CN104039756A - 一种生产酰肼的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用三酰甘油生产酰肼的方法，该方法包括以下步骤：将植物油与有机溶剂在反应器中混合得混合物，向混合物中加入水合肼，搅拌混合物，加入催化剂，搅拌混合物得到酰肼，和将酰肼从混合物中分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产酰肼的方法。
背景技术
酰肼是一种已知的工业上有利的有机化合物，即作为医药制造中的生物活性中间体，化学品应用中的表面活性剂或聚合剂。
已经研发了多种制备酰肼的方法，即化学合成法，其需要多个步骤，高温高压条件，且有副产物产生。最广泛应用的酰肼制备方法之一是用水合肼处理酯，该反应包括不反应的酯类，其通常需要在碱性条件下回流数小时。然而，该方法具有危险性，因为它是能源密集型反应，能引起所需产物分解。
美国专利US4310696、US4435600和US4954655描述了过去制备该有用酰肼及其取代衍生物的其它方法。然而，这些方法代价高、耗时，且是劳动密集的。
近年来，酶法已经成为生产酰肼的优选方法。这主要是因为，酶促反应不需要高操作温度或高压条件，且与依赖化学催化剂的方法相比，能源消耗少。酶对底物还具有高度专一性和高选择性。这可抑制反应中不需要的副产物的产生，从而使酶法不产生不需要的副产物、危险性低的且是环境友好的。
因此，需要一种采用酶法生产酰肼的方法，提供解决现有技术中存在的缺点的方案。
发明内容
相应地，本发明涉及一种利用三酰甘油(triacylglycerol)生产酰肼(hydrazide)的方法，该方法包括以下步骤：将植物油与有机溶剂在反应器中混合得混合物，向混合物中加入水合肼(hydrazine monohydrate)，在30～50℃的温度下搅拌混合物18～22小时，加入3～7％的催化剂米黑根毛霉脂肪酶(Lipozyme RMIM)，以350～450rpm的速度搅拌混合物得到酰肼，和将酰肼从混合物中分离。
附图说明
附图构成了说明书的一部分，包括本发明的一个示例或优选的具体实施方式，可以各种方式实施。然而，应当理解的是，公开的优选的具体实施方式只是本发明的示例。因此，这里公开的附图并不能理解为是对本发明的限制，而只是作为权利要求的基础和作为对本领域技术人员教导的基础。
在附图中：
图1显示了一种通过酶法生产酰肼的方法。
图2显示了用经过精炼、漂白和脱臭后的棕榈油(RBD棕榈油)生产的酰肼的气相色谱图。
图3显示了用豆油生产的酰肼的气相色谱图。
具体实施方式
这里公开了本发明较优的实施方式的详细说明。然而，应当理解的是，该具体实施方式只是本发明的示例，可以各种方式实施。因此，这里公开的细节并不能理解为是对本发明的限制，而只是作为权利要求的基础和作为对本领域技术人员教导的基础。
具体地，本发明涉及一种生产酰肼的方法。更具体地，本发明提供一种以米黑根毛霉脂肪酶作为催化剂，采用酶法用三酰甘油直接生产酰肼的方法。该方法使用的植物油包括但不限于棕榈油、芥花油(canola oil)、芝麻油、橄榄油、玉米油、豆油、葵花籽油和菜籽油(rapeseed oil)。
在一个反应器中，采用脂肪酶米黑根毛霉脂肪酶，在溶剂介质中通过一锅反应在最佳反应条件下直接用三酰甘油生产酰肼，所用溶剂介质通常为正己烷，最佳反应条件即为：油与水合肼的摩尔比为1mmol油：15mmol水合肼，优选1mmol油：11mmol水合肼；反应温度为30～50℃，优选40℃；反应时间为18～22小时，优选20小时；搅拌速度为350～450rpm，优选400rpm；酶(米黑根毛霉脂肪酶)的重量百分数为3～7％，优选5％。
通常，通过一锅法直接用三酰甘油生产酰肼的过程中，所用水合肼的pH值为12。
分离过程中使用乙醇在60～80℃的温度下将正己烷中的酰肼与米黑根毛霉脂肪酶分离。在进行过滤过程前，将分离的酰肼在28℃的环境温度下冷却至少3小时。与传统方法不同，本发明不需要进行酰肼的重结晶。
下述实施例进一步阐释本发明，但绝不是限制本发明的范围。
实施例1：RBD棕榈油
将100g经过精炼、漂白和脱臭后的棕榈油倒入含有400ml正己烷的2L带夹套玻璃反应器中(设置有控制温度的循环式水浴锅，抑制溶剂挥发的冷却器和冷凝器，监测反应温度的热电偶)。相应地，向反应器中加入122.5g、pH为12的水合肼。设置混合物的温度为40℃。当混合物温度达到设置温度时，向反应混合物中加入所需量的酶(米黑根毛霉脂肪酶)。设置搅拌速度为400rpm，反应进行20小时。反应20小时后，从反应器中倒出白色乳膏。将含有倒出产品的1L烧杯在乙醇存在下加热至60～80℃，以将产品与酶分离。将热液体混合物在28℃的环境温度下冷却至少3小时，进行重结晶过程。最后形成白色膏状产品。真空干燥前，向白色膏状产品中加入300～400ml乙醇以使过滤过程容易进行。干燥后得到白色固体酰肼。脂肪酸向脂肪酰肼的转化率为99％。
实施例2：豆油
将100g豆油倒入含有400ml正己烷的2L带夹套玻璃反应器中(设置有控制温度的循环式水浴锅，抑制溶剂挥发的冷却器和冷凝器，监测反应温度的热电偶)。相应地，向反应器中加入112.3g水合肼。设置混合物的温度为40℃。当混合物温度达到设置温度时，向反应混合物中加入所需量的酶(米黑根毛霉脂肪酶)。设置搅拌速度为400rpm，反应进行20小时。反应20小时后，从反应器中倒出白色乳膏。将含有倒出产品的1L烧杯在乙醇存在下加热至60～80℃，以将产品与酶分离。将热液体混合物在环境温度(28℃)下冷却至少3小时，进行结晶过程。最后形成白色膏状产品。真空干燥前，向白色膏状产品中加入300～400ml乙醇以使过滤过程容易进行。干燥后得到白色固体酰肼。脂肪酸向脂肪酰肼的转化率为97％。
实施例3：三油酸甘油酯
将100g三油酸甘油酯倒入含有400ml正己烷的2L带夹套玻璃反应器中(设置有控制温度的循环式水浴锅，抑制溶剂挥发的冷却器和冷凝器，监测反应温度的热电偶)。然后，向反应器中加入约112.3g水合肼。设置混合物的温度为40℃。当混合物温度达到设置温度时，向反应混合物中加入所需量的酶(米黑根毛霉脂肪酶)。设置搅拌速度为400rpm，反应进行20小时。反应20小时后，从反应器中倒出白色乳膏。将含有倒出产品的1L烧杯在乙醇存在下加热至60～80℃，以将产品与酶分离。将热液体混合物在环境温度(28℃)下冷却至少3小时，进行结晶过程。最后形成白色膏状产品。真空干燥前，向白色膏状产品中加入300～400ml乙醇以使过滤过程容易进行。干燥后得到白色固体酰肼。脂肪酸向脂肪酰肼的转化率为96％。
实施例4：三硬脂酸甘油酯
将100g三硬脂酸甘油酯倒入含有400ml正己烷的2L带夹套玻璃反应器中(设置有控制温度的循环式水浴锅，抑制溶剂挥发的冷却器和冷凝器，监测反应温度的热电偶)。相应地，向反应器中加入112.3g水合肼。设置混合物的温度为40℃。当混合物温度达到设置温度时，向反应混合物中加入所需量的酶(米黑根毛霉脂肪酶)。设置搅拌速度为400rpm，反应进行20小时。反应20小时后，从反应器中倒出白色乳膏。将含有倒出产品的1L烧杯在乙醇存在下加热至60～80℃，以将产品与酶分离。将热液体混合物在环境温度(28℃)下冷却至少3小时，进行结晶过程。最后形成白色膏状产品。真空干燥前，向白色膏状产品中加入300～400ml乙醇以使过滤过程容易进行。干燥后得到白色固体酰肼。脂肪酸向脂肪酰肼的转化率为79％。
实施例5：不同的pH
关于pH值对酰肼生产的影响，改变水合肼的pH值，即6、7、8、10和12(水合肼的原始pH)。为了得到水合肼的所需pH值，逐滴加入37％的盐酸直至达到所需pH值(用pH试纸监测)，除pH值为12外。
将100g经过精炼、漂白和脱臭后的棕榈油倒入含有400ml正己烷的2L带夹套玻璃反应器中(设置有控制温度的循环式水浴锅，抑制溶剂挥发的冷却器和冷凝器，监测反应温度的热电偶)。相应地，向反应器中加入122.5g的水合肼(pH值不同)。设置混合物的温度为40℃。当混合物温度达到设置温度时，向反应混合物中加入所需量的酶(米黑根毛霉脂肪酶)。设置搅拌速度为400rpm，反应进行20小时。反应20小时后，从反应器中倒出粉橙色低粘度膏至乳白色非流动性膏(取决于所用水合肼的pH值)。将含有倒出产品的1L烧杯在乙醇存在下加热至60～80℃，以将产品与酶分离。将热液体混合物在环境温度(28℃)下冷却至少3小时，进行结晶过程。最后形成粉橙色或白色膏状产品(取决于所用水合肼的pH值)。真空干燥前，向粉橙色或白色膏状产品中加入300～400ml乙醇以使过滤过程容易进行。干燥后得到粉橙色或白色固体酰肼。得到的干燥产品的量根据所用水合肼的pH值不同而改变，所用水合肼的pH值如下表所示：
表1：使用不同pH值的水合肼得到的酰肼的量
| pH | 酰肼 | 外观 |
| pH6 | 没观察到反应 | — |
| pH7 | 58.65g | 粉橙色粉末 |
| pH8 | 89.03g | 浅黄色粉末 |
| pH10 | 67.42g | 白色粉末 |
| pH12 | 62.21g | 白色粉末 |
实施例6：不同百分数的酶
为了研究酶量对酰肼产量的影响进行了两组试验，即酶量为5％和6％。
将100g经过精炼、漂白和脱臭后的棕榈油倒入含有400ml正己烷的2L带夹套玻璃反应器中(设置有控制温度的循环式水浴锅，抑制溶剂挥发的冷却器和冷凝器，监测反应温度的热电偶)。相应地，向反应器中加入122.5g的水合肼(pH值不同)。设置混合物的温度为40℃。当混合物温度达到设置温度时，向反应混合物中加入所需量的酶(米黑根毛霉脂肪酶)，即5％或6％。设置搅拌速度为400rpm，反应进行20小时。反应20小时后，从反应器中倒出粉橙色低粘度膏至乳白色非流动性膏(取决于所用水合肼的pH值)。将含有倒出产品的1L烧杯在乙醇存在下加热至60～80℃，以将产品与酶分离。将热液体混合物在环境温度(28℃)下冷却至少3小时，进行结晶过程。最后形成粉橙色或白色膏状产品(取决于所用水合肼的pH值)。真空干燥前，向粉橙色或白色膏状产品中加入300～400ml乙醇以使过滤过程容易进行。干燥后得到粉橙色或白色固体酰肼。得到的干燥产品的量根据所用水合肼的pH值不同而改变，所用水合肼的pH值如下表所示：
表2：使用两种不同酶量得到的酰肼的量
| 肼 | 5％酶 | 6％酶 |
| pH7 | 58.65g | 49.14 |
| pH8 | 89.03g | 69.67g |
| pH10 | 67.42g | 65.88g |
| pH12 | 62.21g | 61.53g |
获得的所有酰肼以傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)为识别工具来描述特性，其中，棕榈脂肪酰肼的形成可通过在3316和3290cm-1区域存在伯胺延伸来确定，因为其存在不对称和对称N-H。3200cm-1的带是由于NH2基团氢键的对称伸缩模式的费米共振引起的。然而，在1628cm-1和1534cm-1处分别发现了酰胺羰基的伸缩振动和伯胺N-H弯曲振动。不同pH值下，上述峰的强度根据所得产品的纯度而不同。pH值为12的水合肼表现为合成酰肼的最佳pH值，接着是pH值为10和pH值为8的水合肼。这是因为对使用pH值为12的水合肼获得的酰肼来说，不需要进一步的纯化或重结晶过程。产品的外观为白色的、极细的蓬松粉末。在其它pH值下得到的酰肼需要进一步纯化，特别是在pH值为7、8和10时制得的酰肼。
虽然阐释和描述了本发明的具体实施方式和实施例，并不意味着这些具体实施方式和实施例阐明和描述了本发明所有可能的方式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语，而不是限制，也可以在不脱离本发明范围内进行各种改变。
Claims (13)
1.一种用三酰甘油生产酰肼的方法，该方法包括以下步骤：
i)将植物油与有机溶剂在反应器中混合得混合物；
ii)向混合物中加入水合肼；
iii)在30～50℃的温度下搅拌混合物18～22小时；
iv)向混合物中加入3～7％的催化剂米黑根毛霉脂肪酶；
v)以350～450rpm的速度搅拌混合物以形成酰肼；和
vi)将酰肼从混合物中分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(vi)进一步包括下述步骤：
i)反应完成后加入乙醇；
ii)将反应后的混合物加热，形成上层和下层，上层为含有液化酰肼的有机相，下层含有水相；
iii)将含有水相的下层倒出，保留上层有机相的液化酰肼；
iv)将有机相中的液化酰肼与酶分离；
v)将分离得到的液化酰肼在环境温度下冷却至少3小时，使得液化酰肼结晶，形成白色膏状酰肼；
vi)向白色膏状酰肼中加入乙醇；和
vii)将白色膏状酰肼进行过滤，得到白色固体酰肼。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(i)中得到的植物油选自棕榈油、芥花油、芝麻油、橄榄油、玉米油、豆油、葵花籽油、或菜籽油、或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)所述有机溶剂为正己烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)所述混合物的比例为1mmol油：15mmol水合肼。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述比例为1mmol油：11mmol水合肼。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(ii)中水合肼的pH值为12。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(iii)在40℃的温度下进行20小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(iv)中催化剂的用量为5％重量百分数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(v)在400rpm的速度下进行。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，所述步骤(i)在60～80℃的温度下进行。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，所述步骤(vii)在真空条件下进行。
13.权利要求1-12任一项所述的方法制得的酰肼。
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