CN104073125B

CN104073125B - 一种多功能复合涂料组合物及其制备方法

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Publication number: CN104073125B
Application number: CN201410264466.2A
Authority: CN
Inventors: 陈贤耿
Original assignee: GUANGZHOU JINGLONG DECORATION ENGINEERING CO LTD
Current assignee: Guangdong Jing Long Construction Group Co., Ltd.
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: CN104073125A

Abstract

本发明涉及一种多功能复合涂料组合物及其制备方法。所述涂料组合物包括合适比例的双酚A型环氧树脂、表面活性剂、空心玻璃微球、复合羟基磷灰石、纳米添加剂、松柏醛、哌嗪‑2‑羧酸、2，5，8，11‑四甲基十二烷‑5，8‑二醇、2‑叔丁基‑2‑异丙基‑5‑甲基四氢呋喃、离子液体、绿原酸、水、稀释剂、固化剂和助剂。该涂料组合物具有良好的防辐射、隔热、耐腐蚀和抗菌、防霉变的综合性能，具有十分广泛的工业化应用前景和市场价值。

Description

一种多功能复合涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料及其制备方法，更具体地涉及一种具有多功能复合涂料组合物及其制备方法，属于功能性涂料领域。

背景技术

涂于物体表面能形成具有保护、装饰或特殊性能(如绝缘、防腐、标志等)的固态涂膜的一类液体或固体材料的总称，包括油(性)漆、水性漆、粉末涂料。涂料被广泛应用于家装、船舶、建筑和诸多军工和设备等方面，是现代工农业发展所必备的制剂/助剂之一。然而，现有的普通涂料往往存在诸多质量和功能性的缺陷而难以满足当前科技发展和材料应用的需要。例如，涂料不能兼具持久性、耐磨性、抗菌性等多重性能；涂料易于变色、起泡、粉化和脱落；涂料在贮藏过程中易于受到微生物的侵蚀；等等。这些弊端不仅加剧了涂料的快速损坏而造成了资源的浪费和损失，而且使得所需保护的物体表面难以保持原有性能而影响了材料性能的整体发挥，甚至引起尖端科技设备的快速耗损而劳民伤财。由此可见，提高涂料的整体性能已日趋成为广大科研人员所关注的重要问题之一，也成为解决上述问题的关键所在。

水性涂料的防霉、抗菌性能是涂料的关键性能，其直接关系到涂料的使用寿命，现有技术用于改善涂料该种性能的方法主要是向其中添加两类物质，其一为纳米二氧化钛、纳米氧化银等无机化合物类，其二为季铵盐、吡啶类、异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮类有机化合物类。到目前为止，有关该种涂料的改进性研究已有诸多相关报道，例如：

CN103497612A的专利申请报道了一种防霉水性涂料，其采用合适配比的硅丙乳液、复合填料、防霉剂和水组成，使得该涂料具有优异的粘结性、阻燃性和防霉性能，储存期较长。

CN103642348A的专利申请报道了一种外墙纳米防霉涂料，该涂料的具体组分和重量比例为：水15-21％、杀菌剂0.1-0.2％、分散剂0.3-0.6％、润湿剂0.05-0.07％、消泡剂2-2.15％、钛白粉14-20％、纳米TiO₂8-10％、高岭土7-10％、硅丙乳液10-16％、防冻剂26-32％、成膜助剂0.05-0.08％、防霉剂2.55-4％、流平剂0.4-0.6％、pH值调节剂适量、增稠剂适量。上述组分的选择促使该涂料具有优异的耐碱性、耐水性、附着性和稳定性。

CN101298533A的专利申请公开了一种用于建筑物防漏、防渗及防霉的丙烯酸酯类防水涂料组合物，其采用丙烯酸酯乳液、聚氨酸乳液、松香系树脂、防霉剂和填料为主要成分，达到了防水、防渗以及在潮湿的建筑物表面避免霉变的效果。

尽管现有技术中报道了多种多样的防霉涂料，然而受到这些涂料自身的性能所限而大大缩减了其应用范围，并且涂料在较为苛刻的条件下其防霉性能无法保持长久，同时涂料还存在其它性能的不完整性问题。由此可见，开发一种新型多功能涂料组合物使其充分满足各领域的需要已成为涂装领域亟待解决的关键问题。

针对现有技术中存在的缺陷，本发明旨在研制一种多功能复合涂料组合物，其通过组分的合适筛选和特定组合，使涂料意外地表现出了优良的防霉变、防辐射、稳定性持久等多重性能，尤其满足了苛刻环境下多重因素对涂料的整体性能需求，具有广泛的工业化应用前景和市场价值。

发明内容

为了制备得到新型多功能的复合涂料组合物，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入实验探索后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明主要涉及两个方面。

第一个方面，本发明涉及一种多功能复合涂料组合物，所述涂料组合物包括双酚A型环氧树脂、表面活性剂、空心玻璃微球、复合羟基磷灰石、纳米添加剂、松柏醛、哌嗪-2-羧酸、2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇、2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃、离子液体、绿原酸、水、稀释剂、固化剂和助剂。

在本发明的所述涂料组合物中，以重量份计，其具体组分含量如下：

在本发明的所述涂料组合物中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

在本发明的所述涂料组合物中，所述双酚A型环氧树脂的重量份数为25-40份，例如可为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份。本发明的双酚A型环氧树脂可从市场上商业购得，例如可为南亚公司NPEL-128或NPEL-128E型产品。

在本发明的所述涂料组合物中，所述表面活性剂的重量份数为6-12份，例如可为6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份。

所述表面活性剂优选为乙二醇双子琥珀酸二正辛酯、乙二醇双子琥珀酸二异辛酯、乙二醇双子琥珀酸二仲辛酯或乙二醇双子琥珀酸二正己酯中的任意一种。

在本发明的所述涂料组合物中，所述空心玻璃微球的重量份数为5-8份，例如为5份、6份、7份或8份。

所述空心玻璃微球的粒径例如可为10-20μm，其可从市场上商业购得。

在本发明的所述涂料组合物中，所述复合羟基磷灰石的重量份数为4-8份，例如可为4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份。

所述复合羟基磷灰石为负载纳米硫酸钡的羟基磷灰石与纳米碳化硅的研磨混合物。

在本发明中所使用的复合羟基磷灰石是按照如下方法制备得到的，或者其制备方法如下：将粒径为50-250nm的羟基磷灰石置于600℃的温度下活化0.5-1.5小时，然后用静态吸附方法吸附含Ba(II)浓度为1mol/L的溶液，其中羟基磷灰石与Ba(II)的摩尔比为1∶2；吸附1-2小时后过滤、干燥后，用0.3-0.5mol/L的硫酸溶液浸泡处理30-50min，即可得到负载纳米硫酸钡的羟基磷灰石；将负载纳米硫酸钡的羟基磷灰石与粒径为200-250nm的纳米碳化硅按照1∶1-1.5的重量比进行混合，并进行研磨均匀，过500目筛，即得到本发明的复合羟基磷灰石。

在本发明的所述涂料组合物中，所述纳米添加剂的重量份数为3-8份，如为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份。

所述纳米添加剂为氧化锌、竹炭颗粒和二氧化钸的混合物，其中，氧化锌、竹炭颗粒和二氧化钸的重量比例为0.8-1.3∶0.5-1.5∶1，优选为1.1∶0.8∶1。

所述竹炭颗粒的粒径为20-50nm，例如可为20nm、30nm、40nm或50nm。

所述竹炭是以毛竹为原料制得的活性炭材料，例如可采用高温无氧蒸馏便可制得，其具有优异的吸附有害气体的能力和杀菌性能。

所述氧化锌和二氧化钸的粒径各自独立地为100-300nm，例如100nm、120mm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm。

在本发明的所述涂料组合物中，所述松伯醛的重量份数为0.5-1.5份，例如可为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份。

在本发明的所述涂料组合物中，所述哌嗪-2-羧酸的重量份数为1-2份，例如可为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份。

在本发明的所述涂料组合物中，所述2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇的重量份数为2.5-5份，例如可为2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

在本发明的所述涂料组合物中，所述2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃的重量份数为1.5-3份，例如可为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份或3份。

在本发明的所述涂料组合物中，所述离子液体的重量份数为5-8份，例如可为5份、5.5份.6份、6.5份、7份、7.5份或8份。

所述离子液体为1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐中的任意一种。

在本发明的所述涂料组合物中，所述绿原酸的重量份数为0.5-2份，例如可为0.5份、1份、1.5份或2份。

在本发明的所述涂料组合物中，水的重量份数为5-18份，例如可为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份或18份。

在本发明的所述涂料组合物中，所述稀释剂的重量份数为6-15份，例如可为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。

所述稀释剂为乙酸丁酯或甲酸丁酯中的任意一种。

在本发明的所述涂料组合物中，所述固化剂的重量份数为5-12份，如为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份。

所述固化剂为芳族胺类，优选为间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷中的任意一种。

在本发明的所述涂料组合物中，助剂的重量份数为1-3.5份，如为1份、1.5份、2份、2.5份、3份或3.5份。

所述助剂是附着力促进剂、缩二脲和二丙二醇二甲醚的混合物，以重量比计，所述附着力促进剂、缩二脲和二丙二醇二甲醚的比例为1∶0.3-1.2∶1-1.5，优选为1∶0.6∶1.1。

所述附着力促进剂为硅酸乙酯或γ-环氧丙基三甲氧基硅烷。

第二个方面，本发明涉及上述涂料组合物的制备方法，具体如下：将双酚A型环氧树脂、表面活性剂、空心玻璃微球、复合羟基磷灰石、纳米添加剂加入到反应釜中，搅拌下升温至50-60℃，控温搅拌20-30min，然后向其中继续加入松柏醛、哌嗪-2-羧酸、2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇、2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃、离子液体、绿原酸、水、稀释剂、固化剂和助剂，以500-1000转/分钟的速度继续搅拌10-15min后，将混合物投入高速分散机中均匀分散后降至室温，过滤，即得本发明的所述多功能复合涂料组合物。

本发明的多功能涂料组合物使用方便，例如可使用常规方法如喷涂、刷涂等方法将其施用到待保护物体上，如生产设备、零部件或墙体上等，实现其在各种严苛环境下对这些产品的保护，从而达到延长其使用寿命、改善周围环境的目的。

与现有技术中的涂料组合物相比，本发明的多功能复合涂料组合物通过纳米功能性材料与涂料基体、助剂等的合适选择或组合，而出乎意料地取得了优异的协同效果，具有优良的耐温、耐磨、消毒杀菌功能，具有良好的应用前景和实际价值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

在下面的所有实施例中，除另有规定外，涉及组分用量的“份”均为重量份。

制备例：复合羟基磷灰石

将粒径为150nm的羟基磷灰石置于600℃的温度下活化1小时，然后用静态吸附方法吸附浓度为1mol/L的BaCl₂溶液，其中羟基磷灰石与Ba(II)的摩尔比为1∶2；吸附1.5小时后过滤、干燥后，用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡处理40min，即可得到负载纳米硫酸钡的羟基磷灰石；

将上述负载纳米硫酸钡的羟基磷灰石与粒径为220nm的纳米碳化硅按照重量比为1∶1.2的比例混合，并进行研磨均匀，过500目筛，即得到本发明的复合羟基磷灰石。

实施例1

将30份双酚A型环氧树脂、10份乙二醇双子琥珀酸二异辛酯、6份粒径为15μm的空心玻璃微球、8份上述制备例得到的复合羟基磷灰石、6份纳米添加剂加入到反应釜中，搅拌下升温至60℃，控温搅拌25min，然后向其中继续加入1份松柏醛、2份哌嗪-2-羧酸、3.5份2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇、2份2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃、6.5份1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、0.5份绿原酸、15份水、8份乙酸丁酯、10份二氨基二苯基甲烷和2.5份助剂，以500转/分钟的速度继续搅拌15min后，将混合物投入高速分散机中均匀分散后降至室温，过滤，即得本发明的所述多功能复合涂料组合物，命名为TL-1。

其中，纳米添加剂为氧化锌、竹炭颗粒和二氧化钸的混合物，三者重量比为1.1∶0.8∶1，竹炭颗粒粒度为50nm，氧化锌和二氧化钸的粒径均为250nm。

其中，所述助剂为附着力促进剂、缩二脲和二丙二醇二甲醚的混合物，三者重量比为1∶0.6∶1.1，所述附着力促进剂为γ-环氧丙基三甲氧基硅烷。

实施例2

将40份双酚A型环氧树脂、6份乙二醇双子琥珀酸二异辛酯、8份粒径为15μm的空心玻璃微球、4份上述制备例得到的复合羟基磷灰石、4份纳米添加剂加入到反应釜中，搅拌下升温至50℃，控温搅拌30min，然后向其中继续加入1.5份松柏醛、1份哌嗪-2-羧酸、5份2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇、1.5份2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃、5.5份1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1份绿原酸、8份水、15份乙酸丁酯、12份间苯二甲胺和3.5份助剂，以1000转/分钟的速度继续搅拌10min后，将混合物投入高速分散机中均匀分散后降至室温，过滤，即得本发明的所述多功能复合涂料组合物，命名为TL-2。

其中，纳米添加剂为氧化锌、竹炭颗粒和二氧化钸的混合物，三者重量比为1.1∶0.8∶1，竹炭颗粒粒度为50nm，氧化锌和二氧化钸的粒径均为260nm。

其中，所述助剂为附着力促进剂、缩二脲和二丙二醇二甲醚的混合物，三者重量比为1∶0.6∶1.1，所述附着力促进剂为硅酸乙酯。

实施例3

将25份双酚A型环氧树脂、12份乙二醇双子琥珀酸二异辛酯、5份粒径为15μm的空心玻璃微球、6份上述制备例得到的复合羟基磷灰石、8份纳米添加剂加入到反应釜中，搅拌下升温至55℃，控温搅拌20min，然后向其中继续加入0.5份松柏醛、1.5份哌嗪-2-羧酸、2.5份2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇、3份2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃、8份1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐、2份绿原酸、12份水、11份乙酸丁酯、8份二氨基二苯基甲烷和3份助剂，以500转/分钟的速度继续搅拌12min后，将混合物投入高速分散机中均匀分散后降至室温，过滤，即得本发明的所述多功能复合涂料组合物，命名为TL-3。

其中，纳米添加剂为氧化锌、竹炭颗粒和二氧化钸混合物，三者重量比为1.1∶0.8∶1，竹炭颗粒粒度为50nm，氧化锌和二氧化钸的粒径均为200nm。

对比例1-3

除未加入空心玻璃微球外，分别以与实施例1-3而实施了对比例1-3，得到涂料D1-D3。

对比例4-6

除未加入复合羟基磷灰石外，分别以与实施例1-3而实施了对比例4-6，得到涂料D4-D6。

对比例7-9

除未加入纳米添加剂中的二氧化钸外，分别以与实施例1-3而实施了对比例7-9，得到涂料D7-D9。

对比例10-12

除未加入2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃外，分别以与实施例1-3而实施了对比例10-12，得到涂料D10-D12。

对比例13-15

除分别使用1-苄基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑溴化盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑溴化盐代替实施例1中的1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐外，以与实施例1的相同方式而分别实施了对比例13-15，分别得到涂料D13-D15。

对比例16-18

除未加入绿原酸外，以与实施例1-3的相同方式而分别实施了对比例16-18，分别得到涂料D16-D18。

对比例19-21

除将表面活性剂分别替换为二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚外，以与实施例1-3的相同方式而分别实施了对比例19-21，分别得到涂料D19-D21。

性能测试试验

(1)涂层制备

涂覆工艺，喷枪压力为0.26MPa，将实施例1-3制得的涂料TL-1至TL-3分别涂布在钢材基底上，厚度为0.25mm，室温下预干燥30min后，在50℃的烘箱中干燥固化，冷却后即得漆膜。

(2)防辐射、隔热性能测试

参照美国军标MIL-E-46136，制备了黑瓷漆标准板，于28℃下恒温，使用表面温度计对本发明的漆膜进行太阳热反射率的测定，依照公式计算，本发明制备的涂料组合物的热反射率高达94.7％，高于本行业90％的高标准，达到了国内外同类产品的先进水平。

按照MIL-STD-285：1956《用于电子试验的电磁屏蔽环境衰减方法》的相关规定，在标准的吸波暗室进行试验，采用信号源、频谱仪和发射接收天线等设备，通过模拟法试验采用中波、短波、超短波、微波对本发明的涂料组合物漆膜进行测试，结果如下表1：

表1

实验表明，本发明的涂料组合物能够有效防辐射，使用本发明实施例1-3的复合涂料组合物后对电磁辐射能的衰减值在中波至微波频段上衰减量大幅提高，防辐射性能明显。

(3)防水、防腐蚀性能测试

对本发明实施例1-3的涂料组合物的漆膜进行防水盒防腐蚀测试(其中测试项目中的浓度均为质量百分浓度)，其通过长时间的接触或浸泡而观察期起泡和变色情况，实验结果如下表2：

表2

上述实验结果证明本发明的涂料组合物具有如下优点：对基材的附着力较高、漆膜的化学品耐受性极强；防腐性能优异。

(4)抗菌、防霉变性能测试

根据GB/T21866-2008《抗菌涂料抗菌性测定法和抗菌效果》的标准规定的贴膜法测试本发明实施例1-3的多功能复合涂料组合物涂层的抗菌效果，其实验结果见下表3；

表3

根据GB/T1741-2007《漆膜耐霉性测定法》标准规定的试验方法测试本发明实施例1-3的多功能复合涂料组合物涂层的防霉效果，其实验结果如下表4：

表4

表3-4的实验结果显示，本发明的复合涂料组合物具有优异的抗菌性能和防霉性能，其抑菌率高达99.5％以上，且防霉变等级达到0级。

(5)吸附性能测试

涂料吸附性测试参照GB/T9756-2008内墙涂料国家标准，经测定喷涂本发明的涂料组合物后2天，房间内有害气体的平均值即可降至0.1mg/m³，且基本无气味存在，可见其具有十分优异的吸附和净化性能。

对比例涂料的性能测试

其中，在所有的测试项目中所使用的所有对比例涂料漆膜都是按照上述方式(1)而制得的。

1、除使用上述涂料D1-D3外，以上述相同方式(2)对D1-D3进行了热反射率测试，却导致热反射率下降为82.3％；除使用上述涂料D4-D6外，以上述相同方式(2)对D4-D6进行了防辐射测试，却发现中波、短波、超短波、微波频段的衰减量大幅降低，分别为12dB、14dB、11dB、15dB、14dB。由此可见，空心玻璃微球和复合羟基磷灰石的加入大幅度提高了涂料组合物的防辐射和隔热性能。

2、除使用上述涂料D7-D12外，以上述相同方式(4)对D7-D12进行了抗菌测试，结果如下表5：

表5

上述实验证明二氧化钸和2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃均能有效提高涂料组合物的抗菌性能，此外，这些对比例涂料的防霉变效果也下降为1级。实验显示各组分间显而易见的存在着协同增效的作用，取得了出乎预料的技术效果。

3、除使用上述涂料D13-D21外，以上述相同方式(3)对D13-D21进行了耐水、耐腐蚀测试(其中测试项目中的浓度均为质量百分浓度)，结果如下表6：

表6

由此可见，离子液体的种类以及绿原酸的选择添加有利于增强涂料组合物的耐水。耐腐蚀性能，而当改变其种类或不添加时则显著削弱了其性能，其产生了预料不到的有益效果。

综合上述，本发明采用所所述的双酚A型环氧树脂、表面活性剂、空心玻璃微球、复合羟基磷灰石、纳米添加剂、松柏醛、哌嗪-2-羧酸、2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇、2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃、离子液体、绿原酸、水、稀释剂、固化剂和助剂为主要成分而制备得到了具有多种功能的复合涂料组合物，其表现出良好的防辐射、隔热、耐腐蚀和抗菌、防霉变的综合性能。组分间明显具有显著的协同作用，并取得了优异的技术效果，具有十分广泛的工业化应用前景和市场价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims

1.一种多功能复合涂料组合物，所述涂料组合物包括双酚A型环氧树脂、表面活性剂、空心玻璃微球、复合羟基磷灰石、纳米添加剂、松柏醛、哌嗪-2-羧酸、2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇、2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃、离子液体、绿原酸、水、稀释剂、固化剂和助剂；以重量份计，其具体组分含量如下：

所述表面活性剂为乙二醇双子琥珀酸二正辛酯、乙二醇双子琥珀酸二异辛酯、乙二醇双子琥珀酸二仲辛酯或乙二醇双子琥珀酸二正己酯中的任意一种；所述助剂为附着力促进剂、缩二脲和二丙二醇二甲醚的混合物；所述稀释剂为乙酸丁酯或甲酸丁酯中的任意一种。

2.如权利要求1所述的多功能复合涂料组合物，其特征在于：所述空心玻璃微球的粒径为10-20μm。

3.如权利要求1所述的多功能复合涂料组合物，其特征在于：所述复合羟基磷灰石为负载纳米硫酸钡的羟基磷灰石与纳米碳化硅的研磨混合物。

4.如权利要求1-3任一项所述的多功能复合涂料组合物，其特征在于：所述复合羟基磷灰石的制备方法如下：将粒径为50-250nm的羟基磷灰石置于600℃的温度下活化0.5-1.5小时，然后用静态吸附方法吸附含Ba(II)浓度为1mol/L的溶液，其中羟基磷灰石与Ba(II)的摩尔比为1∶2；吸附1-2小时后过滤、干燥后，用0.3-0.5mol/L的硫酸溶液浸泡处理30-50min，即可得到负载纳米硫酸钡的羟基磷灰石；将负载纳米硫酸钡的羟基磷灰石与粒径为200-250nm的纳米碳化硅按照1∶1-1.5的重量比进行混合，并进行研磨均匀，过500目筛，即得到所述的复合羟基磷灰石。

5.如权利要求1所述的多功能复合涂料组合物，其特征在于：离子液体为1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐中的任意一种；所述稀释剂为乙酸丁酯或甲酸丁酯中的任意一种；以重量比计，所述附着力促进剂、缩二脲和二丙二醇二甲醚的比例为1∶0.3-1.2∶1-1.5，其中，所述附着力促进剂为硅酸乙酯或γ-环氧丙基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1、2、3或5所述的多功能复合涂料组合物的制备方法，其特征在于：将双酚A型环氧树脂、表面活性剂、空心玻璃微球、复合羟基磷灰石、纳米添加剂加入到反应釜中，搅拌下升温至50-60℃，控温搅拌20-30min，然后向其中继续加入松柏醛、哌嗪-2-羧酸、2，5，8，11-四甲基十二烷-5，8-二醇、2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃、离子液体、绿原酸、水、稀释剂、固化剂和助剂，以500-1000转/分钟的速度继续搅拌10-15min后，将混合物投入高速分散机中均匀分散后降至室温，过滤，即得所述多功能复合涂料组合物。