CN1040789A - 苯甲酰硫脲化合物 - Google Patents
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Abstract
式(I)的苯甲酰硫脲化合物的制备方法;式(I)化合物作为农药,尤其作为杀虫剂和杀螨剂的用途,及其作为中间体用于制备苯甲酰脲的用途。式中A、B、X和Z各为氟或氯原子;n=0,1,2或3;P=0或1;y是碳数小于6的卤代烷基;R1是氢原子或-SNR2R3,R2是碳数小于6的烷基,R3是碳数小于6的烷基或-COR4或-COOR4,R4是碳数小于6的烷基,或R2和R3共为可被碳数小于6的烷氧羰基取代的4-5的亚烷基。
Description
本发明涉及苯甲酰硫脲化合物,其制备方法,作为农药,尤其是作为杀虫剂和杀螨剂的用途及其作为化学中间体的用途。
1,324,293号英国专利介绍了一大类具有杀虫活性的脲及硫脲衍生物,这其中有商业化合物二氟脲,N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′-(4-氯苯基)脲。
EP-B-161019提供了一类苯甲酰脲化合物(Ⅳ)
其中A、B、X和Z各独立地为氟或氯原子;n是0、1、2或3,p=0或1;y为碳原子数最多为6的卤代烷基;和R′代表一个氢原子或基团-SNR2R3,在此基团中:R2代表一个碳原子数不超过6的烷基,R3代表一个碳原子数不超过6的烷基,R3或代表基团-COR4或-COOR4,此R4代表一个碳原子数不超过6的烷基,或R2和R3一起代表一个碳原子数为4或5的并选择性地在其烷基部分被一具有碳原子数不超过6的烷氧基羰基所取代的亚烷基。这些化合物除了具有杀虫活性外,由于具有杀螨活性所以不同于前面的苯甲酰脲化合物。这些化合物有flufenoxuron,N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′-(2-氟-4-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕苯基脲。
通式(Ⅳ)的化合物制备方法包括有将通式化合物
与通式化合物
进行反应。其中的A、B、X、Y、Z、n和P的定义同上,R5代表基团-NHR1(R1的定义用上),而R6代表一个-NCO基团,或R5代表一个-NCO基团而R6代表一个-NH2基团。
业已发现了一类新颖的在一合成上述化合物N的新途径中用作中间体的苯甲酰硫脲化合物,这些化合物也出乎意料地既具有杀虫活性也具有杀螨活性。
因此,本发明提供了一类通式(Ⅰ)的苯甲酰硫脲化合物。
其中;A、B、X和Z各独立地为氟或氯原子;n=0、1、2或3;P=0或1;Y代表一个碳原子数不超过6的卤代烷基;和R1代表一个氢原子或基团-SNR2R3,此R2代表一个碳原子数不超过6的烷基,R3代表一个碳原子数不超过6的烷基或基团-COR4或-COOR4,此R4代表一个碳原子数不超过6的烷基,或R2和R3一同代表一个碳原子数为4或5的并选择性地在其烷基部分被一具有碳原子数不超过6的烷氧基羰基所取代的亚烷基基团。
另有说明除外,所有烷基或卤代烷基的优选碳原子数最多为4。优选的烷基是甲基,优选的卤代烷基是三氟甲基。所有的亚烷基部分优选1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。卤原子可以是氟、氯、溴或碘原子,优选氟和氯。当n或p比1大时,取代基X或Z可以是相同的或不同的。
A和B均优先选用氯原子或均优先选用氟原子。
X优先选用氟或氯原子。这样,典型的情况是(X)n为3个氟原子,2个氟原子和一个氯原子,或一个氟原子和两个氯原子。X最好选用氟。n=3、2、1或最好为0。
Y优先选用三氟甲基。
Z优先选用氯原子。P优选0或1。最好是Z代表一个氯原子,p=1。这样一个氯原子优选此氧键的邻位。
R1为一氢原子或基团-S。NR2R3。R2优选甲基,R3优选-COOR4。
通式Ⅰ的化合物是优先选用的,其中的R1为氢原子。
本发明还提供了一种制备通式Ⅰ化合物的方法,该方法包括将通式(Ⅱ)的化合物同通式(Ⅲ)的化合物反应,其中A、B、X、Y、Z、R1、n和p的定义同前。
上述反应宜在惰性溶剂存在下进行。下述溶剂是适宜的。诸如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯一类芬族溶剂,如石油馏份一类的烃类,如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷一类的氯化烃,如二乙醚、二丁醚或二嘌烷一类醚和诸如丙酮和甲乙酮一类酮。这些溶剂的混合物也是适宜的。
上述反应可以方便地在0℃至此反应混合物迴流温度范围内如室温下进行。异氰酸酯与胺的优选摩尔比为1∶1至2∶1。此反应优选在无水条件下进行。
在专利文献EP-A-161019中介绍了通式(Ⅱ)化合物及其制备方法。
通式(Ⅲ)的化合物2,6-二卤苯甲酰异硫代氰酸酯化合物可容易地采用下述反应来制备,即适当地将2,6-二卤苯甲酰氯与硫代氰酸铵(如UK专利说明书1,324,293所述)反应/或方便地如在丙酮或甲乙酮一类酮溶剂存在下,在环境温度至迴流温度间的某一温度下,优选在迴流温度下将其与碱金属硫代氰酸盐如硫代氰酸钾或钠反应。
2,6-二氯苯甲酰氯和2,6-二氟苯甲酰氯是已知化合物。可以用已知的2-氯-6-氟苯甲酸作原料,采用类似于用2,6-二氟苯甲酸制备2,6-二氟苯甲酰氯的方法来制备2-氯-6-氟苯甲酰氯。
可容易地将通式(Ⅰ)的化合物进行氧化制备相应的通式(Ⅳ)苯甲酰脲化合物,即EP-B-161019中的化合物。
本发明也提供了把上面定义的通式(Ⅰ)的化合物用于制备通式(Ⅳ)的苯甲酰脲化合物的工艺中,在Ⅳ中A、B、X、Y、Z、R1n和p的定义同上。
可以方便地将通式(Ⅰ)的化合物氧化为通式(Ⅳ)的化合物,如方便地在35°-40℃,在叔丁醇一类醇介质中用次氯酸钠来实现,方便地在环境温度下,在如水/乙酸乙酯一类双溶剂体系中,用硝酸银来进行,或优先选用碘或二甲基亚砜,在40°-100℃(优选范围为70°-90℃)的范围内,合适地在80℃左右的温度下来实现。
通式(Ⅰ)的化合物呈现出有农药活性,尤其是杀虫和杀螨活性。因此本发明也提供了一种包含有通式(Ⅰ)的化合物及至少一种惰性载体的农药组合物。本发明还提供了一种在某一场所防治害虫的方法,该方法包括将本发明的农药化合物或农药组合物施于所说场所。
用于本发明的某一组合物中的载体可以是任何物质。将该物质与活性成分制成便于使用于待处理的场所。该场所可以是,例如植物、种子或土壤,或有利于贮存,运输或处理使用。载体可以是固体或液体的,它包括一种在一般情况下是气态的但已压缩成为液态的物质,并且在用于配制农药组合物中对所使用的任何载体都是可以使用的。按重量计,根据本发明的组合物优选含0.5-95%的活性成份。
适宜的固形载体有天然和合成的粘土及硅酸盐,例如硅藻土一类的天然氧化硅;硅酸镁,如滑石;硅酸铝镁,如硅镁土和蛭石;硅酸铝,如高岭土,蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝;如碳和硫一类元素;天然和合成树脂,如苯并呋喃树脂,聚氯乙烯,和苯乙烯聚合物和共聚物,固体聚氯苯酚;沥青;蜡;和固体肥料,如过磷酸钙。
适宜的液体载体有:水;醇类,如异丙醇和甘醇;酮类,如丙酮、甲乙酮,甲基异丁酮和环己酮;醚类;芳族或芳烷烃类,如苯,甲苯和二甲苯;石油馏分,如煤油和轻质矿物油;氯代烃,如四氯化碳,全氯乙烯和三氯乙烷。不同种类的液体混合物常常也是适宜的。
运输的配制好的农用组合物常为浓缩形式,随后经用户稀释后再施用。存在有少量的表面活性剂的载体对稀释过程有利。优选的情况是,在本发明的组合物中至少一种载体是表面活性剂。如,本发明的组合物可以至少含有两种载体,而其中至少有一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂,分散剂或湿润剂,可以是非离子化的或离子化的。适宜的表面活性剂如有:聚丙烯酸的钠盐或钙盐和木质磺酸盐,其分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或丙烯氧氧化物的缩合物;丙三醇、山梨糖醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些醇与环氧乙烷和/或丙烯氧化物的缩合物,脂肪醇或烷基酚,如对辛酚或对辛甲酚同环氧乙烷和/或丙烯的缩合产物;这些缩合产物的硫酸酯或磺酸酯;在其分子中,至少含有10个碳原子的磺酸或硫酸酯的碱或碱土金属,优选钠盐,例如十二烷基硫酸钠,仲烷基硫酸钠,磺酸蓖麻油和钠盐,和烷基芳基磺酸钠,如十二烷基苯磺酸钠;和环氧乙烷的聚合物及环氧乙烷和丙烯氧化物的共聚物。
本发明的组合物可配制成如可湿性散剂,粉剂、颗粒剂、液剂、可乳化的浓缩物、乳剂、悬浮浓缩物和烟雾剂。可湿性散剂一般含25、50或75%(重量)的活性成分,除固体/惰性载体外,一般含3-10%(重量)的分散剂,必要时含0-10%(重量)的稳定剂(一种或多种)和/或其他添加剂,如渗透剂或粘着剂。粉剂一般为粉状浓缩物,其成分和可湿性散剂相类似,但无分散剂,在田间用其他固体载体予以稀释以配制成一般含0-10%(重量)活性成分的组合物。一般所制备的颗粒剂其粒度为10-100BS(英国标准筛)(1,676-0.152mm),可采用团集或浸渍技术来实现。一般说来,颗粒剂含0-75%(重量)的活性成分和0-10%(重量)的添加剂,如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放调节剂和粘合剂。所谓“干性悬浮散剂”一般由相当小的颗粒所组成,这种颗粒含的活性成分的浓度相当高。可乳剂的浓缩物除溶剂和,必要时,潜溶剂外,含10-50%(重量/体积)活性成分,2-20%(重量/体积)乳化剂和0-20%(重量/体积)其他添加剂,如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。为了获得一个稳定的、不沉淀的悬浮品,一般将悬浮浓缩物进行调配,此浓缩物一般含10-75%(重量)活性成分,0.5-15%(重量)分散剂,0.1-10%(重量)悬浮剂,如保护胶体剂和触变剂,0-10%(重量)其他添加剂。如去泡剂,腐触抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂和所说活性成分于其中基本不溶的水或有机液体。某些有机固体或无机盐可以存在并溶解于所说制剂中以有助于防止沉淀或用以作为水的抗冻剂。
用水将本发明的可湿性散剂或浓缩物进行稀释而制得的含水分散剂和乳剂,如组合物也在本发明的范围之内。所说乳剂可以是油包水型的,也可以是水包油型的,而其稠度可为“蛋黄酱”状的。
本发明的组合物也可含其他成分,如具有杀菌,除莠或杀真菌性能的化合物。本发明的化合物特别适用于与其他的杀虫剂,特别是有机磷酸盐和Pyrethroids配制成混合物来使用。与商业品腈氯苯苯醚菊酯,二氯苯醚菊酯,腈二氯苯醚菊酯,deltamethrin和alphamethrin所配制的混合物是特别适用的。
从下面的说明性实施例将会对本发明有进一步了解,其中的实施例1介绍了原料的制备方法,实施例2和3介绍的是通式(Ⅰ)化合物的制备方法,实例4和5介绍的是将通式(Ⅰ)的化合物氧化成通式(Ⅳ)化合物的方法,实施例6和7说明了所进行的农药活性实验。
实施例 1
制备2,6-二氟苯甲酰氯
将由2,6-二氟苯甲酸(21g,0.133mol)和亚硫酰二氯(60g,0.465mol)配制的混合物徐徐加热到迴流温度,此加热过程中拌随有猛烈的气体放出(HCL和SO2)。在此迴流温度下45分钟后,气体逸出的现象中止,再使之保持在迴流温度下1小时,其后蒸去过剩的亚硫酰二氯。进行分馏作用得到2,6-二氟苯甲酰(二)氯(80%),在30mmHg(4×103帕斯卡)及25mmHg(3.3×103帕斯卡)时,其沸点分别为90℃和77℃。
实施例 2
制备N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′-(2-氟-4-
〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕苯-硫脲
于100ml丙酮中溶解5g,0.0515mol硫代氰酸钾,并在环境温度(20℃)下,在所配制的此溶液中加入2,6-二氟苯甲酰氯(8.5g(97%),0.047mol)。观察到很快便有沉淀形成。边搅拌,边将此混合物在迴流温度下加热10分钟尔后再使之冷却到40℃。
把由2-氟-4-(2-氯-4-〔三氟甲基〕苯氧基)-苯胺(14.8g,0.047mol)和丙酮(50ml)的配制的溶液在40℃下加到所得的2,6-二氟苯甲酰异硫代氰酸酯溶液中。此反应混合物的温度迅速升至46℃,随后在迴流温度下把此反应混合物加热30分钟。其后再经过滤(除去氯化钾)、蒸发,用乙酸乙酯溶解残渣,水洗涤,干燥(Na2SO4),过滤,蒸发,甲醇(40ml)洗涤得到N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′-(2-氟-4-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕苯基硫代脲(19.8g,81%)(经高效液体色谱纯化,纯度97%)熔点163℃。
实施例 3
制备N-(2,6-二氯苯甲酰)-N′-(2-氟-4-
〔2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基〕苯基硫脲
把2,6-二氯苯甲酰氯(2,6g(纯度82.5%)0.0102mol)溶于25ml丙酮中,加入硫代氰酸钾(1.0g,0.010ml),在迴流温度下将此混合物加热15分钟。再加0.5g,0.005mol硫代氰酸钾,于环境温度下(20℃)搅拌混合物2小时。
于所得的含2,6-二氯苯甲酰-异硫代氰酸酯的溶液中加入2-氟-4-(2-氯-4-〔三氟甲基〕-苯氧基)苯胺(3g,0.010mol)的丙酮(10ml)溶液。此反应混合物的温度自发地升至22℃。在环境温度(20℃)下搅拌3小时后,过滤此反应混合物(以除去氯化钾),并蒸发,将所得的残余物溶解在乙酸乙酯中,用水洗涤,干燥(Na2SO4),用甲醇(30ml)洗涤,制得所要的产品N-(2,6-二氯苯甲酰)-N′-(2-氟-4-〔2-氯-4-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕苯基硫脲(1g)。蒸发甲醇滤液,并用甲苯(20ml)洗涤,再得到所要的产物0.4g。所要的产物共1.4g,产率26.4%,经高效液体色谱纯化后纯度为100%,熔点167℃。
实施例4
将N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′(2-氟-4-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕苯基硫脲转变为N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′-(2-氟-4-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基苯基脲
把实施例2的产品(0.5g,0.001mol)溶解在乙酸乙酯(5ml)中,加入硝酸银(0.35g)水(1ml)溶液,将此反应混合物在环境温度(20℃)下搅拌过夜(16小时)。过滤所得的混合物以除去黑色沉淀物,分去水层,干燥有机层,蒸发得到N-(2,6-二氟苯甲酰)-N-(2-氟-4-〔2-氯-4-(二氟甲基)苯氧基〕苯基脲(0.4g,83%),熔点173-174℃。
实施例5
把N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′-(2-氟-4-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕苯硫脲转化为N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′-(2-氟-4-〔2′-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕苯基脲
将实施例2的产品(4.25g,0.0082mol)、碘(0.085g)和二甲基亚砜(5ml)一同在80℃下搅拌加热16小时,将所得到的混合物进行部分蒸发,残余物用乙酸乙酯处理,滤去硫(0.2g),用水和碳酸氢钠水溶液(5%重量/体积)将有机滤液洗涤后,再用水洗涤,其后再予干燥和蒸发,残余物用甲醇处理,并蒸发,然后用甲醇(20ml)在环境温度(20℃)进行搅拌,过滤得到N-(2,6-二氟苯甲酰)-N′-(2-氟-4-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕苯脲(2.3g,55%),熔点173-174℃。
实施例6
杀虫活性
通过下面的步骤,用埃及棉叶虫幻虫Spodoptera littoralis(S.l.)评价本发明化合物的杀虫活性。
用水把试验化合物的溶液或悬浮液配制在一浓度范围内,即含丙酮10%(重量)“TRITON X-100”(商品名)表面活性剂(环氧乙烷同烷基酚的缩合物)0.025%(重量)。以相当于每公顷340升(3.4×10-5米3/米2)的量把这些溶液喷洒于含有埃及棉叶虫幻虫营养物的培养皿上,待喷洒复盖层干后,在每一培养皿中寄生以10个第二虫龄期的棉叶虫幻虫。
7天后,在实验室条件下(23℃-2℃,湿度和照明有变化)对死亡率进行测定。
在每一实验中,用所测定的死亡率来计算本发明化合物的LC50(杀死所实验的虫类一半时所需的活性成分的剂量),再将其与用同样方法测得的标准杀虫剂乙基对硫磷的相应的LC50进行比较,其结果用毒性指数来表示:
毒性指数= (LC50(乙基对硫磷))/(LC50(实验化合物)) ×100
其数值列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ
杀虫活性
化合物的实施例号 毒性指数(S.I)
2 3400
3 300
实施例7
杀螨活性
按下面步骤,用成年的雌红蜘蛛螨类Tetranychusurticae(T.U)来评价实施例2的化合物的杀螨活性。
从菜豆叶上剪下直径为2cm的叶盘,将此叶盘朝下的一面朝上放置在直径为5.5cm的滤纸上,该滤纸借助一浸渍入水中的原棉制的灯心以保持潮湿。
在每一叶盘上寄生6小时后被除去的25至30只成年的雌螨,而在每一叶盘上留下了约50个卵。这些卵在5天内孵化,以相当于每公顷340升(3.4×10-5米3/米2)的用药量把按前面实施例6配制的实验化合物的溶液喷洒于叶盘上刚羽化的幻虫上。
其后把这些叶盘放于保持在普通的实验室条件下的环境中(23°-2℃,湿度有波动,昼长16小时),7天后,测定螨羽化为成虫的数目。
根据这些结果来计算LC50,对于实施例2的化合物来说,该值为〔0.00066%(重量/体积)〕。
Claims (9)
2、根据权利要求1的一种化合物,其中的Y代表三氟甲基,n=0,p=1,Z代表一个和氧键相邻的氯原子。
3、根据权利要求1或2的一种化合物,其中R1代表一个氢原子。
4、根据权利要求1、2或3的一种化合物,其中的A和B各代表一个氟原子。
5、一种制备1至4任一权利要求所定义的通式(Ⅰ)化合物的方法,该方法包括将通式(Ⅱ)的化合物同通式(Ⅲ)的化合物进行反应,
其中A、B、X、Y、Z、R1、n和p的定义同权利要求1。
6、一种农药组合物,所说组合物包括1-4任一权利要求的一种化合物及至少一种可用的惰性载体。
7、一种防治某一场所害虫的方法,该方法包括将1-4任一权利要求的一种化合物或权利要求6的一种组合物施于所说场所。
9、根据权利要求8的用途,该用途包括在40℃-100℃的范围内,用碘和二甲基亚砜对通式(Ⅰ)的化合物进行氧化。
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