CN104045909A - 一种酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，由下述组份按重量制备而成：聚丙烯100份、酚醛改性纳米蒙脱土2～20份、受阻酚类抗氧剂0.1～0.3份、含硫化合物或亚磷酸酯类抗氧剂0.2～0.5份；所述酚醛改性纳米蒙脱土是将甲醛和苯酚、纳米蒙脱土、盐酸溶液搅拌、催化反应、制得。由于蒙脱土的表面特征与片层结构特别，而酚醛树脂的分子刚性大、呈硬脆性特点，所以本发明利用酚醛对蒙脱土进行插层剥离及包覆填充聚丙烯组合物强度与模量高，冲击韧性优异；并且制备工艺简单，成本低。

Description

一种酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料及其制备方法
 
 技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯材料及其制备方法。
 
背景技术
聚丙烯是目前使用量最大的聚烯烃树脂，但其力学性能、刚性模量都不高，难以满足工程塑料的要求。为了提高聚丙烯的模量和刚性，通常在其中填充无机填料和玻璃纤维，但用填料增强又使得其韧性下降，而采用纳米粒子不仅可以增强而且可以增韧。聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料（MMT/PP）由于力学性能、气体阻隔性能和热学性能得到极大改善，近年来收到学术界和工业界的广泛关注。
由于蒙脱土是亲水性物质，而聚丙烯是憎水性物质，所以两者的相容性很差。另外，由于蒙脱土的亲水性而导致其在聚合物体系中有局限性，即使蒙脱土在聚合物体系中很难分散均匀，导致对聚合物体系的增强效果有限。
目前，现有技术是采用下述技术来得到剥离型PP/MMT纳米复合材料的：
一是对聚丙烯进行改性，得到含有极性基团的聚丙烯，同时对蒙脱土进行改性，在熔融共混条件下得到剥离性PP/MMT纳米复合材料，如中国专利CN03127130.8、CN03115233.3、CN01133348.0、CN01109845.7；但聚丙烯降解严重，蒙脱土剥离程度不高，分散不均匀，所得复合材料性能未见明显提高。或者在溶液中进行差层聚合，如中国专利CN00104624.1所述，虽然降解程度低，但由于使用了大量的有机溶剂而污染环境。
二是通过制备蒙脱土负载型催化剂，然后原位聚合制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，如中国专利CN200410088607.6和CN01109845.7。但用蒙脱土附在催化剂原位聚合制备PP/MMT复合材料尚未达到实际应用的水平。
 
发明内容
为了客服上述技术缺陷，本发明根据蒙脱土的表面特征、片层结构及酚醛树脂分子刚性大、呈硬脆性特点利用酚醛对蒙脱土进行插层剥离及包覆，采取熔融共混法制得酚醛改性MMT/PP复合材料，其力学性能与比PP原材料相比有显著提升，并对环境无污染又能便于实际使用。
一种酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，由下述组份按重量制备而成： 
聚丙烯                          100份；
酚醛改性纳米蒙脱土              2～20份；
受阻酚类抗氧剂                  0.1～0.3份；
含硫化合物或亚磷酸酯类抗氧剂    0.2～0.5份；
所述酚醛改性纳米蒙脱土是在避光和氮气保护条件下，将甲醛和苯酚按照摩尔比为1：1～1.5进行混合，再加入占甲醛和苯酚总重量的1～3倍的纳米蒙脱土，搅拌30～35min并升温至90～100℃，然后加入盐酸溶液进行催化反应30～40min，最后用碱中和所制得。
进一步，所述的聚丙烯是共聚聚丙烯或均聚聚丙烯中一种或两种，其拉伸强度为20～38MPa、缺口冲击强度（模塑）为11～55kJ/m2、弯曲强度33～50MPa、弯曲模量900～1500MPa。
进一步，所述的受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基）丙烯酸十八基酯（抗氧剂1076）、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）一种或多种。
进一步，所述的含硫化合物或亚磷酸酯类抗氧剂可以是邻苯二甲酸双十三醇酯（抗氧剂DITP）、硫代二丙酸二硬脂醇酯（抗氧剂DSTP）、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯（抗氧剂168）中一种或多种。
本发明的另一个目的是提供上述酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料的制备方法，步骤如下： 
（1）制备酚醛改性纳米蒙脱土
在避光和氮气保护条件下，将甲醛和苯酚按照摩尔比为1：1～1.5进行混合，再加入占甲醛和苯酚总重量的1～3倍纳米蒙脱土，搅拌30～35min并升温至90～100℃，然后加入盐酸溶液进行催化反应30～40min，最后用碱中和后，用去离子水和无水乙醇对其进行洗涤，然后过滤、干燥、研磨、过筛制得；
（2）制备酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料
按配比将所有的组份加入到高速混合机中混合25-35min，然后用双螺杆挤出机造粒得酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其挤出温度为210～230℃。
本发明的有益效果：
由于蒙脱土的表面特征与片层结构特别，而酚醛树脂的分子刚性大、呈硬脆性特点，所以本发明利用酚醛对蒙脱土进行插层剥离及包覆填充聚丙烯组合物强度与模量高，冲击韧性优异；并且制备工艺简单，成本低。
本发明选用拉伸强度为20～38MPa、缺口冲击强度（模塑）为11～55kJ/m2、弯曲强度33～50MPa、弯曲模量900～1500MPa的聚丙烯对其进行改性，达到提高材料机械性能的目的。
 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
本发明所用聚丙烯树脂的拉伸强度为20～38MPa、缺口冲击强度为11～55kJ/m2、弯曲强度33～50MPa、弯曲模量900～1500MPa。其中优选两个牌号为T30S、PPK7926。
本发明各实施例制备的复合材料粒料按标准注塑制得标准试样，然后分别采用下表1所示的检测标准分别检测其拉伸强度、缺口冲击强度为、弯曲强度、弯曲模量和收缩率。并分别与所使用的原料聚丙烯的性能进行对比。
表1性能检测标准
实施例1：
（1）制备酚醛改性纳米蒙脱土
在避光和氮气保护条件下，将甲醛和苯酚按照摩尔比为1：1进行混合，再加入占甲醛和苯酚总重量的1倍纳米蒙脱土，搅拌30min并升温至90℃，然后加入盐酸溶液进行催化反应30min，最后用碱NaOH溶液中和后，用去离子水和无水乙醇对其进行洗涤，然后过滤、干燥、研磨、过筛制得；
（2）制备酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料
聚丙烯树脂 T30S      100份
酚醛改性纳米蒙脱土     20份
抗氧剂1076            0.1份
抗氧剂DSTP           0.2份
按上述配比将所有的组份加入到高速混合机中混合25min，然后用双螺杆挤出机造粒得酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其挤出温度为210℃。
本实施例制得的复合材料与纯PP T30S树脂的性能如下表：
实施例2：
（1）制备酚醛改性纳米蒙脱土
在避光和氮气保护条件下，将甲醛和苯酚按照摩尔比为1：1.5进行混合，再加入占甲醛和苯酚总重量的2倍纳米蒙脱土，搅拌35min并升温至100℃，然后加入盐酸溶液进行催化反应40min，最后用碱NaOH溶液中和后，用去离子水和无水乙醇对其进行洗涤，然后过滤、干燥、研磨、过筛制得；
（2）制备酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料
聚丙烯树脂 K7926      100份
酚醛改性纳米蒙脱土      10份
抗氧剂1010            0.2份
抗氧剂168             0.3份
按上述配比将所有的组份加入到高速混合机中混合35min，然后用双螺杆挤出机造粒得酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其挤出温度为230℃。
本实施例制得的复合材料与纯PP K7926树脂的料性能如下表：
实施例3：
（1）制备酚醛改性纳米蒙脱土
在避光和氮气保护条件下，将甲醛和苯酚按照摩尔比为1：1.2进行混合，再加入占甲醛和苯酚总重量的2倍纳米蒙脱土，搅拌32min并升温至95℃，然后加入盐酸溶液进行催化反应35min，最后用碱NaOH溶液中和后，用去离子水和无水乙醇对其进行洗涤，然后过滤、干燥、研磨、过筛制得；
（2）制备酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料
聚丙烯树脂 K7926        100份
酚醛改性纳米蒙脱土         2份
抗氧剂2246                0.1份
抗氧剂CA                  0.2份
抗氧剂DITP               0.2份
抗氧剂168                0.3份
按上述配比将所有的组份加入到高速混合机中混合30min，然后用双螺杆挤出机造粒得酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其挤出温度为220℃。
从上述实施例中可以看到，本发明中所得到的酚醛改性MMT/PP复合材料与纯PP树脂相比，其拉伸强度、冲击强度等力学性能大幅提高，并减少了材料收缩率，明显改善了材料的基本性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其特征在于：由下述组份按重量制备而成： 
聚丙烯                          100份；
酚醛改性纳米蒙脱土              2～20份；
受阻酚类抗氧剂                  0.1～0.3份；
含硫化合物或亚磷酸酯类抗氧剂    0.2～0.5份；
所述酚醛改性纳米蒙脱土是在避光和氮气保护条件下，将甲醛和苯酚按照摩尔比为1：1～1.5进行混合，再加入占甲醛和苯酚总重量的1～3倍的纳米蒙脱土，搅拌30～35min并升温至90～100℃，然后加入盐酸溶液进行催化反应30～40min，最后用碱中和所制得。
2.根据权利要求1所述的酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯是共聚聚丙烯或均聚聚丙烯中一种或两种，其拉伸强度为20～38MPa、缺口冲击强度（模塑）为11～55kJ/m2、弯曲强度33～50MPa、弯曲模量900～1500MPa。
3.根据权利要求1所述的酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基）丙烯酸十八基酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)一种或多种。
4.根据权利要求1所述的酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的含硫化合物或亚磷酸酯类抗氧剂可以是邻苯二甲酸双十三醇酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯中一种或多种。
5.如权利要求1－4任一项所述的酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下： 
（1）制备酚醛改性纳米蒙脱土
在避光和氮气保护条件下，将甲醛和苯酚按照摩尔比为1：1～1.5进行混合，再加入占甲醛和苯酚总重量的1～3倍的纳米蒙脱土，搅拌30～35min并升温至90～100℃，然后加入盐酸溶液进行催化反应30～40min，最后用碱中和后，用去离子水和无水乙醇对其进行洗涤，然后过滤、干燥、研磨、过筛制得；
（2）制备酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料
按配比将所有的组份加入到高速混合机中混合25-35min，然后用双螺杆挤出机造粒得酚醛改性纳米蒙脱土/聚丙烯复合材料，其挤出温度为210～230℃。
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