CN104046847B - 金属结构体、金属结构体的制造方法、弹簧部件、钟表用计时器耦合杆和钟表 - Google Patents
金属结构体、金属结构体的制造方法、弹簧部件、钟表用计时器耦合杆和钟表 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104046847B CN104046847B CN201410085402.6A CN201410085402A CN104046847B CN 104046847 B CN104046847 B CN 104046847B CN 201410085402 A CN201410085402 A CN 201410085402A CN 104046847 B CN104046847 B CN 104046847B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal structure
- electroforming
- clock
- watch
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
-
- G—PHYSICS
- G04—HOROLOGY
- G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
- G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
- G04B17/04—Oscillators acting by spring tension
- G04B17/06—Oscillators with hairsprings, e.g. balance
- G04B17/066—Manufacture of the spiral spring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- G—PHYSICS
- G04—HOROLOGY
- G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
- G04B11/00—Click devices; Stop clicks; Clutches
-
- G—PHYSICS
- G04—HOROLOGY
- G04F—TIME-INTERVAL MEASURING
- G04F7/00—Apparatus for measuring unknown time intervals by non-electric means
- G04F7/04—Apparatus for measuring unknown time intervals by non-electric means using a mechanical oscillator
- G04F7/08—Watches or clocks with stop devices, e.g. chronograph
- G04F7/0842—Watches or clocks with stop devices, e.g. chronograph with start-stop control mechanisms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
- Micromachines (AREA)
Abstract
本发明涉及金属结构体、金属结构体的制造方法、弹簧部件、钟表用计时器耦合杆和钟表。金属结构体以质量%计包含:10%至30%的Fe;0.005%至0.2%的S;和由Ni和不可避免的杂质构成的余量,其中所述金属结构体的最大晶粒尺寸是500nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及金属结构体、金属结构体的制造方法、弹簧部件、钟表用计时器耦合杆和钟表。
本发明要求于2013年3月14日递交的日本专利申请第2013-051866号和于2014年1月6日递交的日本专利申请第2014-000375号的优先权,这两件申请的内容以参考方式并入本文。
背景技术
现有技术中,有大量小尺寸机械部件(如齿轮和弹簧)安装在作为小尺寸精密仪器的机械钟表上。
现有技术中,这些种类的机械部件主要通过如冲压等机械加工来制造。然而,近年来,已经采取了利用电铸(electroforming)制造这些机械部件的方法。这是因为在电铸中,加工公差小于机械加工,即使对于复杂的外形,也能精确地进行制造。因此,在制造精细精密机械部件的情况下,电铸是特别合适的方法。
作为以高尺寸精度制造小尺寸部件的方法,例如公开了其中结合光刻法(Lithographie)和电镀法(Galvanoformung)的LIGA技术(例如,非专利文献1)。
此处,在构成机械钟表的小尺寸机械部件中,诸如计时器耦合杆弹簧等部件具有弹簧功能(下文中,称为“弹簧部件”)。在该弹簧部件中,需要优异的疲劳性和高强度来改善与其它部件之间的优异连结性。另外,由于弹簧部件通过反复负荷和去负荷来控制与其它部件的连接,因此需要在去负荷过程中恢复原始形状的性质。换言之,弹簧部件需要能够减小在去负荷之后作为变形保持的永久应变量的性质,即,耐应力松弛性。
[现有技术文献]
[非专利文献]
[非专利文献1]Journal of the Surface Finishing Society of Japan,第55卷(2004),第4期,226-231页。
发明内容
[技术问题]
近年来,Ni已被广泛用作代表性的电铸材料,由Ni构成的结构体已被用于弹簧部件。
然后,本发明人已经研究了通过Ni电铸制造的弹簧部件的耐应力松弛性。根据该研究,本发明人已经发现即使在小于或等于屈服应力的负载(即,弹性形变区域中的负载)时,也难以获得优异的耐应力松弛性。即,本发明人已经发现通过Ni电铸制造的弹簧部件具有下述问题,即,即使当弹簧单元在长时间变形后去负载,弹簧部件也不返回到原始形状。另外,在利用这些弹簧部件的器件中,存在可能发生故障的问题。
在考虑上述情况下做出了本发明,本发明的目的是提供具有高精度并且能够抑制应力松弛率的金属结构体、金属结构体的制造方法、弹簧部件、钟表用计时器耦合杆和钟表。
[技术手段]
本发明人已经进行了充分的研究来解决上述问题,并且本发明人已经发现当利用Ni-Fe合金电铸进行制造并且优化电铸后的热处理条件、特别是热处理温度和热处理时间时,可以大大降低应力松弛率。
另外,本发明人已经发现当优化热处理条件时,抑制了晶粒的粗化,从而可改善机械性质,如杨氏模量、屈服应力和维氏硬度。
根据以上发现已经完成了本发明,本发明的要点如下。
[1]根据本发明一个方面的金属结构体,所述金属结构体以质量%计包含:Fe:10%至30%;S:0.005%至0.2%;和由Ni和不可避免的杂质构成的余量;其中,所述金属结构体的最大晶粒尺寸是500nm以下。
[2]如[1]所述的金属结构体,所述金属结构体的晶格常数可以是至
[3]如[1]或[2]所述的金属结构体,所述金属结构体的应力松弛率可以是10%以下。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的金属结构体,所述金属结构体的屈服应力可以是1500MPa以上,并且所述金属结构体的杨氏模量可以是150GPa以上。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的金属结构体,所述金属结构体的维氏硬度可以是Hv580以上。
[6]根据本发明另一方面的金属结构体制造方法,所述方法包括:通过电铸形成所述金属结构体,所述金属结构体以质量%计包含:Fe:10%至30%;S:0.005%至0.2%;和由Ni和不可避免的杂质构成的余量;并在热处理温度为140℃至350℃并且纳逊-米勒参数为7500至9500的条件下对所述金属结构体进行热处理。
[7]如[6]所述的金属结构体的制造方法,所述热处理温度可以大于或等于140℃并且小于275℃。
[8]根据本发明又一方面的弹簧部件,所述弹簧部件由如[1]至[5]中任一项所述的金属结构体形成。
[9]根据本发明再一方面的钟表用计时器耦合杆,所述钟表用计时器耦合杆由[8]所述的弹簧部件形成。
[10].根据本发明再一方面的钟表,所述钟表利用[8]所述的弹簧部件作为其组装部件。
[11].根据本发明再一方面的钟表,所述钟表利用[9]所述的钟表用计时器耦合杆作为其组装部件。
[有益效果]
根据本发明,电铸之后通过限定热处理条件、特别是纳逊-米勒参数可以提供能够大大降低应力松弛率的金属结构体。
另外,当优化热处理条件条件时,与现有技术的Ni-电铸相比抑制了晶粒的粗化,由此可改善机械性质,如杨氏模量、屈服应力和维氏硬度。
另外,根据本发明的金属结构体的制造方法,高精度小尺寸部件的制造技术可应用于弹簧部件,由此也改善采用高精度部件的装置(例如,钟表)的精度。另外,由于本发明的金属结构体的制造方法采用了电铸,金属结构体在形状方面的设计可以更为灵活。因此,该方法使得不能通过现有技术材料实现的机构或小型化成为可能。
附图说明
图1是图示金属结构体中Fe含量与应力松弛率之间关系的图。
图2是图示金属结构体中Fe含量(质量%)与晶格常数之间关系的图。
图3是图示金属结构体中晶格常数与应力松弛率(%)之间关系的图。
图4是图示金属结构体的制造方法的流程图(金属结构体的示意性截面图)。
图5A是电铸装置的示意性构造图。
图5B是电铸装置的示意性构造图。
图6是图示实施例中LMP与应力松弛率之间关系的图。
图7是图示实施例中LMP与杨氏模量之间关系的图。
图8是图示实施例中LMP与屈服应力之间关系的图。
图9是图示实施例中LMP与维氏硬度之间关系的图。
图10是图示实施例中LMP与最大晶粒尺寸之间关系的图。
图11是表1中条件1、2、5和8的X射线衍射图。
图12是图示LMP与从图11中X射线衍射图获得的晶格常数之间关系的图。
图13是图示LMP与从图11中X射线衍射图获得的(111)平面的半峰全宽之间关系的图。
图14是图示LMP与从图11中X射线衍射图获得的(200)平面的半峰全宽之间关系的图。
具体实施方式
下文中,将描述本发明的实施方式。
(金属结构体)
首先,将描述本发明的金属结构体。
本发明的金属结构体以质量%计包含:10%至30%的Fe、0.005%至0.2%的S和由Ni和不可避免的杂质构成的余量,其中,所述金属结构体的最大晶粒尺寸是500nm以下。
另外,金属结构体的晶格常数优选为至以减少应力松弛率。另外,有效的是,热处理后的金属结构体的晶格常数为经电铸的晶格常数的99.95%以下,以进一步增加减少应力松弛率的效果。
下文中,将描述实施方式中金属结构体的构造。
(以质量%计10%至30%的Fe)
根据本发明人的研究,本发明人已经发现当金属结构体的Fe含量为10%至30%时,可以降低金属结构体的应力松弛率。
下文中,将描述该研究的详情、研究结果和Fe对应力松弛率的降低机制。
图1显示了图示金属结构体中Fe含量(以质量%计)与应力松弛率之间关系的图。该图中,Ni电铸的数据点表示下表1中“条件0”的结果,Ni-Fe电铸的数据点表示使用其中Fe含量在电铸后的热处理温度为250℃、热处理时间为3小时并且纳逊-米勒参数(LMP)为8618时改变的金属结构体的结果。
另外,可通过符合JIS B27122006的“Method of stress relaxation test forthe plates for springs(弹簧用板的应力松弛测试方法)”的以下表达式(2)获得应力松弛率。对于测试条件,在设定为80℃的恒温浴中,可对48小时期间的形变施加恒定位移量。后文将描述LMP的详情。
应力松弛率(%)=(δt/δ0)×100…(2)
另外,在表达式(2)中,δ0表示初始应变(mm),δt表示释放负载后的保留的永久应变(mm)。
从表达式(2)中可看出,永久应变越大(恢复力越小),则应力松弛率变得越高,因此耐应力松弛性变差。
从图1可以看出,在现有技术的Ni电铸情况下,应力松弛率表现出超过40%的较高值。相反,在Ni-Fe电铸的情况下,可以看到应力松弛率随着Fe含量的增加而下降,因此可以抑制应力松弛率至10%以下。
如上所述,在本实施方式的金属结构体中,Fe含量设为10%至30%(以质量%计)。另外,以质量%计,Fe含量优选为15%以上,更优选20%以上,以便进一步降低应力松弛率。另外,当Fe含量的上限为30%(以质量%计)时,可以显示出充分降低应力松弛率的效果。然而,从生产率和应力松弛率降低效果的饱和性的角度而言,上限可以为28%以下,以质量计。
下文中,将描述通过添加Fe降低应力松弛率的机制。
对于现有技术中Ni电铸的情况,本发明人已经考虑到,通过即使在小于或等于屈服应力的低负载下也保留为永久应变而造成的形状缺陷以及应力松弛率的增加,其原因在于晶界中产生的晶格缺陷的形变(滑动)。另外,根据研究,本发明人已经发现早期阶段中应力松弛的发生受晶粒内晶格缺陷等而不是晶粒间晶格缺陷的影响。
然后,本发明人已经发现滑动的产生可通过调节晶粒内原子排列和通过减少晶粒内晶格缺陷得到抑制,从而使晶粒内滑动最小化。
Ni-Fe合金的形式是其中Fe固溶在Ni中,并且Fe完全固溶在Ni的晶格中高达约30%(以质量%计)。在热处理前的电铸后状态下,由于固溶在Ni晶格中的Fe原子的排列是随机的(无规),因Ni晶格为fcc而产生许多滑动方向从而有助于原子移动,Fe原子处于容易发生滑动的状态。因此,当电铸后进行热处理从而使Fe原子排列在规则且稳定的位置时,可以抑制滑动的产生。
特别是,当为面心立方(fcc)晶格的Ni晶格中Ni:Fe(以质量%计的比例)为3:1时,其中Fe排列在fcc的各顶点的状态成为了规则排列。依此方式,其中Fe排列在fcc的各顶点的状态表示,在从作为滑动平面的(111)平面观察时,原子尺寸互不相同的Ni原子和Fe原子交替排列的状态。即,Ni原子和Fe原子之间产生台阶差,该台阶差规则地排列,因此可以实现不容易发生因原子移动造成的滑动的状态。即,由于其变得接近Ni:Fe(以质量%计的比例)为3:1的组成,Fe排列在fcc的各顶点,滑动平面由于台阶差而变得粗糙,因此可以防止产生塑性形变。
另外,上述是假设了其中当Ni与Fe之间以质量%计的比例为3:1时Fe排列在fcc的各顶点的状态变得规则,但准确而言,规则的排列是在Ni和Fe之间以原子%计的比例为3:1时获得的。因此,由于Ni和Fe是具有相似原子量的元素,可以假设以原子%计的比例≈以质量%计的比例。
(S:0.005%至0.2%,以质量%计)
在本实施方式的金属结构体中,以质量%计含有0.005%至0.2%的S。S在进行电铸过程中源自电铸浴中的氨基磺酸镍四水合物、氨基磺酸亚铁五水合物、表面活性剂和初级增亮剂等。在电铸过程中,金属离子在负极反应,因此金属沉积。不过,附着在负极表面的例如非金属离子和增亮剂等也被捕集在电铸材料中。因此,包含在浴液组合物中并且通常据认为是不可避免的杂质的元素(诸如S、O和H)发生共结晶。即,在该实施方式中,通过调整氨基磺酸镍四水合物、氨基磺酸亚铁五水合物和表面活性剂等的组成,可以控制金属结构体中的S含量。
另外,S是杂质,从金属结构体的性质的角度而言,其含量越少,则越优选。因此,S含量的上限优选设为0.1%(以质量%计)。另一方面,当S含量过度减少时,存在可造成电铸成本的增加的问题。因此,S含量的下限优选设为0.01质量%以上。
如上所述,本实施方式的电铸体具有包括以下的组成:10%至30%的Fe和0.005%至0.2%的S(以质量%计)以及由Ni和不可避免的杂质组成的余量。不过,可以在不破坏本发明效果的范围内包含痕量元素。
另外,本实施方式的金属结构体的最大晶粒尺寸为500nm以下。
最大晶粒尺寸对诸如屈服应力和维氏硬度等机械性质具有较大效果。当使最大晶粒尺寸较小时,即,当抑制了晶粒尺寸的粗化时,可以降低应力松弛率并同时保持上述机械性质。为了展示这些效果,重要的是使金属结构体的最大晶粒尺寸为500nm以下。另外,金属结构体的最大晶粒尺寸更优选400nm以下,进而更优选300nm以下。另一方面,从具有上述效果的角度而言,晶粒尺寸越小,则越优选。在该实施方式中,最大晶粒尺寸的下限没有特殊限定,但基本上最大晶粒尺寸为10nm以上。
另外,金属结构体的晶格常数优选设定为至从而减少金属结构体的应力松弛率。
图2显示了图示金属结构体中Fe含量(以质量%计)与晶格常数之间关系的图。另外,图3显示了图示金属结构体中晶格常数与应力松弛率(%)之间关系的图。Ni-电铸的数据点表示下表1中“条件0”的结果,Ni-Fe电铸的数据点表示当电铸后的热处理温度为200℃、热处理时间为3小时并且LMP为7794时利用其中Fe含量改变的金属结构体的结果。另外,从所得到的各金属结构体的X射线衍射图中获得晶格常数。
从图2的图中可以看出,在通过Ni-Fe电铸获得的金属结构体情况下,随着Fe含量的增加,晶格常数趋于增加。据认为这是由于Ni-Fe合金采取了其中Fe固溶在Ni中的形式。即,在通过Ni-Fe电铸获得的金属结构体情况下,比Ni元素大的Fe元素固溶在Ni晶格中。因此,据认为随着金属结构体中Fe含量增加,晶格常数也增大。
另外,根据图3的图,可以看出随着晶格常数的增大,应力松弛率趋于降低。
根据以上内容,本实施方式金属结构体的晶格常数优选设为至
另外,本发明人已经对Ni-Fe合金(金属结构体)的晶格常数进行了另外的检测。根据该检测,本发明人发现,当接近如上所述其中Fe规则排列在Ni晶格中的状态时,相对电铸之后的状态(Fe原子随机排列),可以使晶格常数更小。即,从Fe原子随机排列的状态出发,Fe原子由于热处理而规则排列,从而认为可以使晶格常数变小。
如上所述,在对金属结构体进行热处理时,将原子排列从其中原子排列随机的状态转变为其中原子排列规则的状态,因此其中Fe固溶在Ni晶格中的晶格状态可以稳定且坚固,结果可以降低应力松弛率。
热处理后金属结构体的晶格常数优选为电铸之后的晶格常数的99.95%以下,以便具有降低应力松弛率的效果。
下面将描述金属结构体的机械性质。
本实施方式的金属结构体的应力松弛率优选为10%以下。如上所述,当金属结构体的组成设定为包含10%至30%的Fe和0.005%至0.2%的S并且最大晶粒尺寸设为500nm以下时,可以大大降低应力松弛率。另外,应力松弛率优选为5%以下。
此外,当金属结构体的晶格常数设定为至并且热处理后金属结构体的晶格常数为电铸之后的晶格常数的99.95%以下时,可以进一步降低应力松弛率。
另外,从确保优异的疲劳性和高强度的角度而言,本实施方式的金属结构体的屈服应力优选为1500MPa以上,并且杨氏模量优选为150GPa以上。更优选的是,屈服应力为1600MPa以上,并且杨氏模量为160GPa。
另外,本实施方式的金属结构体的维氏硬度优选为Hv580以上。例如,在将金属结构体应用于机械部件等的情况下,需要高强度。因此,优选的是确保金属结构体的维氏硬度为Hv580以上,更优选Hv600以上。
(金属结构体的制造方法)
下面将描述制造上述金属结构体的方法。
本实施方式的金属结构体的制造方法包括通过电铸形成所述金属结构体,所述金属结构体以质量%计包含:Fe:10%至30%;S:0.005%至0.2%;和由Ni和不可避免的杂质构成的余量,并在热处理温度为140℃至350℃并且纳逊-米勒参数为7500至9500的条件下对所述金属结构体进行热处理。另外,从降低应力松弛率和高强度相容的角度出发,热处理温度优选为大于或等于140℃并且小于275℃。
下文中,将参照附图详细描述本实施方式的制造方法中的各条件。
图4A显示了图示形成电铸用电极的工序的图。
首先,如图4A所示,作为负极的电极3形成在电铸工序中的基板2上。
对于基板2,可以使用硅、石英和蓝宝石、诸如不锈钢和Ti等各种材料。作为电极3的材料,可以使用Cu、Au、Cr和Ti等。另外,当采用金属材料作为基板2时,可以不形成电极3。在此情况下,基板2可以充当电铸用电极(负极)。
基板2的厚度优选为100μm至1mm,从而容易在后续工序中加工。另外,从确保稳定的电导和后续电铸工序中必要的最小强度的角度出发,电极3的厚度优选为10nm以上。另一方面,当电极3的厚度过大时,存在因应力作用而可能发生剥离或膜形成需要时间的问题。因此,电极3的厚度优选为10μm以下。
图4B显示了图示形成抗蚀层(resist)的工序的图。
接下来,如图4B所示,光致抗蚀层4形成于电极3上。光致抗蚀层4可以是负型或正型,可利用旋涂法或浸涂法来形成。另外,当将干膜抗蚀层用作光致抗蚀层时,可利用层压法来形成光致抗蚀层4。
光致抗蚀层4的厚度大于或等于在后续工序中形成的金属结构体6的厚度(参见图4F)。
下文中,将描述使用负型作为光致抗蚀层的以下情况。
图4C显示了图示显影(development)工序的图。
接下来,如图4C所示,首先使用具有将在后续工序中形成的金属结构体6(参见图4F)的外部图形的光掩模(未示出),对光致抗蚀层4以紫外线照射,从而使得除在后续电铸工序中可沉积电铸材料的区域外的光致抗蚀层4固化。随后,去除未固化的光致抗蚀层4(光致抗蚀层4的可沉积电铸材料的区域),从而形成具有图案单元1的电铸模具7,图案单元1用于形成金属结构体6(参见图4F)的外部形状。所示出的图案单元1具有凹部1a和从凹部1a的底部表面凸起的柱1b,凹部1a用于形成金属结构体6的外部形状,柱1b用于形成金属结构体6中的通孔10a(参见图4F)。另外,虽然未示出,但可设想在电铸模具7中沿矩阵方向形成多个图案单元1。
另外,作为本实施方式中形成电铸模具7的方法,参考图4A至图4C所示的形成电铸用电极至显影工序进行了描述。不过,本发明不限于此,而是可以采取已知方法作为形成电铸模具7的方法。
图4D显示了图示电铸工序的图。
接下来,如图4D所示,电铸模具7设置在电铸装置20(参见图5A)中以形成由曝光的电极3上的Ni-Fe合金形成的电铸材料。
下文中,将详细描述如图5A和图5B所示的利用电铸装置20进行的电铸工序。
图5A和图5B显示了电铸装置20的示意性结构图。
如图5A所示,电铸装置20包括其中储备有含Ni离子和Fe离子的电铸液W的电铸槽21、浸入电铸液W中的正极22、和通过电互联件23与正极22和在电铸模具7形成的电极(负极)3连接的电源单元24。
由于电铸材料由Ni-Fe合金形成,因此作为本实施方式的电铸液W,使用含有Ni离子和Fe离子的电铸液。另外,在本实施方式中,重要的是沉积具有以下组成的电铸体:含有10%至30%的Fe和0.005%至0.2%的S,由Ni和不可避免的杂质构成的余量。因此进行电铸液W的组成调整或混合以获得上述组成。
硫酸镍、氯化镍和氨基磺酸镍等可用作Ni源,硫酸亚铁、氯化亚铁和氨基磺酸亚铁等可用作Fe源。另外,硼酸、乙酸和柠檬酸等可作为缓冲剂添加。另外,硫酸酯类表面活性剂和烷基磺酸类表面活性剂可作为防坑隙剂添加。另外,糖精钠、萘磺酸钠和对甲苯磺酰胺可作为初级增亮剂添加,并且丁炔二醇和甲醛等可作为次级增亮剂添加。另外,可以使用如抗坏血酸和异抗坏血酸等抗氧化剂,或者如丙二酸、酒石酸和琥珀酸等络合剂。
下文中,将描述电铸浴液组合物和电铸条件的优选实例。不过,浴液组合物和条件可以在不破坏本发明效果的范围内适当变化,即,在使得含有10%至30%的Fe和0.005%至0.2%的S的电铸体沉积的电铸浴液组合物和电铸条件范围内适当变化,并且本发明不限于以下实例。
(电铸浴液组合物)
氨基磺酸镍四水合物:200g/L至300g/L
氯化镍六水合物:2g/L至10g/L
氨基磺酸亚铁五水合物:5g/L至50g/L
硼酸:10g/L至50g/L
表面活性剂:0.1g/L至10g/L
初级增亮剂:1g/L至15g/L
次级增亮剂:0.05g/L至5g/L
抗氧化剂:0.1g/L至10g/L
pH:2至4
浴温:40℃至60℃
(电铸条件)
负极电流密度:1A/dm2至10A/dm2
利用如上构造的电铸装置20进行电铸工序。
首先,在安装到夹具26上的状态下,设置有电极(负极)3的电铸模具7浸入到电铸槽21中储备的电铸液W中,然后允许操作电源单元24以在正极22和负极3之间施加电压。在此情况下,电铸液W中的Ni离子和Fe离子在液体中向负极3侧迁移,并在如图5A和图5B所示的负极3表面上沉积为Ni-Fe合金,并进一步生长,从而获得电铸体5。在实施方式中,电铸体5形成在电铸模具7的整个主要表面上(凹部1a内和抗蚀层4的表面上)。
沉积了厚度大于金属结构体6厚度的电铸体5。即,由于凹部1a的深度等于金属结构体6的厚度,因此使Ni-Fe合金生长至至少电铸模具7的凹部1a被电铸体5埋没。不过,在后续工序中省略图4E所示的研磨和抛光工序的情况下,使电铸体5沉积至厚度与金属结构体6相同。
图4E显示了图示研磨和抛光工序的图。上述电铸工序中所含的电铸体5被研磨至具有金属结构体6的厚度,电铸体5的表面抛光且精磨至具有镜面。
接下来,如图4E所示,进行研磨和抛光工序。具体而言,从电铸槽21中取出其中形成有电铸体5的电铸模具7(参见图5A和图5B),研磨在电铸工序中获得的电铸体5从而使电铸模具7具有金属结构体6的厚度尺寸。在该实施方式中,进行研磨从而去除形成在电铸模具7表面上的电铸体5(保留凹部1a内形成的电铸体5)。另外,在该实施方式中,优选的是研磨电铸体5使其具有金属结构体6的厚度,并通过抛光来精磨电铸体5的表面至镜面。
图4F显示了图示取出电铸体的工序的图。
最后,如图4F所示,在取出电铸体的工序中,保留在电铸模具7的图案单元1(凹部1a)内部的电铸体5从电铸模具7取出。具体而言,移除基板2、电极3和光致抗蚀层4从而取出电铸体5。然而,移除方法没有特别限制,并且例如可通过蚀刻进行移除。另外,可以施加物理力来取出电铸体5。据此,可以获得由以Ni-Fe合金形成的电铸体5构成的金属结构体6。
在该实施方式中,在从电铸模具7中取出金属结构体6之后,对金属结构体6进行热处理。
具体而言,所获得的金属结构体6在热温度为140℃至350℃并且纳逊-米勒参数为7500至9500的条件下进行热处理。热处理装置没有特别限制,例如可以使用在常用加热工序中使用的加热炉。另外,从防止金属结构体6表面氧化的角度而言,对于热处理时的气氛,热处理优选在真空或如Ar和N2等惰性气体中进行。
下文中,将描述限制热处理条件的原因。
通常,对通过电铸获得的金属结构体进行热处理来改善强度、去除残余应力和调整晶粒尺寸等。即,为了获得具有所需性质的金属结构体,重要的是优化热处理条件,特别是热处理温度和热处理时间。
因此,本发明人已经对热处理条件进行了充分研究,所述热处理条件能够大大降低由Ni-Fe合金形成并通过电铸获得的金属结构体中的应力松弛率,与现有技术的Ni电铸相比能够抑制晶粒的粗化,并且能够改善机械性质,如杨氏模量、屈服应力和维氏硬度。因此,本发明人已经发现,为了找到热处理温度和热处理时间的合适范围,即使尝试通过热处理温度和热处理的矩阵来限定热处理温度和热处理时间各自合适的范围,所获得的应力松弛率的行为仍很复杂,因此难以仅通过热处理温度和热处理时间来优化条件。因此,本发明人已经收集了在各种热处理温度和热处理时间的条件下获得的关于应力松弛率的结果,并且发现可以以纳逊-米勒参数(LMP)限定所述条件。
纳逊-米勒法是由短期测试结果估计长期性质的一种热加速测试法。另外,纳逊-米勒参数P可通过以下表达式(1)获得。另外,在表达式(1)中,T表示测试温度(K),C表示材料常数,并且t表示测试时间(小时)。
P=T×(C+log(t))…(1)
本发明人已发现当在纳逊-米勒参数P为7500至9500并且限定适当范围的热处理温度的条件下进行热处理时,可以大大改善包括金属结构体的应力松弛率的机械性质。
此处,材料常数C随材料而不同。通常,在许多情况下金属设为20,焊料设为10。然而,并没有公开限定电铸材料的材料常数C的文献和发现等。因此,在本发明中,根据通过将LMP设为横轴并且将应力松弛率(%)设为纵轴而产生的应力松弛率的主曲线而获得材料常数C。结果,在本发明的由Ni-Fe合金形成的金属结构体的情况下,当材料常数C设为16时,主曲线的匹配性充分。因此,在本发明中,通过将材料常数C设为16来计算纳逊-米勒参数P的表达式。
在该实施方式中,在纳逊-米勒参数(LMP)为7500至9500并且热处理温度为140℃至350℃的条件下进行热处理。当在LMP为7500以上的条件下进行热处理时,可以降低应力松弛率,并且可改善杨氏模量和屈服应力。另一方面,当在LMP过大的条件下进行热处理时,存在屈服应力和维氏硬度可能劣化的问题,因此LMP为9500以下。另外,LMP优选为8000至9500,从而获得稳定的高杨氏模量。
另外,在该实施方式的制造方法中,热处理温度为140℃至350℃。然而,从降低应力松弛率和高强度之间相容的角度而言,热处理温度优选设为大于或等于140℃且小于275℃的温度。
本发明人已经对热处理条件和维氏硬度之间关系的进行详细研究。根据该研究,本发明人获得了以下新发现。对于通过Ni-Fe电铸获得的金属结构体,即使在LMP为7500至9500时,当处理在高温进行时,维氏硬度也趋于变差。
下文中,将描述维氏硬度因高温热处理而下降的机制。
如上所述,即使在相同的LMP条件下,当热处理温度较高时,维氏硬度也趋于下降。据认为这由硫脆性引起。
在现有技术的Ni电铸中,已知通过215℃以上的热处理可显示出由硫脆性造成的硬度降低,因此认为硬度降低是由于微量的硫沿Ni的晶界扩散并与Ni耦合,并降低晶粒之间的粘聚力。另一方面,在Ni-Fe电铸中,Fe阻断了Ni与S之间的耦合,因此认为当不在超过275℃的温度(高于Ni电铸情况)进行加热时,不会产生硫脆性。
根据以上内容,电铸后的热处理温度优选为大于或等于140℃且小于275℃。
另外,据认为应力松弛受到晶粒中缺陷的影响,因此认为硫脆性是晶界发生的现象,不会影响应力松弛。
本实施方式的金属结构体可通过上述制造方法制造。
如上所述,根据本发明的金属结构体的制造方法,除了热处理温度,还要优化纳逊-米勒参数,因此可以制造能够大大降低至应力松弛率的金属结构体。
另外,根据本发明的金属结构体,与现有技术的Ni电铸相比抑制了晶粒的粗化,因此可改善机械性质,如杨氏模量、屈服应力和维氏硬度。
另外,根据本发明的金属结构体的制造方法,高精度小尺寸部件的制造技术可应用于弹簧部件,因此还可以改善利用高精度部件的装置(例如,钟表)的精确度。另外,由于本发明的金属结构体的制造方法采取了电铸,因此金属结构体可以在形状方面设计得更加灵活。因此,所述方法使得通过现有技术材料不能实现的结构或小型化成为可能。
另外,本发明的金属结构体可应用于机械钟表的组装部件。例如,金属结构体可用作计时器机构的弹簧部件。另外,在使用金属结构体作为弹簧部件中的计时器耦合杆弹簧的情况下,弹簧单元在待命时变形,并在计时器机构使用时释放。然而,由于耐应力松弛性优异,因此部件不容易塑性变形,可以提供具有高精度的钟表。
实施例
接下来,将参照实施例更详细地描述本发明,但本发明不限于以下实施例中所用的条件。
首先,根据图4A至图4C所示的方法形成电铸模具。当形成电铸模具时,采用厚度为525μm的Si基板为基板,并采用Au电极为电极。
然后,通过图5A和图5B中所示的电铸装置20并使用所获得的电铸模具制造由组成如表1(表1中的条件0至15)所示的Ni-Fe合金形成的电铸材料(金属结构体)。另外,表1所示的“条件0”表示Ni电铸体(比较例),并表示在电铸浴中不添加“氨基磺酸亚铁五水合物”作为Fe源的情况下进行电铸的实例。另外,表中的Fe含量通过荧光X射线分析仪测定,并表示为当Ni+Fe等于100时Fe的质量比。
下文中,将描述电铸浴液组合物和电铸条件。
(电铸浴液组合物)
氨基磺酸镍四水合物:200g/L至300g/L
氯化镍六水合物:2g/L至10g/L
氨基磺酸亚铁五水合物:5g/L至50g/L
硼酸:10g/L至50g/L
表面活性剂:0.1g/L至10g/L
初级增亮剂:1g/L至15g/L
次级增亮剂:0.05g/L至5g/L
抗氧化剂:0.1g/L至10g/L
pH:2至4
浴温:40℃至60℃
(电铸条件)
负极电流密度:1A/dm2至10A/dm2
电铸时间:320分钟(当负电流密度为4A/dm2时)
对所获得的金属结构体的表面(厚度:220μm)抛光至200μm,并精磨为镜面,将金属结构体从电铸模具中取出,并在表1所示的条件下进行热处理。另外,“条件1”的金属结构体表示不进行热处理的电铸实例(比较例)。
[表1]
接下来,对于金属结构体(条件0至条件15),获得了应力松弛率、杨氏模量、屈服应力、维氏硬度、最大晶粒尺寸、晶格常数和半峰全宽。结果如表1和图6至14所示。表1中的“条件0”表示通过Ni电铸制造的实例(比较例)。另外,“条件1”表示在进行电铸而不进行电铸后热处理工序的情况下的实例(比较例)。然而,在图6至14中,“条件1(电铸后)”的LMP初始为0,并与在另一热处理后的电铸材料进行比较而进行研究,设该热处理在室温(25℃)进行3小时并且LMP为4910。
另外,采用机械钟表的计时器耦合杆弹簧作为由电铸材料构成的金属结构体的实例测定了与表1所示的各性质相关的数据。另外,表1中的“晶格常数的变化比(%)”表示在将“条件1”的晶格常数设定为参照的情况下的晶格常数的变化比。
另外,图6至14的数据点对应于条件0至15,或摘取自表1中的条件0至15。图6至9中的“小于275℃”和“275℃以上”表示热处理温度。
通过符合JIS B27122006的“Method of stress relaxation test for theplates for springs(弹簧用板的应力松弛测试方法)”的以下表达式(2)获得应力松弛率。对于测试条件,对于计时器耦合杆弹簧的弹簧单元的形变采用在温度为80℃的恒温浴中48小时的恒定位移量。另外,表达式(2)中,δ0表示初始应变(mm),δt表示释放负载后保留的永久应变(mm)。
应力松弛率(%)=(δt/δ0)×100…(2)
创建了计时器耦合杆弹簧的弹簧单元的负载-位移曲线,然后从弹性形变区域的梯度中获得杨氏模量。
另外,对于屈服应力,弹簧单元的形变量在每一轮重复弯曲测试中均增加,弹簧单元返回初始位置之前当负载变为0时形变量的最大应力设为所要分析的必然屈服应力。另外,在该实施方式中,利用安装在负载传感器上的末端通过压迫计时器耦合杆弹簧的弹簧单元的远端来测定负载,并通过激光位移计测定位移量。
利用微型维氏硬度计在3个点测定金属结构体的表面,并计算所得测量值的平均值,获得维氏硬度。
另外,利用聚焦离子束(FIB)通过观察计时器耦合杆弹簧的弹簧单元的截面获得最大晶粒尺寸。
图6显示了LMP和应力松弛率之间的关系。
从图6可以看出,对于通过Ni-Fe电铸获得的金属结构体,热处理前的(条件1)应力松弛率为35%,但当在LMP为7500以上的条件下进行热处理时,应力松弛率降低至5%以下。另外,在比较于相同LMP下进行热处理的Ni电铸和Ni-Fe电铸时,可以看出对于Ni-Fe电铸,应力松弛率降低至约1/10。
图7显示了LMP和杨氏模量之间的关系。
从图7可以看出,热处理前的杨氏模量为约150GPa,并显示出因热处理而增加的趋势,并在LMP为9000至9500时饱和。另外,杨氏模量在LMP为9500附近趋于快速增加,但在反过来的情况中杨氏模量在9500以上的LMP处转变为下降趋势。另外,在于相同LMP下接受热处理的Ni电铸和Ni-Fe电铸中,各情况中的杨氏模量基本相同。
图8显示了LMP和屈服应力之间的关系。
从图8可以看出,热处理前的屈服应力为800MPa,屈服应力显示出因热处理而增加的趋势并在9000至9500的LMP处饱和。另外,屈服应力在9500以上的LMP处快速下降。当比较在相同LMP下进行热处理的Ni电铸和Ni-Fe电铸时,可以看出在Ni-Fe电铸的情况下,屈服应力增加2倍以上。根据这些结果,可以看出必须将LMP设为7500至9500,以便制造屈服应力为1500MPa以上的金属结构体。
图9显示出LMP和维氏硬度之间的关系。
从图9可以看出,热处理前的维氏硬度为约Hv580,并且硬度因热处理而增加直至LMP为9000。然而,在热处理温度为275℃以上的情况下,维氏硬度显示出降低的趋势。另外,比较在相同LMP条件下接受热处理的Ni电铸和Ni-Fe电铸,可以看出在Ni-Fe电铸的情况下,硬度增加约20%。
图10显示LMP与最大晶粒尺寸之间的关系。
直至9500的LMP,最大晶粒尺寸不变地为约500nm,在LMP为9500以上时,快速发生晶粒增长,并且最大晶粒尺寸快速增加。另外,当比较在相同LMP条件下接受热处理的Ni电铸和Ni-Fe电铸时,Ni-Fe电铸中的晶粒尺寸为Ni电铸中的晶粒尺寸的约一半。
图11显示出表1的条件1、2、5和8的X射线图。
从图11可以看出,所观察到的所有峰均与Ni的面心立方晶格相关,且Fe完全固溶到Ni的晶格中。
图12显示了LMP与图11的X射线图获得的晶格常数以及条件0的晶格常数之间的关系。
晶格常数因热处理而下降,并在7500至9500的LMP范围约变为常数。另外,在任何情况下,晶格常数的变化均为99.95%以下。
图13和14显示了LMP与与从图11中X射线衍射图获得的(111)平面和(200)平面的半峰全宽之间关系。
可以看出(111)平面和(200)平面的半峰全宽因热处理而下降。
[符号说明]
1:图案
2:基板
3:电极(负极)
4:光致抗蚀层
5:电铸体
6:金属结构体
7:电铸模具
Claims (11)
1.一种金属结构体,所述金属结构体以质量%计包含:
Fe:10%至30%;
S:0.005%至0.2%;和
由Ni和不可避免的杂质构成的余量,
其中,所述金属结构体的最大晶粒尺寸是500nm以下,且所述金属结构体的应力松弛率是10%以下,且
通过电铸形成的所述金属结构体经过在将热处理温度保持在140℃至350℃和纳逊-米勒参数保持为7500至9500的条件下的热处理。
2.如权利要求1所述的金属结构体,其中,所述金属结构体的晶格常数是至
3.如权利要求1或2所述的金属结构体,其中,所述金属结构体的屈服应力是1500MPa以上,并且所述金属结构体的杨氏模量是150GPa以上。
4.如权利要求1或2所述的金属结构体,其中,所述金属结构体的维氏硬度是Hv 580以上。
5.如权利要求3所述的金属结构体,其中,所述金属结构体的维氏硬度是Hv 580以上。
6.一种金属结构体的制造方法,所述方法包括:
通过电铸形成所述金属结构体,所述金属结构体以质量%计包含:
Fe:10%至30%;
S:0.005%至0.2%;和
由Ni和不可避免的杂质构成的余量,并且
在热处理温度为140℃至350℃并且纳逊-米勒参数为7500至9500的条件下对所述金属结构体进行热处理。
7.如权利要求6所述的金属结构体的制造方法,其中,所述热处理温度大于或等于140℃并且小于275℃。
8.一种弹簧部件,其由如权利要求1至5中任一项所述的金属结构体形成。
9.一种钟表用计时器耦合杆,其由权利要求8所述的弹簧部件形成。
10.一种钟表,所述钟表利用权利要求8所述的弹簧部件作为其组装部件。
11.一种钟表,所述钟表利用权利要求9所述的钟表用计时器耦合杆作为其组装部件。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013051866 | 2013-03-14 | ||
JP2013-051866 | 2013-03-14 | ||
JP2014000375A JP6296491B2 (ja) | 2013-03-14 | 2014-01-06 | 金属構造体、金属構造体の製造方法、ばね部品、時計用発停レバーおよび時計 |
JP2014-000375 | 2014-01-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104046847A CN104046847A (zh) | 2014-09-17 |
CN104046847B true CN104046847B (zh) | 2018-02-23 |
Family
ID=51500238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410085402.6A Active CN104046847B (zh) | 2013-03-14 | 2014-03-10 | 金属结构体、金属结构体的制造方法、弹簧部件、钟表用计时器耦合杆和钟表 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9310772B2 (zh) |
JP (1) | JP6296491B2 (zh) |
CN (1) | CN104046847B (zh) |
CH (1) | CH707724B1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6475088B2 (ja) * | 2014-09-09 | 2019-02-27 | セイコーインスツル株式会社 | 機械部品、ムーブメント、時計および機械部品の製造方法 |
EP4166695A1 (fr) | 2015-12-18 | 2023-04-19 | Rolex Sa | Procédé de fabrication d'un composant horloger |
KR101953970B1 (ko) * | 2016-06-29 | 2019-03-05 | 동국대학교 경주캠퍼스 산학협력단 | 미세분무용 다공성 필터의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 다공성 필터 |
JP7133377B2 (ja) | 2018-07-17 | 2022-09-08 | セイコーインスツル株式会社 | 電鋳部品と時計 |
KR20200074341A (ko) * | 2018-12-14 | 2020-06-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 금속 마스크, 이의 제조 방법, 및 표시 패널 제조 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85106170A (zh) * | 1985-01-30 | 1986-08-20 | 财团法人电气磁气材料研究所 | 高磁导率耐磨合金及其生产方法 |
CN1890611A (zh) * | 2003-12-02 | 2007-01-03 | 佳能电子株式会社 | 金属带、定影带及其加热定影装置 |
CN102099501A (zh) * | 2008-07-22 | 2011-06-15 | 新日本制铁株式会社 | 无方向性电磁钢板及其制造方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1974695A (en) * | 1931-04-18 | 1934-09-25 | Straumann Reinhard | Spring of nickel-iron alloy |
US2072489A (en) * | 1935-12-13 | 1937-03-02 | Straumann Reinhard | Spring of nickel iron alloy |
US3291474A (en) * | 1964-10-14 | 1966-12-13 | Ametek Inc | Heat-sensitive, non-cumulative force spiral spring and spring motor |
US3806429A (en) * | 1972-07-03 | 1974-04-23 | Oxy Metal Finishing Corp | Electrodeposition of bright nickel-iron deposits,electrolytes therefor and coating an article with a composite nickel-iron,chromium coating |
US3812566A (en) * | 1972-07-03 | 1974-05-28 | Oxy Metal Finishing Corp | Composite nickel iron electroplate and method of making said electroplate |
US3795591A (en) * | 1972-07-03 | 1974-03-05 | Oxy Metal Finishing Corp | Electrodeposition of bright nickel iron deposits employing a compound containing a sulfide and a sulfonate |
JPS5313177B2 (zh) * | 1973-06-20 | 1978-05-08 | ||
US3969198A (en) * | 1975-01-09 | 1976-07-13 | Permalite Chemicals Ltd. | Ni-Fe electro-plating |
US4102756A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-25 | International Business Machines Corporation | Nickel-iron (80:20) alloy thin film electroplating method and electrochemical treatment and plating apparatus |
US4129482A (en) * | 1977-06-24 | 1978-12-12 | M&T Chemicals Inc. | Electroplating iron group metal alloys |
US4231847A (en) * | 1978-06-21 | 1980-11-04 | Trw Inc. | Electrodeposition of nickel-iron alloys having a low temperature coefficient and articles made therefrom |
US4179343A (en) * | 1979-02-12 | 1979-12-18 | Oxy Metal Industries Corporation | Electroplating bath and process for producing bright, high-leveling nickel iron electrodeposits |
GB8923156D0 (en) * | 1989-10-13 | 1989-11-29 | Emi Plc Thorn | Improvements in or relating to methods of manufacturing electromagnetic articles |
US5683568A (en) * | 1996-03-29 | 1997-11-04 | University Of Tulsa | Electroplating bath for nickel-iron alloys and method |
US20020191493A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-12-19 | Tatsuo Hara | Spring, drive mechanism, device and timepiece using the spring |
JP2002319787A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-10-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電磁波吸収材料 |
US20050205425A1 (en) * | 2002-06-25 | 2005-09-22 | Integran Technologies | Process for electroplating metallic and metall matrix composite foils, coatings and microcomponents |
CA2490464C (en) * | 2002-06-25 | 2008-09-02 | Integran Technologies Inc. | Process for electroplating metallic and metall matrix composite foils, coatings and microcomponents |
JP3745744B2 (ja) | 2003-04-16 | 2006-02-15 | 住友電気工業株式会社 | 金属構造体の製造方法およびその方法により製造した金属構造体 |
KR100505002B1 (ko) * | 2003-04-24 | 2005-08-01 | 주식회사 나노인바 | 나노 인바합금 및 이의 제조방법 |
GB0324439D0 (en) * | 2003-10-20 | 2003-11-19 | Levingston Gideon R | Minimal thermal variation and temperature compensating non-magnetic balance wheels and methods of production of these and their associated balance springs |
US7354354B2 (en) * | 2004-12-17 | 2008-04-08 | Integran Technologies Inc. | Article comprising a fine-grained metallic material and a polymeric material |
JP5462006B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2014-04-02 | セイコーインスツル株式会社 | 脱進調速機、機械式時計、及びアンクル体の製造方法 |
US8247050B2 (en) * | 2009-06-02 | 2012-08-21 | Integran Technologies, Inc. | Metal-coated polymer article of high durability and vacuum and/or pressure integrity |
EP2264553B1 (fr) * | 2009-06-19 | 2016-10-26 | Nivarox-FAR S.A. | Ressort thermocompensé et son procédé de fabrication |
JP5366318B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2013-12-11 | セイコーインスツル株式会社 | デテント脱進機およびデテント脱進機の作動レバーの製造方法 |
-
2014
- 2014-01-06 JP JP2014000375A patent/JP6296491B2/ja active Active
- 2014-03-10 CN CN201410085402.6A patent/CN104046847B/zh active Active
- 2014-03-11 US US14/204,150 patent/US9310772B2/en active Active
- 2014-03-12 CH CH00368/14A patent/CH707724B1/fr unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85106170A (zh) * | 1985-01-30 | 1986-08-20 | 财团法人电气磁气材料研究所 | 高磁导率耐磨合金及其生产方法 |
CN1890611A (zh) * | 2003-12-02 | 2007-01-03 | 佳能电子株式会社 | 金属带、定影带及其加热定影装置 |
CN102099501A (zh) * | 2008-07-22 | 2011-06-15 | 新日本制铁株式会社 | 无方向性电磁钢板及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104046847A (zh) | 2014-09-17 |
JP6296491B2 (ja) | 2018-03-20 |
US9310772B2 (en) | 2016-04-12 |
US20140269228A1 (en) | 2014-09-18 |
CH707724B1 (fr) | 2018-10-31 |
JP2014198897A (ja) | 2014-10-23 |
CH707724A2 (fr) | 2014-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104046847B (zh) | 金属结构体、金属结构体的制造方法、弹簧部件、钟表用计时器耦合杆和钟表 | |
JP7001598B2 (ja) | 時計部品の製造方法 | |
Buchheit et al. | Microstructural and mechanical properties investigation of electrodeposited and annealed LIGA nickel structures | |
Donten et al. | Formation of nanofibers in thin layers of amorphous W alloys with Ni, Co, and Fe obtained by electrodeposition | |
CN109440060A (zh) | 蒸镀用金属掩模基材及其制造方法、蒸镀用金属掩模及其制造方法 | |
Abdel-Karim et al. | Electrodeposition and characterization of nanocrystalline Ni‐Fe alloys | |
US20040031691A1 (en) | Process for the electrodeposition of low stress nickel-manganese alloys | |
US20190018323A1 (en) | HOROLOGICAL COMPONENT FORMED FROM AMAGNETIC BINARY CuNi ALLOY | |
CN103088189B (zh) | 用于微机械钟表部件的热处理方法 | |
Rao et al. | The effects of plating current, grain size, and electrolyte on stress evolution in electrodeposited Ni | |
Moniruzzaman et al. | Fe-Ni alloy electrodeposition from simple and complex type sulfate electrolytes containing Ni/Fe ratio of 1 and 12 | |
Theis et al. | Nanocrystalline electroplated Ni F e‐based alloys for integrated magnetic microsensors | |
CN105402363A (zh) | 机械部件、机芯、钟表以及机械部件的制造方法 | |
Matsui et al. | Influence of bath composition on tensile ductility in electrodeposited bulk nanocrystalline nickel | |
JP2016057283A (ja) | 機械部品、ムーブメント、時計および機械部品の製造方法 | |
JP7133377B2 (ja) | 電鋳部品と時計 | |
US20180173165A1 (en) | Component for a timepiece movement | |
JP2001116765A (ja) | プローブカードピン | |
Tiancheng et al. | Influence of electroplating conditions on magnetic properties of Fe-36wt.% Ni alloy film | |
Engelhaupt et al. | New alloys for electroformed replicated x-ray optics | |
Tikhonov et al. | Mechanical Stresses and Magnetic Properties of NiFe and CoNiFe Films Obtained by Electrochemical Deposition | |
US11573531B2 (en) | Pivot arbor of a regulating member | |
Zheng et al. | Experiment on electroforming ni-fe property for micro fabrication | |
Zheng et al. | Research on the property of electro-deposited Ni-Fe-SiC alloy for MEMS | |
Su et al. | A new Cr/Ni-Fe template with surface-relief-grating structures prepared by electrodeposition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |