出的棒状蓝宝石晶体生长设备及其生长方法,可制得棒状的蓝宝石晶体,有效提高蓝宝石晶体制备效率,利用该方法生长的晶体,经过定型加工,可作为衬底用于LED器件制造。