CN104072324A - 制备2-三氟甲基-4-取代苯胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备2-三氟甲基-4-取代苯胺和2-三氟甲基-4-取代乙酰苯胺的方法，其主要步骤是：在有三氟甲基亚磺酸钠和叔丁基过氧化氢存在、但无金属盐催化剂存在及搅拌条件下，由4-取代苯胺类化合物(具体结构参见说明书中式Ⅱ)在由二氯甲烷和水组成的混合物为反应介质中，于0℃～25℃状态保持72小时至120小时，得到目标物。本发明所提供的制备方法具有潜在商用价值。

Description

制备2-三氟甲基-4-取代苯胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2-三氟甲基-4-取代苯胺类化合物的方法，具体地说，涉及一种制备2-三氟甲基-4-取代乙酰苯胺和2-三氟甲基-4-取代苯胺的方法。
背景技术
含三氟甲基苯胺类化合物是一类重要的有机合成的中间体和有机化工原料，它们已广泛应用于医药、农药以及材料等领域(中国医药工业杂志，2013，44(10)，966–968；农药，2008，47(7)，497–499；和中国药物化学杂志，2008，18(5)，353–354)。
迄今，已见报道的制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法，主要有以下三种：
(1)刘海辉等提供的以邻三卤甲基苯基异氰酸酯或邻三卤甲基苯胺基甲酰氯与氟化氢气体进行氟交换反应，制得邻三氟甲基苯胺的方法(刘海辉等，邻三氟甲基苯胺的合成，《农药》，2005，44(10)，464–465)；
(2)Li-Sheng Zhang等报道：以Umemoto试剂为三氟甲基化试剂，在乙酰胺基诱导下，胺基邻位的碳氢键的发生三氟甲基化反应，制得邻三氟甲基乙酰苯胺类化合物的方法(Li-Sheng Zhang et al,Palladium-Catalyzed Trifluoromethylation of Aromatic C-H BondDirected by an Acetamino Group,Org.Lett.,2013,15(1),10–13)；
(3)Shangjun Cai等报道：以Togni试剂为三氟甲基化试剂，在叔丁基酰胺基诱导下，胺基邻位的碳氢键的发生三氟甲基化反应，制备邻三氟甲基叔丁基酰苯胺类化合物的方法(Shangjun Cai et al,CuCl-catalyzed ortho trifluoromethylation of arenas and heteroarenes with apivalamido directing group,Chem.Commun.,2013,49,4552–4554)。
现有技术中存在的不足是：有的需要用到环境不友好的氟化氢气体或氟气，且对设备要求苛刻；有的需用到昂贵的氟化试剂和过渡金属催化剂(如钯或铜催化剂)，而这些金属容易形成金属残留(在制药领域中，对于金属残留有着苛刻的要求)。
鉴于此，本领域需要一种无金属残留风险、且较为经济的2-三氟甲基-4-取代苯胺类化合物的制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
发明内容
本发明所要制备2-三氟甲基-4-取代苯胺类化合物，其结构如式I所示：
式I中，R1为吸电子基团，如(但不限于)：氰基(CN)，硝基(NO2)，三氟甲基(CF3)，卤素(F、Cl、Br或I，下同)，三氟甲氧基(OCF3)，三氟甲硫基(SCF3)，乙酰基(曲线标记处为取代位，下同)，甲磺酰基或酯基(R3为C1～C3直链或支链的烷基)；
R2为氢(H)或R4为直链或支链的烷基、或芳基。
本发明的发明人经研究发现：采用4-位取代苯胺类化合物(其结构如式II所示，式II中，R1和R2的含义式I中相同)为起始原料，在无金属盐催化剂存在条件下，以廉价易得的三氟甲基亚磺酸钠(NaSO2CF3，Langlois试剂)为三氟甲基化试剂，在叔丁基过氧化氢(TBHP)存在下，在反应温度在0℃～25℃，搅拌72小时至120小时，即可以中等收率得到了目标物(式I所示化合物)，且产物较为单一(即具有较高的邻位区域选择性)。
因此，本发明提供的一种制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：在有三氟甲基亚磺酸钠(NaSO2CF3)和叔丁基过氧化氢(TBHP)存在、但无金属盐催化剂存在及搅拌条件下，由式II所示化合物在由二氯甲烷和水组成的混合物为反应介质中，于0℃～25℃(反应温度)状态保持72小时至120小时，得到目标物(式I所示化合物)。
本发明提供的制备方法，所使用的三氟甲基化试剂相对价格低廉且稳定、且无需金属盐催化剂(无金属残留风险)。目标产物纯度高及目标产物收率较高，是一种具有具有潜在商用价值的制备2-三氟甲基-4-取代苯胺类化合物的方法。
在本发明一个优选的技术方案中，反应温度优选为5℃～20℃，更优选的反应温度优选为5℃～15℃；
在本发明另一个优选的技术方案中，三氟甲基亚磺酸钠的用量为3当量，叔丁基过氧化氢的用量为5当量；
在本发明又一个优选的技术方案中，在所用的反应介质中，水与二氯甲烷的体积比为1:(1～5)，更优选的体积比为1:(2～4)，更优选的体积比为1:2.5。
在本发明又一个优选的技术方案中，R1为CN，NO2，CF3，卤素，OCF3，SCF3，
在本发明又一个优选的技术方案中，R2为H或(乙酰基)或芳基。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例一
2-三氟甲基-4-氟乙酰苯胺(化合物Ia)的合成：
将4-氟乙酰苯胺IIa(0.153g,1.0mmol)和三氟甲基亚磺酸钠(65％,0.720g,3.0mmol)加入到5mL二氯甲烷(DCM)和2mL水的混合溶剂中。在0℃条件下极其缓慢的滴入叔丁基过氧化氢溶液(70％水溶液，0.68mL，5.0mmol)。反应慢慢升至5℃～15℃，在该温度下继续反应约5天，用TLC跟踪反应进度。反应结束后，反应液用30mL乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，静止一段时间后，用减压蒸馏除去溶剂，得到的剩余物，用柱分离的方法提纯，分离用的溶剂是用的石油醚:乙酸乙酯＝2:1(V/V)，可以得到化合物Ia(白色固体)，熔点117.8～118.7℃，收率55％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.61(s,1H,NH),7.63-7.49(m,3H,ArH),2.05(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.9,160.0(d,1JCF＝243.8Hz),133.4(d,3JCF＝8.3Hz),132.5,127.5-127.1(m),123.1(qd,1JCF＝280.4Hz,3JCF＝8.1Hz),120.3(d,2JCF＝21.9Hz),114.0(dq,2JCF＝26.1Hz,3JCF＝5.0Hz),23.2.19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-60.1(s,3F,CF3),-114.1(s,1F,ArF).。
实施例二
2-三氟甲基-4-氯乙酰苯胺(化合物Ib)的合成：
除用化合物IIb替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点134.5～135.4℃，产率59％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.62(s,1H,NH),7.77(d,J＝2.0Hz,1H,ArH),7.74(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.54(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),2.06(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.8,135.1,133.3,132.5,131.2,126.8,126.6(q,3JCF＝5.2Hz),123.1(q,1JCF＝272.2Hz),23.3；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-59.9(s,3F,CF3)。
实施例三
2-三氟甲基-4-溴乙酰苯胺(化合物Ic)的合成：
除用化合物IIc替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点165.2～166.1℃，产率53％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.61(s,1H,NH),7.88-7.86(m,2H,ArH),7.47(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),2.06(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.8,136.3,135.5,132.7,129.4(q,3JCF＝5.2Hz),126.9(q,2JCF＝29.6Hz),123.0(q,3JCF＝272.4Hz),119.1,23.3；19FNMR(376MHz,DMSO-d6):δ-59.8(s,3F,CF3)。
实施例四
2-三氟甲基-4-碘乙酰苯胺(化合物Id)的合成：
除用化合物IId替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点161.5～162.7℃，产率48％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.58(s,1H,NH),8.02-8.00(m,2H,ArH),7.30(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),2.05(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.7,142.2,135.9,134.9(q,3JCF＝5.2Hz),132.6,126.9,122.9(q,1JCF＝272.2Hz),91.6,23.4；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-59.7(s,3F,CF3)。
实施例五
4-乙酰胺基-3-三氟甲基苯甲酸乙酯(化合物Ie)的合成：
除用化合物IIe替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点119.5～120.5℃，产率53％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.72(s,1H,NH),8.20-8.18(m,2H,ArH),7.79(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),4.34(q,J＝7.1Hz,2H,CH2CH3),2.12(s,3H,CH3),1.33(t,J＝7.0Hz,3H,CH2CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.8,164.6,140.3,133.8,129.9,127.6,127.4(q,3JCF＝5.2Hz),124.0(q,2JCF＝29.9Hz),123.5(q,1JCF＝271.8Hz),61.7,23.6,14.5；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-59.8(s,3F,CF3)。
实施例六
2-三氟甲基-4-三氟甲氧基乙酰苯胺(化合物If)的合成：
除用化合物IIf替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点102.7～103.7℃，产率45％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.71(s,1H,NH),7.71-7.65(m,3H,ArH),2.08(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.9,146.0,135.4,132.9,126.7(q,2JCF＝30.0Hz),126.0,122.9(q,1JCF＝271.9Hz),120.4(q,1JCF＝255.7Hz),119.8(q,3JCF＝5.0Hz),23.2；19FNMR(376MHz,DMSO-d6):δ-57.6(s,3F,CF3),-60.29(s,3F,CF3)；HRMS(EI)calcd forC10H7F6NO2([M]+)287.0381,found287.0383。
实施例七
2-三氟甲基-4-三氟甲硫基乙酰苯胺(化合物Ig)的合成：
除用化合物IIg替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点88.1～89.5℃，产率42％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.75(s,1H,NH),8.02-8.00(m,2H,ArH),7.77(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),2.11(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.3,140.5,138.6,133.9(q,3JCF＝5.3Hz),130.8,127.8,124.9(q,2JCF＝30.2Hz),122.7(q,1JCF＝272.3Hz),120.7,23.0；19FNMR(376MHz,DMSO-d6):δ-42.2(s,3F,CF3),-59.8(s,3F,CF3)；HRMS(EI)calcd forC10H7F6NOS([M]+)303.0153,found303.0155。
实施例八
2-三氟甲基-4-甲基磺酰基乙酰苯胺(化合物Ih)的合成：
除用化合物IIh替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点134.5～135.4℃，产率59％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.80(s,1H,NH),8.19(s,1H,ArH),8.17(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.86(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),3.29(s,3H,CH3),2.09(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.7,140.5,138.2,131.9,130.5,125.9(q,3JCF＝5.1Hz),124.3,123.0(q,1JCF＝272.2Hz),43.5,23.4；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-55.0(s,3F,CF3)；HRMS(EI)calcd forC10H10F3NO3S([M]+)281.0333,found281.0336。
实施例九
4-乙酰基-2-三氟甲基乙酰苯胺(化合物Ii)的合成：
除用化合物IIi替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点134.5～135.4℃，产率59％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.65(s,1H,NH),8.16(dd,J＝8.4Hz,J＝1.6Hz,1H,ArH),8.12(s,1H,ArH),7.70(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),2.57(s,3H,CH3),2.05(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ196.6,169.7,139.9,134.3,132.9,129.8,126.4(q,3JCF＝5.2Hz),123.9(q,2JCF＝28.3Hz),123.5(q,1JCF＝271.7Hz),27.1,23.5.19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-54.8(s,3F,CF3)。
实施例十
2,4-双(三氟甲基)乙酰苯胺(化合物Ij)的合成：
除用化合物IIj替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点122.6～123.5℃，产率60％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.79(s,1H,NH),8.05(d,J＝8.8Hz,1H,ArH),8.01(s,1H,ArH),7.84(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),2.12(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.9,139.9,130.9,130.4-130.3(m),126.9(q,2JCF＝33.0Hz),124.8(q,2JCF＝30.4Hz),124.0(q,3JCF＝4.4Hz),123.7(q,1JCF＝291.4Hz),123.1(q,1JCF＝293.3Hz),23.5；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-59.8(s,3F,CF3),-61.2(s,3F,CF3)；HRMS(EI)calcd for C10H7F6NO([M]+)271.0432,found271.0433。
实施例十一
4-氰基-2-三氟甲基乙酰苯胺(化合物Ik)的合成：
除用化合物IIk替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Ib)，熔点181.2～182.3℃，产率65％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.75(s,1H,NH),8.27(d,J＝1.6Hz,1H,ArH),8.12(dd,J＝8.4Hz,J＝1.6Hz,1H,ArH),7.83(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),2.12(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.6,145.1,141.8,138.6,136.2(q,3JCF＝5.1Hz),135.0,129.3(q,2JCF＝30.4Hz),127.8(q,1JCF＝271.3Hz),113.8,28.4；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-55.0(s,3F,CF3)；HRMS(EI)calcd for C10H7F3N2O([M]+)228.0510,found228.0509。
实施例十二
4-硝基-2-三氟甲基乙酰苯胺(化合物Il)的合成：
除用化合物IIl替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到白色固体(化合物Il)，熔点137.8～138.7℃，产率57％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.87(s,1H,NH),8.49(dd,J＝9.0Hz,J＝2.6Hz,1H,ArH),8.43(d,J＝2.4Hz,1H,ArH),7.97(d,J＝8.8Hz,1H,ArH),2.16(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ170.0,144.5,141.9,130.1,128.3,123.6(q,2JCF＝30.9Hz),122.9(q,1JCF＝272.0Hz),122.6(q,3JCF＝5.5Hz),23.8；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-59.9(s,3F,CF3)；HRMS(EI)calcd for C9H7F3N2O3([M]+)248.0409,found248.0408.。
实施例十三
4-氟-2-三氟甲基苯胺(化合物Im)的合成：
除用化合物IIm替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到无色油状液体(化合物Im)，收率40％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.14-7.11(m,2H,ArH),6.89(d,J＝4.4Hz,1H,ArH),5.44(s,2H,NH)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ152.9(d,3JCF＝226.3Hz),142.8,124.1(qd,1JCF＝274.8Hz,4JCF＝2.2Hz),120.1,118.4,118.3,111.8(dq,2JCF＝25.0Hz,3JCF＝5.7Hz)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-62.5(s,3F,CF3),-129.4(s,1F,ArF)；HRMS(EI)calcd for C7H5F4N([M]+)179.0358,found179.0357。
实施例十四
2,4-双(三氟甲基)苯胺(化合物In)的合成：
除用化合物IIn替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到黄色油状液体(化合物In)，收率28％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.60(s,2H,ArH),7.05-7.03(m,1H,ArH),6.40(s,2H,NH)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-60.21(s,3F,CF3),-62.90(s,3F,CF3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ149.3,129.5,124.4(q,1J＝268.2Hz),124.2(q,1J＝270.2Hz),123.4,116.8,114.9(q,2J＝30.3Hz),109.7(q,2J＝28.9Hz)；HRMS(EI)calcd for C8H5F6N([M]+)229.0326,found229.0325。
实施例十五
4-硝基-2-三氟甲基苯胺(化合物Io)的合成：
除用化合物IIo替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到黄色固体(化合物Ib)，熔点90.7～91.8℃，产率42％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.61(s,2H,ArH),7.05-7.03(m,1H,ArH),6.40(s,2H,NH)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ149.3,129.5,124.4(q,1JCF＝268.2Hz),124.2(q,1JCF＝270.2Hz),123.4,116.8,114.9(q,2JCF＝30.3Hz),109.7(q,2JCF＝28.9Hz)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-60.2(s,3F,CF3),-62.9(s,3F,CF3)；HRMS(EI)calcd for C8H5F6N([M]+)229.0326,found229.0325。
实施例十六
4-氨基-3-三氟甲基苯甲腈(化合物Ip)的合成：
除用化合物IIp替代实施例一中化合物IIa外，其余步骤与实施一相同，得到黄色固体(化合物Ib)，熔点：62.1～63.3℃，产率54％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.75(s,1H,ArH),7.60(dd,J＝8.4Hz,J＝1.6Hz,1H,ArH),6.90(d,J＝8.8Hz,1H,ArH),6.62(s,2H,NH)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ149.6,136.0,131.2(q,3JCF＝5.3Hz),123.9(q,1JCF＝270.5Hz),119.1,117.0,110.4(q,2JCF＝30.6Hz),95.8；19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-62.8(s,3F,CF3)；HRMS(EI)calcd for C8H5F3N2([M]+)186.0405,found186.0403。

Claims (7)

1.一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，其主要步骤是：在有三氟甲基亚磺酸钠和叔丁基过氧化氢存在、但无金属盐催化剂存在及搅拌条件下，由式Ⅱ所示化合物在由二氯甲烷和水组成的混合物为反应介质中，于0℃～25℃状态保持72小时至120小时，得到目标物；
其中，R1为氰基，硝基，三氟甲基，卤素，三氟甲氧基，三氟甲硫基，乙酰基，甲磺酰基，或R3为C1～C3直链或支链的烷基。
R2为H或R4为直链或支链的烷基、或芳基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中反应温度为5℃～15℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中三氟甲基亚磺酸钠的用量为3当量，叔丁基过氧化氢的用量为5当量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中在所用的反应介质中，水与二氯甲烷的体积比为1:(1～5)。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中水与二氯甲烷的体积比为1:(2～4)。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中R3为乙基。
7.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中R4为甲基。
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