CN104045065A - 反应方法和反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在使多种气体反应制造目标化合物时无需大量使用作为原料的所述气体，且目标化合物的每单位时间的生成量高的反应方法和反应装置。反应装置具备：反应容器（1），其进行气体状的硒与氢气的反应；内管（2），其将氢气向反应容器（1）内供给；和外管（3），其以包围内管（2）的方式与内管（2）同轴地设置。在反应容器（1）的内部的底部，设置有收容硒（10）的原料收容部（6），液体状的硒（10）气化而产生硒蒸气。内管（2）的顶端的喷射口（2a），在与外管（3）的下端侧的开口（3a）相比更靠轴向内部侧配置，将氢气朝向外管（3）的下端侧的开口（3a）喷射。通过该喷射形成反应容器（1）内的气体从外管（3）的上端侧的开口（3b）流入到外管（3）的内部并从下端侧的开口（3a）流出的气体流路。

Description

反应方法和反应装置

技术领域

本发明涉及使多种气体接触来使其反应的反应方法和反应装置。

背景技术

硒化氢是例如用作CIGS（Copper Indium Gallium Selenide：铜铟镓硒）型太阳能电池的原料的有用的化合物。

已知几种硒化氢的制造方法，例如，在专利文献1中，公开了一种使金属硒和氢气在400～700℃的温度下接触来合成硒化氢的方法。

另外，在专利文献2中，公开了一种使金属硒和氢气在400～700℃的温度下反应来制造硒化氢的硒化氢制造装置。专利文献2所公开的硒化氢制造装置能够捕集从反应炉抽出的反应气体中所包含的未反应的金属硒并使其气化，随氢气一起再导入至反应炉。由此，能够将金属硒作为原料有效利用。

另外，专利文献2所公开的硒化氢制造装置，能够从生成的包含硒化氢的反应气体中捕集硒化氢，使捕集硒化氢之后的反应气体返回氢投入路径，并再导入至反应炉。由此，能够将反应气体中的氢气作为原料有效利用。

这样，专利文献2所公开的硒化氢制造装置，能够谋求有效利用金属硒、氢气，因此能够提高硒化氢的收率。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2007-246342号公报

专利文献2：日本特开2012-153583号公报

发明内容

然而，金属硒在所述温度下仅具有小的平衡蒸气压，因此硒蒸气的向气相（反应系）的供给量少。由此，在专利文献1、2所公开的技术中，硒化氢的每单位时间的生成量低，进行大规模下的工业生产并不容易。

另外，在专利文献1所公开的硒化氢的制造方法中，投入到反应炉的氢气大多保持未反应状态而从反应炉排出，因此存在需要大量的氢气的问题。进而，存在以氢气的使用量为基准的硒化氢的收率低这样的问题。

进而，专利文献2所公开的硒化氢制造装置，由于使未反应的金属硒和氢气循环，所以能够谋求提高以氢气的使用量为基准的硒化氢的收率，但不会提高反应炉内的金属硒与氢气的接触效率，因此，存在反应气体中的硒化氢的浓度低这样的问题。特别是，在装置为大型的情况下，硒化氢的浓度低这样的倾向强。进而，在捕集未反应的金属硒并再导入到反应炉时会伴随大量的氢气，所以存在需要回收大量的氢气这样的问题。

因此，本发明的课题在于解决如上所述的以往技术所具有的问题，提供一种在使多种气体反应来制造目标化合物时，能够无需大量使用作为原料的所述气体、且目标化合物的每单位时间的生成量高的反应方法和反应装置。

为了解决所述课题，本发明的方式包括如下结构。即，本发明的一方式的反应方法，是一种将多种气体向反应容器供给并使这些气体彼此反应的反应方法，其特征在于，在将所述多种气体之中一部分种类的气体从气体供给部向所述反应容器内供给，并且将所述多种气体之中其余种类的气体从喷射口向所述反应容器内喷射，使所述一部分种类的气体与所述其余种类的气体反应时，通过所述气体供给部，对成为所述一部分种类的气体的产生源的液体状或固体状的原料物质进行加热，使所述原料物质气化并向所述反应容器内供给，并且将所述喷射口配置在设置于所述反应容器内且在两端具有开口部的管状构件的内侧，从该喷射口朝向所述管状构件的一端侧喷射所述其余种类的气体，通过该喷射而形成所述反应容器内的气体从所述管状构件的另一端侧的开口部流入到所述管状部材的内部并从一端侧的开口部流出的气体流路。

在该反应方法中，所述喷射口可以在与所述管状构件的一端侧的开口部相比更靠所述管状构件的轴向内部侧配置。另外，所述喷射口可以配置在所述管状构件的径向中心部。

进而，在该反应方法中，可以将所述原料物质配置在所述反应容器的内部，在所述反应容器内进行气化，或者，也可以将所述原料物质配置在所述反应容器的内部的底部，在所述反应容器内进行气化，并且从所述喷射口朝向所述原料物质喷射所述其余种类的气体。

进而，该反应方法可以是使两种气体反应的反应方法，可以使所述一部分种类的气体为硒，使所述其余种类的气体为氢气。

另外，本发明的其他方式的反应装置是一种使多种气体反应的反应装置，其特征在于，具备：反应容器，其被供给所述多种气体并进行这些气体彼此的反应；气体供给部，其将所述多种气体之中一部分种类的气体向所述反应容器内供给；喷射口，其将所述多种的气体之中其余种类的气体向所述反应容器内喷射；以及管状构件，其设置在所述反应容器内且在两端具有开口部，所述喷射口配置在所述管状构件的内侧，朝向所述管状构件的一端侧喷射所述其余种类的气体，通过该喷射形成所述反应容器内的气体从所述管状构件的另一端侧的开口部流入到所述管状构件的内部并从一端侧的开口部流出的气体流路。

在该反应装置中，所述喷射口可以在与所述管状构件的一端侧的开口部相比更靠所述管状构件的轴向内部侧配置。另外，所述喷射口可以配置在所述管状构件的径向中心部。

进而，在该反应装置中，所述喷射口设置在内管的顶端，所述内管插通到所述管状构件中并将所述其余种类的气体向所述反应容器内供给。

进而，在该反应装置中，所述气体供给部可以具备：原料收容部，其收容成为所述一部分种类的气体的产生源的液体状或固体状的原料物质；和加热部，其对所述原料收容部进行加热使所述原料物质气化。

进而，在该反应装置中，所述原料收容部可以设置在所述反应容器的内部，或者，所述原料收容部可以设置在所述反应容器的内部的底部，所述管状构件将一端侧的开口部朝向所述原料收容部而设置。

进而，该反应装置可以是使两种气体反应的反应装置，可以使所述一部分种类的气体为硒，使所述其余种类的气体为氢气。

本发明的反应方法和反应装置，在使多种气体反应来制造目标化合物时，无需大量使用作为原料的所述气体，目标化合物的每单位时间的生成量高。

附图说明

图1是对本发明的反应方法和反应装置的一实施方式进行说明的图。

图2是对图1的实施方式的变形例进行说明的图。

图3是对比较例的反应方法和反应装置进行说明的图。

具体实施方式

一边参照附图，一边对本发明的反应方法和反应装置的实施方式进行详细说明。在各图中，用箭头表示氢气等气体的流动。再有，本发明涉及使多种气体反应制造目标化合物的反应方法和反应装置，但在本实施方式中，以使硒和氢气这两种气体反应制造硒化氢的情况为例对本发明进行说明。

图1的反应装置具备：反应容器1，其进行气体状的硒与氢气的反应；内管2，其将氢气向反应容器1内供给；外管3（相当于作为本发明的构成要件的管状构件），其以包围内管2的方式与内管2同轴地设置；排出口4，其将反应容器1内的气体向外部排出；以及加热器5（相当于作为本发明的构成要件的加热部），其对反应容器1进行加热。

另外，在反应容器1的内部的底部，设置有收容作为原料物质的硒10的原料收容部6。向反应容器1内导入时的硒可以是液体状（溶融状态）也可以是固体状（粉末状或块状），但收容于原料收容部6的硒10通过被加热器5加热而维持为液体状。并且，收容于原料收容部6的液体状的硒10气化（蒸发）而产生硒蒸气，从反应容器1的底部上升，因此，硒蒸气向反应容器1内的气相（反应系）供给。即，原料收容部6和加热器5构成作为本发明的构成要件的气体供给部的一部分或全部。

如图1所示，加热器5能够对反应容器1的与上下方向的大致中间部相比更靠下方的部分进行加热，因此，除了能够对在反应容器1的底部设置的原料收容部6进行加热而使硒10气化之外，还能够对从反应容器1的底部上升了的硒蒸气进行加热而将反应容器1内的硒蒸气维持为气体状。但是，只要能够使硒10气化且能够将硒蒸气维持为气体状，则加热器5的加热部分不限于反应容器1的与上下方向的大致中间部相比更靠下方的部分，例如也可以是反应容器1的底部及其周边部分，还可以是反应容器1的整体。

外管3是两端开口了的管状的构件，整体以使其轴向铅垂的姿势收容在反应容器1内。并且，外管3的下端侧的开口3a相对于收容在原料收容部6的液体状的硒10的液面隔开间隔而相对，另外，上端侧的开口3b相对于反应容器1的顶棚面隔开间隔而相对。

另外，内管2是直径比外管3小的管状的构件，平行地插通到外管3的内侧。内管2和外管3形成同轴，因此，内管2配置在外管3的径向中心部。但是，内管2也可以配置在外管3的径向中心部以外的部分，例如可以配置在外管3的径向外方侧部分。内管2贯通反应容器1的壁体而将反应容器1的内部与外部连通，其基端例如与填充有被加压的氢气的氢气供给源（未图示）连接，作为喷射氢气的喷射口2a的其顶端配置在外管3的内侧。

喷射口2a在外管3的与下端侧的开口3a相比更靠轴向内部侧（即上侧）配置，朝向外管3的下端侧的开口3a（即，朝向液体状的硒10）喷射氢气。喷射口2a的形状、口径（内径）没有特别限定，但通过缩小口径而形成为喷嘴状，能够提高喷射出的气体的线速度。

接着，对利用这样的反应装置制造硒化氢的方法进行说明。首先，将作为硒蒸气的产生源的固体状的金属硒投入到反应容器1内，并收容于原料收容部6。然后，通过用加热器5例如加热到400℃以上且700℃以下（更加优选为450℃以上且650℃以下）来使硒溶融而形成为液体状。再有，既可以向加热到上述温度的反应容器1投入金属硒，也可以在投入金属硒之后将反应容器1加热到上述温度。

外管3的下端部也可以与液体状的硒10接触，但为了有效地产生后述的负压，优选与液体状的硒10不接触而与液体状的硒10的液面离开。由此，金属硒的投入量优选调整成外管3的下端部与液体状的硒10不接触。

另外，当进行硒与氢气的反应而消耗硒时，液体状的硒10的液面会降低，因此，喷射口2a与液体状的硒10的液面的距离会变化。由此，优选也考虑从喷射口2a喷射的氢气的线速度，调整金属硒的投入量，以使喷射口2a与液体状的硒10的液面的距离成为对于制造硒化氢合适的值。

收容于原料收容部6的液体状的硒10通过保持为上述温度而气化（蒸发），生成的硒蒸气从反应容器1的底部上升，因此，硒蒸气被向反应容器1内的气相（反应系）供给。在此，当从内管2的喷射口2a朝向液体状的硒10喷射氢气时，氢气与硒蒸气接触而进行气相反应，生成气体状的硒化氢。朝向硒10喷射的氢气与硒10的液面碰撞而成为上升气流，因此，生成的硒化氢随上升气体一起在反应容器1的内部上升。

再有，来自喷射口2a的氢气的喷射，可以在使反应容器1的温度上升以前或从硒溶融以前的阶段进行，也可以在反应容器1的温度达到预定的温度而成为硒与氢气能够反应的温度之后进行。

另外，喷射的氢气的线速度会根据温度而大幅变化，但例如在400℃以上且700℃以下的范围内，优选设为20m/s以上。

此时，通过从喷射口2a喷射出的氢气在外管3的内部向下方流动，从而体现喷射器效应而在外管3的内部产生负压。负压的大小依存于喷射的氢气的线速度、和反应容器1的内径与外管3的内径的比率。反应容器1的内径与外管3的内径的比率（〔外管3的内径〕/〔反应容器1的内径〕）优选设为0.6以下。

另外，喷射口2a的位置处于外管3的从上端到下端之间即可，没有特别限定。

通过该负压，形成反应容器1内的气体（外管3的外部的气体）从外管3的上端侧的开口3b（在外管3的内部流动的气流的上游侧的开口）流入到外管3的内部并从下端侧的开口3a（在外管3的内部流动的气流的下游侧的开口）流出的气体流路。该气体流路是与从喷射口2a喷射出的氢气的流动相同方向的下降气流。并且，沿着该气体流路在外管3的内部下降而来的气体与从喷射口2a喷射出的氢气合流，并朝向液体状的硒10的液面喷射。

朝向下方喷射出的气体（从喷射口2a喷射出的氢气与在外管3的内部下降而来的气体合流后的气体，以下记为“合流气体”）与硒10的液面碰撞而成为上升气流，因此，生成的硒化氢随合流气体一起在反应容器1的内部上升。加热器5不能对反应容器1的比上下方向大致中间部更靠上方的部分进行加热，因此，上升后的合流气体在反应容器1的上部被冷却。

并且，冷却后的合流气体的一部分从在反应容器1的上部设置的排出口4排出到反应容器1的外部，其他部分沿着所述气体流路从外管3的上端侧的开口3b流入到外管3的内部。流入到外管3的内部的合流气体在外管3的内部下降，再次与从喷射口2a喷射的氢气合流，由此，合流气体在反应容器1内循环。

在该合流气体中含有未反应的硒，但未反应的硒的一部分保持高温状态而再次被取入外管3的内部，与从喷射口2a喷射出的氢气合流并供给到与氢气的反应中。并且，如上所述的合流气体的循环有时会多次反复，因此，硒与氢气接触并反应的机会变多。其结果，硒化氢的每单位时间的生成量升高。另外，硒化氢的收率也升高。进而，由于氢气进行循环而反复供给到反应中，所以能够削减氢气的使用量，无需如专利文献1、2所公开的技术那样大量使用氢气。因此，氢气的回收也容易。由此，本实施方式的反应方法和反应装置适于硒化氢的大规模下的工业生产。

在使用了如图3所示的不具备外管的反应装置的情况下，虽然从内管102的喷射口102a喷射出的氢气会随硒化氢一起在反应容器101的内部上升，但并不形成所述气体流路，因而不产生所述循环，大部分氢气从排出口104排出到反应容器101的外部。由此，硒与氢气接触的机会少，所以硒化氢的每单位时间的生成量低，另外，硒化氢的收率也低，进而，氢气的使用量也会成为大量。再有，图3的标记105表示加热器，标记106表示原料收容部，标记110表示液体状的硒。

从排出口4排出的合流气体经由与反应容器1的排出口4连接的排出管7被输送到分离装置（未图示）。排出的气体主要包括未反应的氢气和作为反应生成物的硒化氢，但在分离装置中例如用-196℃的液氮进行冷却时硒化氢会凝固，所以能够与氢气分离。只要对凝固后的硒化氢再次进行加热，即可得到纯度高的硒化氢。另外，在从排出口4排出的气体中有时会伴有未反应的硒，但未反应的硒例如能够利用与硒化氢的凝固温度的差异进行分离。

这样的本实施方式的反应方法和反应装置例如适于制造用作CIGS型太阳能电池的原料的硒化氢。另外，也适于制造作为如下原料的硒化氢，所述原料是制造作为半导体材料的硒化锌（ZnSe）时的原料。

再有，本实施方式示出本发明的一例，本发明不限于本实施方式。例如，在本实施方式中，通过使硒在反应容器1的内部气化来得到硒蒸气，并将该硒蒸气供给到反应系，但也可以在反应容器1的外部使硒气化等来制造硒蒸气，并通过配管等将硒蒸气供给到反应容器1的内部。

另外，优选将内管2和外管3以使其轴向铅垂的姿势设置、且使内管2的喷射口2a朝向下方，但与此相对，也可以将内管2和外管3设置成喷射口2a朝向90°的方向（即，将内管2和外管3以使其轴向水平的姿势设置），还可以将内管2和外管3设置成喷射口2a朝向180°的方向（即，将内管2和外管3以使其轴向铅垂的姿势设置、且使内管2的喷射口2a朝向上方），或者，还可以将内管2和外管3设置成喷射口2a朝向任意的角度的方向。

另外，能够应用本实施方式的反应方法和反应装置的反应不限于从硒和氢气得到硒化氢的反应，能够应用于使气体彼此反应的各种反应。例如，能够应用于从硫和氢气得到硫化氢的反应。

进而，在本实施方式中，对使两种气体反应的例子进行了说明，但在使三种以上的气体反应的情况下当然也能够应用本发明。在该情况下，可以从喷射口2a喷射两种以上的气体并通过原料收容部6中的气化供给一种气体，也可以相反地从喷射口2a喷射一种气体并通过原料收容部6中的气化供给两种以上的气体。进而，还可以从喷射口2a喷射两种以上的气体并通过原料收容部6中的气化供给两种以上的气体。

在从喷射口2a喷射两种以上的气体的情况下，可以设置与该气体的种类数量相同的内管2和外管3，并从各个喷射口2a喷射各气体。另外，在通过原料收容部6中的气化来供给两种以上的气体的情况下，可以设置与该气体的种类数量相同的原料收容部6，并在各个原料收容部6中进行各气化。

进而，在本实施方式中，在原料收容部6中对液体状的原料物质进行加热使其蒸发得到蒸气，但若是具有升华性的物质，则也可以在原料收容部6中对固体状的原料物质进行加热使其升华得到蒸气。

进而，在本实施方式中，成为外管3的上端开口，反应容器1内的气体通过负压的产生而从该开口3b流入到外管3内的构造，但也可以为如下构造：如图2所示，外管3的上端封闭，在上端的侧面部分设置有将外管3的内部与外部连通的开口3b。在产生了负压时，反应容器1内的气体从侧面部分的开口3b流入到外管3内。

侧面部分的开口3b可以如图2所示那样，通过将向径向外方突出的筒状部31与侧面部分连结来形成，也可以通过在侧面部分设置将外管3的内部与外部连通的贯通孔来形成。筒状部31、贯通孔的数量可以是一个也可以是多个。

这样，在产生负压时反应容器1内的气体用于流入到外管3内的开口3b，对于其形状、位置等没有特别限定，只要不对在外管3的内部产生的负压产生不良影响即可，但关于其大小，优选开口3b的面积的合计为外管3的径向内面积以上。

进而，内管2和外管3的截面形状（在与轴向正交的平面切断时的截面形状）没有特别限定，例如可以举出圆形、椭圆形、多边形（三角形、四边形等）。但是，内管2和外管3的截面形状优选为相同形状。

进而，反应时的反应容器1内的压力没有特别限定，例如，可以设为大气压，也可以设为微加压。

进而，反应容器1、内管2和外管3的材料优选为难以被硒腐蚀且具有耐热性的材料。例如，优选为不锈钢、钛、钽、陶瓷、玻璃。

[实施例]

以下，示出实施例和比较例，进一步对本发明进行详细说明。

（实施例1）

使用具有与上述实施方式的反应装置（图1的反应装置）同样的构造的反应装置，通过与上述实施方式同样的反应方法制造了硒化氢。该反应装置的内容积为1.4L。

将250g固体状的硒收容于反应容器内的原料收容部，在以986SCCM（标准立方厘米/分钟）的流速将氢气从喷射口喷射之后，使硒升温至550℃而气化，并使其与氢气反应。然后，通过FT-IR（Fourier TransformInfrared Spectroscopy，傅立叶变换红外光谱）对从排出口排出的气体进行分析，测定了硒化氢的产生量。其结果，硒化氢的产生量为15.6毫摩尔/分钟。

（比较例1）

使用除了不具备外管之外与实施例1中使用的反应装置同样的反应装置（图3的反应装置），制造了硒化氢。

将250g固体状的硒收容于反应容器内的原料收容部，在以986SCCM（标准立方厘米/分钟）的流速将氢气从喷射口喷射之后，使硒升温至550℃而气化，并使其与氢气反应。然后，通过FT-IR对从排出口排出的气体进行分析，测定了硒化氢的产生量。其结果，硒化氢的产生量为10.9毫摩尔/分钟。

再有，实施例1和比较例1的测定所使用的FT-IR分析装置是ThermoFisher Scientific公司制的Nicolet-380，单元室为气室（长度为10cm）。

附图标记说明

1  反应容器

2  内管

2a 喷射口

3  外管

3a 下端侧的开口

3b 上端侧的开口

5  加热器

6  原料收容部

10 硒

Claims (14)

1.一种反应方法，是将多种气体向反应容器供给并使这些气体彼此反应的反应方法，其特征在于，

在将所述多种气体之中一部分种类的气体从气体供给部向所述反应容器内供给，并且将所述多种气体之中其余种类的气体从喷射口向所述反应容器内喷射，使所述一部分种类的气体与所述其余种类的气体反应时，

通过所述气体供给部，对成为所述一部分种类的气体的产生源的液体状或固体状的原料物质进行加热，使所述原料物质气化并向所述反应容器内供给，并且将所述喷射口配置在设置于所述反应容器内且在两端具有开口部的管状构件的内侧，从该喷射口朝向所述管状构件的一端侧喷射所述其余种类的气体，通过该喷射而形成所述反应容器内的气体从所述管状构件的另一端侧的开口部流入到所述管状构件的内部并从一端侧的开口部流出的气体流路。

2.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，

所述喷射口在与所述管状构件的一端侧的开口部相比更靠所述管状构件的轴向内部侧配置。

3.根据权利要求1或2所述的反应方法，其特征在于，

所述喷射口配置在所述管状构件的径向中心部。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的反应方法，其特征在于，

将所述原料物质配置在所述反应容器的内部，在所述反应容器内进行气化。

5.根据权利要求4所述的反应方法，其特征在于，

将所述原料物质配置在所述反应容器的内部的底部，在所述反应容器内进行气化，并且从所述喷射口朝向所述原料物质喷射所述其余种类的气体。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的反应方法，其特征在于，是使两种气体反应的反应方法，所述一部分种类的气体为硒，所述其余种类的气体为氢气。

7.一种反应装置，是使多种气体反应的反应装置，其特征在于，具备：

反应容器，其被供给所述多种气体并进行这些气体彼此的反应；气体供给部，其将所述多种气体之中一部分种类的气体向所述反应容器内供给；喷射口，其将所述多种气体之中其余种类的气体向所述反应容器内喷射；以及管状构件，其设置在所述反应容器内且在两端具有开口部，

所述喷射口配置在所述管状构件的内侧，朝向所述管状构件的一端侧喷射所述其余种类的气体，通过该喷射形成所述反应容器内的气体从所述管状构件的另一端侧的开口部流入到所述管状构件的内部并从一端侧的开口部流出的气体流路。

8.根据权利要求7所述的反应装置，其特征在于，

所述喷射口在与所述管状构件的一端侧的开口部相比更靠所述管状构件的轴向内部侧配置。

9.根据权利要求7或8所述的反应装置，其特征在于，

所述喷射口配置在所述管状构件的径向中心部。

10.根据权利要求7～9中的任一项所述的反应装置，其特征在于，

所述喷射口设置在内管的顶端，所述内管插通到所述管状构件中并将所述其余种类的气体向所述反应容器内供给。

11.根据权利要求7～10中的任一项所述的反应装置，其特征在于，

所述气体供给部具备：原料收容部，其收容成为所述一部分种类的气体的产生源的液体状或固体状的原料物质；和加热部，其对所述原料收容部进行加热使所述原料物质气化。

12.根据权利要求11所述的反应装置，其特征在于，

所述原料收容部设置在所述反应容器的内部。

13.根据权利要求12所述的反应装置，其特征在于，

所述原料收容部设置在所述反应容器的内部的底部，所述管状构件将一端侧的开口部朝向所述原料收容部而设置。

14.根据权利要求7～13中的任一项所述的反应装置，其特征在于，是使两种气体反应的反应装置，所述一部分种类的气体为硒，所述其余种类的气体为氢气。