CN104086930B - 一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，包括以下重量份的原料组分：热塑性树脂100，抗氧剂0.1~0.5，芝麻酚0.1~2.0。本发明优点在于：可以大幅度地提高甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物的热稳定性，从而大幅度拓宽其成型窗口；实施方法简单，成本低廉，易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性高分子领域，具体地说，是一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物。
背景技术
PMMA树脂具有极高的表面硬度和机械强度，耐UV性能强，且还具有极为优异的表观性能，光线透过率可达92以上等优点，因而在日常生活应用中被广泛地使用于车灯，显示器面板，建材及装饰材料等领域。
但是由于PMMA树脂本身在聚合过程中存在偶合终止产生的“头头键”、歧化终止产生的不饱和端基这类缺陷结构的因素，导致其热稳定性较差，在成型加工过程极易发生热解聚现象，导致材料的使用失效。所以，PMMA树脂在使用过程中存在“天花板温度”的概念，也就是加工的极限温度，一旦超过PMMA的“天花板温度”，树脂将发生迅速地解聚，导致银丝和水花的产生。通常该“天花板温度”在240℃以下，也就大大限制了PMMA的应用，不仅对加工温度和模具结构有较高的要求，而当PMMA与PC等高加工温度的树脂制备合金时也极大地增加了其不稳定性。
因而，进一步提高PMMA的稳定性成了亟待解决的问题。目前PMMA热稳定性提高的方法主要是在其聚合反应阶段。如采用少量（丙烯酸甲酯）MA或（丙烯酸乙酯）EA共聚，阴离子聚合，改造聚合工艺等手段。而对提高商品化PMMA树脂热稳定性的研究报导很少，而且主要是依赖添加2%-10%左右的金属氧化物，硅系化合物等无机物，这将严重损害PMMA树脂原本优异的各项性能。值得注意的是传统的抗氧剂对PMMA热稳定性的提升是非常有限的。
中国专利文献CN102134363A公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料及其制备方法，该发明首先制备出了二氧化硅改性蒙脱土，然后将甲基丙烯酸甲酯单体、二氧化硅改性蒙脱土和引发剂偶氮二异丁氰以适当的比例混合制备出聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，目标产物热稳定性显著提高。中国专利文献CN102336864A公开了一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，采用连续本体聚合或溶液聚合，该方法不需要加入任何自由基捕捉，交联剂，而是通过控制甲基丙烯酸甲酯连续聚合过程的聚合温度，脱挥温度，聚合时间及脱挥时间逐步消除甲基丙烯酸甲酯聚合物分子结构中的头-头和末端不饱双键等热不稳定结构，实现提高热稳定性的目的，该方法制备PMMA树脂不仅具有优异耐热降解性，而且保证PMMA树脂固有的其它优异性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物。
本发明的再一个的目的是，提供一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，包括以下重量份的原料组分：
热塑性树脂100；
抗氧剂0.1~0.5；
芝麻酚0.1~2.0。
所述的热塑性树脂为PMMA，MS，MSAN，MBS中的一种。
所述的抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox1010、Irganox1076、Irganox245、Irganox3114、Irganox1098、IrganoxB900或Irganox168的一种或几种。
所述的芝麻酚为3,4-亚甲二氧基苯酚。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物的制备方法，包括以下步骤：将权利要求1所述的热塑性树脂、抗氧剂、芝麻酚在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物。
本发明优点在于：
1、可以大幅度地提高甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物的热稳定性，从而大幅度拓宽其成型窗口；
2、实施方法简单，成本低廉，易于工业化推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
本发明的一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，包括以下重量份的原料组分：
热塑性树脂100；
抗氧剂0.1~0.5；
芝麻酚0.1~2.0；
需要说明的是，所述的热塑性树脂为PMMA，MS（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物），MSAN（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物），MBS（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物）中的一种。
优选地，所述的抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox1010、Irganox1076、Irganox245、Irganox3114、Irganox1098、IrganoxB900或Irganox168中的一种或几种。
优选地，所述的芝麻酚为3,4-亚甲二氧基苯酚。
上述甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物的制备方法，包括以下步骤：将热塑性树脂、抗氧剂、芝麻酚在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物树脂。
实施例1
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
PMMA树脂100；
抗氧剂B9000.5；
芝麻酚0.1；
（2）将树脂、抗氧剂、芝麻酚在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物树脂。
实施例2
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
PMMA树脂100；
抗氧剂B9000.3；
芝麻酚0.5；
（2）制备方式同实施例1。
实施例3
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
PMMA树脂100；
抗氧剂B9000.3；
芝麻酚1.0；
（2）制备方式同实施例1。
实施例4
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
PMMA树脂100；
抗氧剂B9000.1；
芝麻酚2.0；
（2）制备方式同实施例1。
实施例5
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
MS树脂100；
抗氧剂B9000.3；
芝麻酚1.0；
（2）制备方式同实施例1。
实施例6
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
MSAN树脂100；
抗氧剂10100.2；
芝麻酚1.5；
（2）制备方式同实施例1。
实施例7
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
MBS树脂100；
抗氧剂10760.4；
芝麻酚0.5；
（2）制备方式同实施例1。
实施例8
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
PMMA树脂100；
抗氧剂2450.3；
芝麻酚1.0；
（2）制备方式同实施例1。
实施例9
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
PMMA树脂100；
抗氧剂31140.1；
芝麻酚2.0；
（2）制备方式同实施例1。
实施例10
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
MS树脂100；
抗氧剂10980.3；
芝麻酚1.0；
（2）制备方式同实施例1。
实施例11
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
MS树脂100；
抗氧剂1680.3；
芝麻酚1.0；
（2）制备方式同实施例1。
对比例1
一种甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
PMMA树脂100；
抗氧剂B9000.3；
（2）将树脂、抗氧剂在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物树脂。
对比例2
一种甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
MS树脂100；
抗氧剂B9000.3；
（2）将树脂、抗氧剂在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物树脂。
对比例3
一种甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
MSAN树脂100；
抗氧剂B9000.3；
（2）将树脂、抗氧剂在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物树脂。
对比例4
一种甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，制备方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
MBS树脂100；
抗氧剂B9000.3；
（2）将树脂、抗氧剂在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物树脂。
对比例5
一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，该方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
PMMA树脂100；
（2）将树脂在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物树脂。
实施例12
测试实施例1-11和对比例1-5制备得到材料的热失重温度，测试结果如下表1：
表1TGA的1%热失重温度
由以上实施例1-12可知，芝麻酚的添加可以显著提高PMMA、MS、MSAN和MBS树脂的热稳定性，也就是表明本发明可以制备具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，具有非常重大的意义。传统的抗氧剂对PMMA热稳定性的提升是非常有限的，而本发明采用少量的芝麻酚就可大幅度提升PMMA的热稳定性，其重要性不言而喻。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：
热塑性树脂100；
抗氧剂0.1～0.5；
芝麻酚0.1～2.0；
所述的热塑性树脂为PMMA，MS，MSAN，MBS中的一种；
所述抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox1010、Irganox1076、Irganox245、Irganox3114、Irganox1098、IrganoxB900或Irganox168的一种或几种；
所述芝麻酚可显著提高PMMA、MS、MSAN和MBS树脂的热稳定性。
2.根据权利要求1所述的热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，其特征在于，所述的芝麻酚为3,4-亚甲二氧基苯酚。
3.一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的热塑性树脂、抗氧剂、芝麻酚在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180-230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物。
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