CN104071795B - 一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents

一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104071795B
CN104071795B CN201410331960.6A CN201410331960A CN104071795B CN 104071795 B CN104071795 B CN 104071795B CN 201410331960 A CN201410331960 A CN 201410331960A CN 104071795 B CN104071795 B CN 104071795B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
ordered mesoporous
dioxide material
mesoporous silicon
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410331960.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104071795A (zh
Inventor
安霞
胡伟涛
吴旭
谢鲜梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN201410331960.6A priority Critical patent/CN104071795B/zh
Publication of CN104071795A publication Critical patent/CN104071795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104071795B publication Critical patent/CN104071795B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于材料科学领域，具体阐述了一种由孔结构层层卷曲形成“铜钱”状形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法。本发明公开的该种形貌的有序介孔结构二氧化硅材料的特点：形貌为层层卷曲形成的“铜钱”状，“铜钱”状的半径在1.2μm-4.8μm，材料孔径大小可调1.5nm-18.7nm；比表面积564-1096m2/g，总孔容0.35-1.27cm3/g。本发明采用一步合成法获得形貌特异的有序结构的二氧化硅材料，工艺简单，合成过程环境友好，重复性好。

Description

一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种介孔材料的制备方法以及以该方法制备得到的介孔材料的形貌，具体是一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方。
背景技术
介孔二氧化硅是孔径在2-50nm的一种固体材料。自从Mobile公司研究人员于1992年首次合成出M41S系列介孔材料以后，因其具有孔道结构规整、孔道大小可调、比表面积较大、水热稳定性较高、吸附孔容较大、形貌各异等优点而倍受人们的广泛关注。形貌影响其作为催化剂载体时催化反应的反应动力学因素，在药物控释、化肥缓释中影响缓释时间等应用效果；孔道结构参数影响其作为有机反应时限域内的产物种类和选择性，影响其作为复制模板时的反相产品的孔道结构参数等应用范围。因而在合成介孔二氧化硅时调控其形貌的同时也调控孔径，将会使得其在催化剂制备、医药、控释肥等方面存在巨大的潜在应用。
对介孔二氧化硅形貌和孔道的调节总的来说分为两种：一种是在合成出产品后进一步来改性和修饰，从而使其具有新的功能；另一种是通过调节合成过程中的温度和时间、表面活性剂与硅源的配比、共溶剂或是助剂的添加。这些调节方法中有的对有序介孔二氧化硅的形貌调节很小，例如形貌的改变只是将“薯片”变成 “球形”，有的方法更是不仅不环保而且操作方法上相当复杂，例如向其中加入对环境有较大危害的胺类物质。因而通过简单环保的方法合成出不同形貌、不同孔径大小的介孔二氧化硅，至今还是一项热门的研究课题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种制备有序的，用途更加广泛的特种异形形貌二氧化硅材料的制备方法，具体是一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将表面活性剂溶于去离子水中，配制成表面活性剂的质量百分浓度为1.7%-4.9%的溶液，向该溶液中滴加硝酸，调节溶液[H+]浓度为1.2-2.8mol/L；其中，所述的表面活性剂为三嵌段共聚物P123；
2）向步骤1）中的溶液中按表面活性剂与硅源的摩尔比为0.018-0.022投入硅源，进行水浴处理，水浴温度为28-48℃，水浴时间10-36h；其中，所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；
3）分离出步骤2）中得到的固体物质，将固体物质溶于硝酸溶液中，固体物质占硝酸溶液的质量百分浓度为3%-8%，硝酸溶液的摩尔浓度为0.4-10mol/L；
4）将步骤3）中得到的溶液进行水热处理，水热处理温度为95-180℃，时间为24-150 h；
5）将步骤4）中得到的固液混合物进行分离、干燥、焙烧，或者进行分离、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
进一步地，在步骤2）的水浴处理过程中伴随搅拌，搅拌转速不大于80转/分钟，优选20转/分钟。
步骤5）中的分离为真空过滤，抽提时以乙醇或吡啶做提取剂。
本发明以硝酸作溶剂，三嵌段共聚物P123为模板剂，正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，通过调节水浴处理、水热处理的温度和酸度，三嵌段共聚物P123与硅源的摩尔比，以及在自组装过程的搅拌的转速，可以使产物一层一层的卷曲并最终形成形貌为“铜钱”状的颗粒（“铜钱”状颗粒即外形为圆形、中间为孔状，由有序孔结构卷曲形成），“铜钱”状的颗粒半径为1.2μm-4.8μm，比表面积564-1096m2/g，总孔容0.35-1.27cm3/g。
其中最为优异的条件为表面活性剂溶于去离子水时，表面活性剂的质量百分浓度为2.1%-3.1%，浓度过大团聚明显，浓度过小分散性太大，合成出的该种形貌不是很好；之后调节的溶液的[H+]浓度最优为1.8-2.6mol/L，浓度过大反应太快，形成的“铜钱”半径太小，浓度过小反应太慢合成出的形貌不规整，表面活性剂与硅源配比为0.018-0.022，太高或太低对资源的利用率都会降低。
本发明方法制备的材料产物结构非常稳定，经850℃、10小时高温焙烧热处理测试和800℃水蒸气24小时处理测试，形貌和孔结构保持原样，孔径收缩率和比表面积下降率都在5%以内。以本发明所得的该种形貌的介孔分子筛为载体，pH敏感的甲基丙烯酸( MAA) 为功能单体，采用自由基聚合法制备了PMAA/介孔二氧化硅复合材料，并以阿司匹林为模型药物，进行了药物释放测试，pH =7.4 的释放介质中， 12 h 的药物释放量为78%，而在pH = 1. 0 的释放介质中，12 h 仅释放了24%，表现出良好的pH释放敏感性，要比常规的其它形貌的二氧化硅的药物缓释性有更大的提高，能够用作肠道靶向释放的载体材料。
本发明制备方法改变了合成过程中酸性介质的种类，合成出了层层卷曲的“铜钱”形貌的材料，并且本发明方法与传统方法相比对材料形貌的改变更大，从环保方面来说更加环保，而且该种方法工艺简单，重复性好。
附图说明
图1为实施例1制备的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料扫描电镜图。
图2为实施例2制备的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料扫描电镜图。
图3为实施例1制备的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料透射电镜图。
图4为实施例2制备的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料透描电镜图。
图5为实施例2制备的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料X-射线小角散射图。
图6为实施例2制备的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料氮吸附曲线图和由BJH算法获得的相应的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
在水浴温度40℃ 下，将1.6g 三嵌段共聚物P123溶于48ml去离子水中，滴加硝酸，调节溶液[H+] =2.0mol/L，得到透明状液体。向上述液体中加入3.23g正硅酸乙酯，以20转/分钟的转速搅拌24h，过滤，将得到的固体溶于63ml 1.2mol/L的硝酸溶液中，转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，120℃ 静置反应2天，抽真空过滤，45℃ 干燥，550℃ 焙烧7小时，得到白色产品。图1和图3分别为产品的扫描电镜图和透射电镜图，并通过氮吸附表征和小角XRD可以得出：产品为形貌为层层卷曲的“铜钱”状，“铜钱”状半径约为2.1μm；产品有序度很高，比表面积726m2/g，孔容量为0.41cm3/g，孔径约为5.35nm。
实施例2
在水浴温度为38℃下，将1.0g三嵌段共聚物 P123溶于20ml去离子水中，滴加硝酸，调节溶液[H+]=2.0mol/L，得到透明状液体。再向其中加入1.21g 硅酸钠。以搅拌速度为30转/分钟的转速搅拌24小时，过滤，然后将过滤得到的固体溶于52ml 4mol/L的硝酸溶液中，转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，在100℃，静置反应1天，经抽真空过滤，65℃ 干燥，520℃ 焙烧6小时，得到白色产品。图2，图4、图5和图6为该产品的扫描电镜图、透射电镜图、小角XRD扫描图、氮吸附曲线和BJH算法得到的孔径分布图，由表征的结果可知：“铜钱”状半径约为1.9μm；产品有序度很高，比表面为604.3m2/g；孔容为0.882cm3/g；孔径约为5.69nm。
实施例3
在水浴温度为36℃下，将7.8g 三嵌段共聚物P123溶于150ml去离子水中，滴加硝酸，调节溶液[H+] =1.8mol/L，得到透明状液体。再向其中加入10.7g硅酸钠，以转速为35转/分钟的速度搅拌24小时，过滤，然后将过滤得到的固体溶于150ml 4mol/L的硝酸溶液中，之后转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，在150℃，静置反应2天，经抽真空过滤，65℃干燥过夜，500℃焙烧5小时，得到白色产品。由扫描电镜、透射电镜、小角XRD、氮吸附等表征结果可知：产品的形貌为层层卷曲的“铜钱”状，“铜钱”的半径约为1.8μm；有序度很高；比表面为772m2/g；孔容为0.904cm3/g；孔径约为8.43nm。
实施例4
在水浴温度为39℃下，将2.7g 三嵌段共聚物P123溶于85ml去离子水中，滴加硝酸，调节溶液[H+]=2.9mol/L，得到透明状液体，再向其中加入4.18g正硅酸乙酯，以转速为40转/分钟的转速搅拌40小时，过滤，然后将过滤得到的固体溶于125ml 2.8mol/L的硝酸溶液中，之后转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，在150℃，静置反应2天，经抽真空过滤，80℃干燥过夜，乙醇为提取剂索氏提取12小时，得到白色产品。表征结果：产品的形貌为层层卷曲的“铜钱”状，“铜钱”的半径约为1.7μm；有序度很高比表面为1022m2/g；孔容为1.112cm3/g；孔径约为8.45nm。
实施例5
在水浴温度为35℃下，将4.3g 三嵌段共聚物P123溶于158ml去离子水中，滴加硝酸，调节溶液[H+] =2.4mol/L，得到透明状液体。再向其中加入4.9g 硅酸钠，以转速为60转/分钟的转速搅拌24小时，过滤，然后将过滤得到的固体溶于190ml 2mol/L的硝酸溶液中，之后转移到具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，在150℃，静置反应2天，经抽真空过滤，65℃干燥，乙醇为提取剂索氏提取20小时，得到白色产品。表征结果表明：产品为层层卷曲的“铜钱”状，“铜钱”的半径约1.9μm；有序度很高，比表面为826m2/g；孔容为0.545cm3/g；孔径约为7.42nm。
实施例6
一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将表面活性剂溶于去离子水中，配制成表面活性剂的质量百分浓度为3.1%的溶液，向该溶液中滴加硝酸，调节溶液[H+]浓度为2.8mol/L；其中，所述的表面活性剂为三嵌段共聚物P123；
2）向步骤1）中的溶液中按表面活性剂与硅源的摩尔比为0.020投入硅源，进行水浴处理，水浴温度为28℃，水浴时间36h；其中，所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；
3）分离出步骤2）中得到的固体物质，将固体物质溶于硝酸溶液中，固体物质占硝酸溶液的质量百分浓度为6%，硝酸溶液的摩尔浓度为10mol/L；
4）将步骤3）中得到的溶液进行水热处理，水热处理温度为180℃，时间为24 h；
5）将步骤4）中得到的固液混合物进行分离、干燥、焙烧，或者进行分离、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
实施例7
一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将表面活性剂溶于去离子水中，配制成表面活性剂的质量百分浓度为4.9%的溶液，向该溶液中滴加硝酸，调节溶液[H+]浓度为2.6mol/L；其中，所述的表面活性剂为三嵌段共聚物P123；
2）向步骤1）中的溶液中按表面活性剂与硅源的摩尔比为0.018投入硅源，进行水浴处理，水浴温度为42℃，水浴时间15h；其中，所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；
3）分离出步骤2）中得到的固体物质，将固体物质溶于硝酸溶液中，固体物质占硝酸溶液的质量百分浓度为3%，硝酸溶液的摩尔浓度为3mol/L；
4）将步骤3）中得到的溶液进行水热处理，水热处理温度为120℃，时间为100 h；
5）将步骤4）中得到的固液混合物进行分离、干燥、焙烧，或者进行分离、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
实施例8
一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将表面活性剂溶于去离子水中，配制成表面活性剂的质量百分浓度为2.1%的溶液，向该溶液中滴加硝酸，调节溶液[H+]浓度为1.2mol/L；其中，所述的表面活性剂为三嵌段共聚物P123；
2）向步骤1）中的溶液中按表面活性剂与硅源的摩尔比为0.019投入硅源，进行水浴处理，水浴温度为35℃，水浴时间10h；其中，所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；
3）分离出步骤2）中得到的固体物质，将固体物质溶于硝酸溶液中，固体物质占硝酸溶液的质量百分浓度为4%，硝酸溶液的摩尔浓度为7mol/L；
4）将步骤3）中得到的溶液进行水热处理，水热处理温度为95℃，时间为60 h；
5）将步骤4）中得到的固液混合物进行分离、干燥、焙烧，或者进行分离、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
实施例9
一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将表面活性剂溶于去离子水中，配制成表面活性剂的质量百分浓度为2.8%的溶液，向该溶液中滴加硝酸，调节溶液[H+]浓度为2.0mol/L；其中，所述的表面活性剂为三嵌段共聚物P123；
2）向步骤1）中的溶液中按表面活性剂与硅源的摩尔比为0.022投入硅源，进行水浴处理，水浴温度为48℃，水浴时间30h；其中，所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；
3）分离出步骤2）中得到的固体物质，将固体物质溶于硝酸溶液中，固体物质占硝酸溶液的质量百分浓度为7%，硝酸溶液的摩尔浓度为5mol/L；
4）将步骤3）中得到的溶液进行水热处理，水热处理温度为160℃，时间为150 h；
5）将步骤4）中得到的固液混合物进行分离、干燥、焙烧，或者进行分离、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
实施例10
一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将表面活性剂溶于去离子水中，配制成表面活性剂的质量百分浓度为1.7%的溶液，向该溶液中滴加硝酸，调节溶液[H+]浓度为1.8mol/L；其中，所述的表面活性剂为三嵌段共聚物P123；
2）向步骤1）中的溶液中按表面活性剂与硅源的摩尔比为0.021投入硅源，进行水浴处理，水浴温度为45℃，水浴时间20h；其中，所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；
3）分离出步骤2）中得到的固体物质，将固体物质溶于硝酸溶液中，固体物质占硝酸溶液的质量百分浓度为8%，硝酸溶液的摩尔浓度为0.4mol/L；
4）将步骤3）中得到的溶液进行水热处理，水热处理温度为135℃，时间为120h；
5）将步骤4）中得到的固液混合物进行分离、干燥、焙烧，或者进行分离、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。

Claims (6)

1.一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将表面活性剂溶于去离子水中，配制成表面活性剂的质量百分浓度为1.7%-4.9%的溶液，向该溶液中滴加硝酸，调节溶液[H+]浓度为1.2-2.8mol/L；其中，所述的表面活性剂为三嵌段共聚物P123；
2）向步骤1）中的溶液中按表面活性剂与硅源的摩尔比为0.018-0.022投入硅源，进行水浴处理，水浴温度为28-48℃，水浴时间10-36h；其中，所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；
3）分离出步骤2）中得到的固体物质，将固体物质溶于硝酸溶液中，固体物质占硝酸溶液的质量百分浓度为3%-8%，硝酸溶液的摩尔浓度为0.4-10mol/L；
4）将步骤3）中得到的溶液进行水热处理，水热处理温度为95-180℃，时间为24-150 h；
5）将步骤4）中得到的固液混合物进行分离、干燥、焙烧，或者进行分离、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，表面活性剂的质量百分浓度优选2.1%-3.1%，[H+]浓度优选1.8-2.6mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：在步骤2）的水浴处理过程中伴随搅拌，搅拌转速不大于80转/分钟。
4.根据权利要求1或2所述的一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中的分离为真空过滤，抽提时以乙醇或吡啶做提取剂。
5.根据权利要求3所述的一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中的分离为真空过滤，抽提时以乙醇或吡啶做提取剂。
6. 根据权利要求3所述的一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：在步骤2）的水浴处理过程中伴随搅拌，搅拌转速为20转/分钟。
CN201410331960.6A 2014-07-14 2014-07-14 一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法 Active CN104071795B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410331960.6A CN104071795B (zh) 2014-07-14 2014-07-14 一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410331960.6A CN104071795B (zh) 2014-07-14 2014-07-14 一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104071795A CN104071795A (zh) 2014-10-01
CN104071795B true CN104071795B (zh) 2015-10-21

Family

ID=51593459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410331960.6A Active CN104071795B (zh) 2014-07-14 2014-07-14 一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104071795B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101850984B (zh) * 2010-06-12 2012-05-09 上海应用技术学院 一种椭圆体介孔二氧化硅分子筛及其制备方法
CN102285659B (zh) * 2010-06-17 2013-04-03 国家纳米科学中心 一种有序介孔二氧化硅材料及其制备方法
CN103663473B (zh) * 2013-12-09 2015-08-19 太原理工大学 有序双介孔二氧化硅材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104071795A (zh) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101537349B (zh) 核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备
CN104607231B (zh) 具有三维有序大孔结构的氮化碳光催化剂及其制备方法
CN103936027B (zh) 纳米片组装的花形可控的sapo-34沸石材料及其制备方法
CN101804986B (zh) 一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法
CN107381616B (zh) 一种基于有机模板制备活性多孔纳米二氧化铈的方法
CN105397103A (zh) 一种纳米银/石墨烯复合材料及其制备方法
CN103663473B (zh) 有序双介孔二氧化硅材料及其制备方法
CN106994361B (zh) 一种具有大孔结构的氧化铝载体及制备方法
CN103351016A (zh) 一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法
CN108380223B (zh) 一种基于TiO2/SiO2骨架的四元光子晶体材料及其制备方法
CN110203938A (zh) 一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方法及其应用
CN105236417B (zh) 粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法
CN106186057B (zh) 一种超细二氧化钛纳米颗粒及其制备方法
Hosono et al. Crystal-growth process of single-crystal-like mesoporous ZnO through a competitive reaction in solution
CN108295827A (zh) 一种石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法
CN107043124A (zh) 一种硫化镉纳米花、制备及其应用
CN108147456A (zh) 一种单分散二氧化锆微球的制备方法
CN106186013B (zh) 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法
CN101323460B (zh) 一种利用硬模板制备高比表面积三维介孔活性氧化铝的方法
CN105764852A (zh) 用于生产无机颗粒材料的方法
CN110156038A (zh) 一种微孔-介孔-大孔多级孔sba-15分子筛及其制备方法和应用
CN104071795B (zh) 一种特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制备方法
CN105399138A (zh) 一种钙钛矿SrTiO3四方纳米颗粒的制备方法及产物
CN107879376A (zh) 一种亚化学计量氧化钨的制备方法
CN105000541B (zh) 一种纳米羟基磷灰石的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant