CN104031198B - 聚合物材质的压裂支撑剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物材质的压裂支撑剂，其通过以下方法制备：1)将分散剂0.01-2.0质量份在室温下溶解于100质量份去离子水中，2)将聚合物单体25-50质量份、二乙烯基苯0-20质量份、油溶性引发剂0.01-2.0质量份混合成均匀的油相混合物加入，3)加热反应混合物料到75-90℃，反应0.5-4小时；4)加热反应混合物料到90-100℃，反应0.5-4小时。本发明提出的方法，制备的聚合物微球有合适的硬度、强度和密度，以及颗粒大小可调配等作用，是水基压裂液理想的支撑剂。制备工艺简单，降低了油井的施工成本。

Description

聚合物材质的压裂支撑剂

技术领域

本发明属于油田开采的领域，具体涉及一种聚合物材质的支撑剂。

背景技术

作为支撑剂已经公开的颗粒物质的列表包括：有石英砂、陶粒、覆膜砂、坚果外壳、铝和铝合金、粒化矿渣、粉煤、玻璃珠等。尽管砂子仍是一种普遍的支撑剂，但在深层中遇到的闭合压力下，它趋于破裂，产生可降低受支撑裂缝的渗透性的碎屑或碎片。这种趋势在大于30MPa的闭合压力下开始表现为更为明显。

陶粒支撑剂主要采用铝矾土为主要材料用烧结方法进行制备。陶粒虽然解决了石英砂强度低的问题，但其陶粒支撑剂的体积密度均较高(大于1.8克/立方厘米)，所具有的抗压强度在52MPa闭合压力下其破碎率大于10％，不能完全满足支撑剂快速填充压裂裂缝并稳固地支撑裂缝封面的技术要求。造成底层深部油层部有时出现压裂裂缝在上部岩石的重力作用下重新闭合，从而降低水力压裂效果，不利于石油增产。

此外，采用石英砂、陶粒等无机物支撑剂，使用时需与胍尔胶等胶凝剂配合使用，伤害地层。此外，密度较高，使用量大，增加了投入成本。

近年来，对于低渗透油气藏中，应用清水压裂进行施工的实验和理论研究得到广泛的关注，与传统的冻胶压裂相比，在低渗透气藏中清水压裂能产生更好的增产效果，且施工成本明显比传统的冻胶压裂的施工成本低得多。在清水压裂过程中需要用到一种和清水压裂液密度相近的压裂支撑剂，这种支撑剂是未来石油开采的支撑剂的发展趋势。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明提出一种聚合物材质的压裂支撑剂。

本发明的另一目的是提出所述聚合物材质的压裂支撑剂的应用。

实现本发明上述目的的具体技术方案为：

一种聚合物材质的压裂支撑剂，其是通过以下方法制备：

1)将分散剂0.01-2.0质量份在室温下溶解于100质量份去离子水中，搅拌预配成均匀的水相混合物溶液；

2)将聚合物单体25-50质量份、二乙烯基苯0-20质量份、油溶性引发剂0.01-2.0质量份混合成均匀的油相混合物并加入步骤1)所得水相混合物溶液中的反应器中，搅拌0.2-1小时；

3)加热步骤2)所得反应混合物料到75-90℃，反应0.5-4小时；

4)加热反应混合物料到90-100℃，反应0.5-4小时；

5)反应结束后降温至室温，对步骤4)所得聚合产物交联微球进行洗涤、过滤、干燥处理。

所述质量份，可为本领域技术人员熟知的质量单位，比如克、千克、公斤、吨等。

其中，步骤1)中所述的分散剂为聚乙烯醇，或聚乙烯醇和羟甲基纤维素的混合物，当所述分散剂为聚乙烯醇和羟甲基纤维素的混合物时，聚乙烯醇和羟甲基纤维素的质量比为0.9-1.1：1。

其中，步骤2)中所述的聚合物单体为苯乙烯，或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。

优选地，所述苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物中，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为10：0.5-4。

进一步优选地，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为27：2至22：6。

其中，步骤2)中所述油溶性引发剂为过氧化物，选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的一种。

其中，步骤2)至步骤4)的反应中对反应物料进行搅拌，搅拌的方式为立式搅拌，搅拌线速度为3000-6000cm/min。

立式搅拌即水平搅拌。搅拌速度需控制使液面没有明显漩涡。所述线速度是指搅拌叶片、搅拌桨或搅拌子端部的线速度。

线速度＝转速×周长

所述步骤5)中洗涤是用水进行洗涤。

其中，所述压裂支撑剂的颗粒直径为0.2-0.9mm。

本发明所述的压裂支撑剂在石油开采中的应用。

具体地，所述应用为：向质量份100份水中添加10-40份所述压裂支撑剂，形成支撑剂悬浮液，然后将所得支撑剂悬浮液输送到地下岩层中。

所述水，为天然水(地表水或地下水，没有添加化学品)、或盐水、或滑溜水(活性水)。

本发明的方法具有如下优点：

本发明利用聚合物微球有合适的硬度、强度和密度，以及颗粒大小可调配等作用，是水基压裂液理想的支撑剂。此外，用于制备该聚合物微球的方法工艺简单，通过加入二乙烯基苯作为交联剂，无需经过超声等其他特殊的分散处理步骤，即可在悬浮聚合反应过程中利用二乙烯基苯发生交联反应，形成网状的交联结构，从而提高本发明聚合物微球的强度和耐热性，同时其密度接近于水的密度，有利于水基压裂液的携带，从而降低了油井的施工成本。

附图说明

图1：搅拌转速和漩涡形状的关系示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所使用的手段均为本领域常规的技术手段。

实施例1

1)将100g去离子水、0.2g聚乙烯醇和0.2g羟甲基纤维素加入到反应容器中，在室温下搅拌溶解。

2)将30g苯乙烯、2.5g二乙烯基苯、0.7g过氧化苯甲酰混合成油相混合物并加入到反应容器中，桨叶长度6cm(桨叶两端距离)的搅拌桨水平搅拌，在室温下搅拌0.5小时后，开始加热升温到85℃，在该温度下反应3小时，进一步升温到90℃反应3小时。然后降低温度至室温，结束反应。反应过程中，桨叶长度6cm的搅拌桨水平搅拌，搅拌的转速为170rpm，液面看不到漩涡(参见图1，a)。反应结束时超过90％的产物直径为0.1-0.9mm；

3)对产物进行过滤、清水洗涤、烘干、过筛，得到直径0.2-0.9mm的聚合物圆球，该圆球即可以用作能被清水携带的压裂支撑剂。

实施例2

1)将100g去离子水、0.5g聚乙烯醇加入到反应容器中，在室温下搅拌溶解。

2)将30g苯乙烯、2.5g二乙烯基苯、0.7g过氧化苯甲酰混合成油相混合物并加入到反应容器中，用桨叶长度6cm(桨叶两端距离)的搅拌桨水平搅拌，在室温下搅拌0.5小时后，开始加热升温到85℃，在该温度下反应3小时，进一步升温到92℃反应3小时。然后降低温度至室温，结束反应。反应过程中，桨叶长度6cm的搅拌桨水平搅拌，搅拌的转速为170rpm，液面看不到漩涡(同实施例1)。反应结束时超过90％的产物直径为0.1-0.9mm；

3)对产物进行过滤、清水洗涤、烘干、过筛，得到直径0.2-0.9mm的聚合物圆球，该圆球机械强度同实施例1。

实施例3

和实施例1同样的原料，步骤2)中，搅拌速度为250rpm，液面有漩涡(图1,b)其余反应条件同实施例1。

反应结束时超过90％的产物直径为0.1-0.5mm。

实施例4

和实施例1同样的原料，步骤2)中，搅拌速度为400rpm，液面有较大漩涡(图1,c)其余反应条件同实施例1。

反应结束时超过90％的产物直径在0.2mm以下。

实施例5

1)将1000g去离子水、3g聚乙烯醇和3g的羟甲基纤维素加入到反应器中，在室温下搅拌溶解，

2)将270g苯乙烯、30g甲基丙烯酸甲酯、30g二乙烯基苯、10g过氧化苯甲酰混合成油相混合物并加入到反应器中，在室温下搅拌0.5小时后，开始加热升温到85℃反应2小时，进一步升温到95℃反应3小时。反应过程中，桨叶长度6cm的搅拌桨水平搅拌，搅拌的速度为180rpm，液面看不到漩涡。

3)然后降低温度至室温，结束反应，对产物进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得到0.2-0.9mm的聚合物圆球，该圆球即可以用作能被清水携带的压裂支撑剂。

实施例6

将1000g去离子水、2g聚乙烯醇和2g的羟甲基纤维素加入到反应器中，在室温下搅拌溶解，

将240g苯乙烯、60g甲基丙烯酸甲酯、50g二乙烯基苯、10g过氧化苯甲酰混合成油相混合物并加入到反应器中，在室温下搅拌0.5小时后，开始加热升温到80℃反应3小时，进一步升温到95℃反应3小时。长度6cm的磁力搅拌子水平搅拌，搅拌的速度为170rpm，液面看不到漩涡。

然后降低温度至室温，结束反应，对产物进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得到0.3-0.9mm的聚合物圆球，该圆球即可以用作能被清水携带的压裂支撑剂。

实施例7

将100g去离子水、0.4g聚乙烯醇和0.4g的羟甲基纤维素加入到反应器中，在室温下搅拌溶解。

将22g苯乙烯、6g甲基丙烯酸甲酯、8g二乙烯基苯、1g过氧化苯甲酰混合成油相混合物并加入到反应器中，在室温下搅拌0.5小时后，开始加热升温到85℃反应3小时，进一步升温到95℃反应3小时。长度6cm的搅拌桨水平搅拌，搅拌的速度为180rpm，液面看不到漩涡。

然后降低温度结束反应，对产物进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得到0.3-0.9mm的聚合物圆球，该圆球即可以用作能被清水携带的压裂支撑剂。

实施例8

将100g去离子水、0.4g聚乙烯醇和0.4g的羟甲基纤维素加入到反应器中，在室温下搅拌溶解。

将22g苯乙烯、8g甲基丙烯酸甲酯、8g二乙烯基苯、1g过氧化苯甲酰混合成油相混合物并加入到反应器中，在室温下搅拌0.5小时后，开始加热升温到85℃反应3小时，进一步升温到95℃反应3小时。长度6cm的搅拌桨水平搅拌，搅拌的速度为180rpm，液面看不到漩涡。

然后降低温度结束反应，对产物进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得到0.2-0.9mm的聚合物圆球，该圆球即可以用作能被清水携带的压裂支撑剂。

实施例9

将10kg去离子水、0.04kg聚乙烯醇和0.04kg的羟甲基纤维素加入到反应釜中，在室温下搅拌溶解。

将2.2kg苯乙烯、0.6kg甲基丙烯酸甲酯、0.8kg二乙烯基苯、0.1kg过氧化苯甲酰混合成油相混合物并加入到反应器中，在室温下搅拌0.5小时后，开始加热升温到85℃反应3小时，进一步升温到95℃反应3小时。搅拌装置为水平旋转的叶片(叶片两端距离30cm，每分钟50转)，液面看不到漩涡。

然后降低温度结束反应，对产物进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得到0.2-0.9mm的聚合物圆球，该圆球即可以用作能被清水携带的压裂支撑剂。

对以上实施例所制备的产品进行性能指标测定，对其体积密度、视密度、圆球度、破碎率等的测试均依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》，结果见下表：

表1性能指标测定结果

虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种聚合物材质的压裂支撑剂，其特征在于，通过以下方法制备：

1)将分散剂0.01-2.0质量份在室温下溶解于100质量份去离子水中，搅拌预配成均匀的水相混合物溶液；所述分散剂为聚乙烯醇和羟甲基纤维素的混合物，聚乙烯醇和羟甲基纤维素的质量比为0.9-1.1：1；

2)将聚合物单体25-50质量份、二乙烯基苯2.5-20质量份、油溶性引发剂0.01-2.0质量份混合成均匀的油相混合物并加入步骤1)所得水相混合物溶液中的反应器中，搅拌0.2-1小时；所述的聚合物单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为10：0.5-4；所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰；

3)加热步骤2)所得反应混合物料到75-90℃，反应0.5-4小时；

4)加热反应混合物料到90-100℃，反应0.5-4小时；

5)反应结束后降温至室温，对步骤4)所得聚合产物交联微球进行洗涤、过滤、干燥处理。

2.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其特征在于，步骤2)至步骤4)的反应中对反应物料进行搅拌，搅拌的方式为立式搅拌，搅拌线速度为3000-6000cm/min。

3.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其特征在于，步骤5)中是用水进行洗涤。

4.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其特征在于，所述压裂支撑剂的颗粒直径为0.2-0.9mm。